CN109563612A - 将爆轰纳米金刚石和类金刚石碳共沉积到衬底上的方法和包含爆轰纳米金刚石和类金刚石碳的复合膜 - Google Patents

Abstract

本申请提供用物理气相沉积(PVD)方法将纳米金刚石和类金刚石碳共沉积到衬底上的方法，该方法包括：提供衬底，提供离子化碳等离子体的来源，提供纳米金刚石的来源，将纳米金刚石和离子化碳等离子体向衬底喷射以将纳米金刚石和类金刚石碳共沉积到衬底上。本申请还提供包含纳米金刚石和类金刚石碳的复合膜。

Description

将爆轰纳米金刚石和类金刚石碳共沉积到衬底上的方法和包 含爆轰纳米金刚石和类金刚石碳的复合膜

应用领域

本申请涉及用物理气相沉积(PVD)方法将纳米金刚石和类金刚石碳共沉积到衬底上的方法。本申请还涉及用所述方法获得的包含纳米金刚石和类金刚石碳的复合膜。

背景

由于存在稳定的金刚石核心，纳米金刚石(ND)由于其通用性质而具有广泛的应用领域。然而，纳米金刚石在任何表面上的生长通常通过高温下的化学气相沉积(CVD)来完成。在许多情况下，由于衬底考虑以及在ND需要嵌入的情况下，不能进行这样的高温过程。因此，从通过爆轰过程合成的预制ND来进行更容易。爆轰纳米金刚石(DND)具有由允许用于多种应用的sp²碳壳包围的金刚石核心。已经显示，在环氧基质中掺入DND可以改善环氧树脂的机械性质。以类似的方式将DND掺入到金属基质中可以改善金属的机械性质，特别是硬度。然而，单独用DND，在不将它们嵌入基质材料中的情况下制备任何硬质薄膜涂层是不可能的。

类金刚石碳(DLC)是非晶碳涂层，其非常硬且用作工业规模的机械涂层，例如四面体非晶碳(ta-C)。通过在DLC/ta-C膜生长之前沉积ND或通过在高温下的CVD方法已经制造了具有嵌入的ND的DLC/ta-C膜，其中必须改变过程参数以分别满足ND和DLC的成核。

没有或很少有用于金刚石/碳复合材料的备选低温方法，这限制膜的应用并限定衬底材料的使用。

如果通过使用相对弱地结合到碳膜表面的纳米颗粒来官能化碳薄膜，这导致在使用过程中可能的不受欢迎的纳米颗粒排放。

某些应用要求硬度优于ta-C的膜。唯一可能的解决方案是金刚石膜的生长，其主要是昂贵的，且具有为了良好粘合性的特殊衬底制备的问题。

纳米颗粒的不适当嵌入也可能导致纳米颗粒性质例如光学、电化学和磁性的变化。

简述

本申请提供一种用物理气相沉积(PVD)方法将纳米金刚石和类金刚石碳共沉积到衬底上的方法，该方法包括：

-提供衬底，

-提供离子化碳等离子体的来源，

-提供纳米金刚石的来源，

-将纳米金刚石和离子化碳等离子体向衬底喷射，以将爆轰纳米金刚石和类金刚石碳共沉积到衬底上。

本申请还提供包含纳米金刚石和类金刚石碳的复合膜。

类金刚石碳(DLC)膜提供高硬度和磨损防护性质。爆轰纳米金刚石(DND)具有高sp³含量、小尺寸(几纳米)和许多其他引起关注的性质。已经使用多种方法来生长用于各种应用的纳米和超纳米结晶金刚石膜。本公开提供一种方法，其中通过物理气相沉积(PVD)方法从相同的阴极共沉积DLC和DND。这些膜的透射电子显微镜(TEM)分析揭示了嵌入非晶碳基质中的纳米金刚石的存在。拉曼光谱表明DND-DLC复合膜具有与相同厚度的DLC膜相似的品质。与相似厚度的DLC膜相比时，DND-DLC复合膜上的纳米压痕和纳米磨损测试显示更好的性能。

本公开提供实施方案，其中嵌有DND的DLC可以通过在室温下使用PVD技术的一步过程制造。该过程涉及来自相同靶或来源的DND和DLC共沉积以在衬底上形成复合薄膜。通过该过程，可以控制DLC膜的sp³/sp²比率、膜中的DND的量，以及制备多层或梯度层。多层可以包括DLC和嵌有DND的DLC的交替层以在某些深度处获得增强的磨损性质或用于光学应用。梯度层可以包括作为层厚度的函数的DND浓度的变化。本质上，碳靶或来源加载有DND，DND的一些在沉积过程中喷射。沉积可以通过标准PVD方法进行，包括但不限于DC磁控溅射、RF磁控溅射、阴极电弧(DC或脉冲，可以是过滤的或非过滤的)和离子束辅助沉积。这里给出在环境温度下使用脉冲过滤阴极真空电弧过程(p-FCVA)从相同的阴极共沉积DND和DLC的方法的设想的验证。喷射的DND在离子化碳等离子体流中行进，且如果它们的尺寸为几十到几百纳米则不被过滤。在衬底上，DND嵌入在生长的DLC膜中，通过在室温下操作的一步沉积过程形成纳米复合膜。通过TEM、SEM、拉曼光谱和纳米压痕来表征沉积的膜。

在测试中显示FCVA过程产生最佳形式的DLC，即四面体非晶碳(ta-C)。四面体非晶碳是最硬的DLC涂层类型，具有约25-50Gpa范围内的硬度值。本过程产生DND-ta-C膜。从温度的观点来看，在该过程中没有衬底的限制。唯一的限制来自膜与衬底的粘合。因此，衬底可以是例如硅、玻璃、塑料/聚合物箔、金属和氧化物(氧化铝/氧化钛)。

与ta-C膜相比，这些DND-ta-C膜具有改善的硬度和磨损性质。此外，测试表明DND-ta-C膜对生物分子检测也非常敏感。另外，可以改变ND官能化以对不同的生物分子获得不同的灵敏度。

用本文所述的方法获得的薄膜可以应用为例如机械涂层、电气应用、光学应用、生物材料、植入物、传感器如生物传感器或生物分子传感器。

获得的机械涂层非常硬，特别是比ta-C涂层更硬。在某些情况下，涂层可以消除对金刚石涂层的需要。涂层的实例包括工具和摩擦学涂层，例如用于齿轮和轴的摩擦学上有利的涂层。ND-ta-C涂层可用作用于工具的机械涂层和模具涂层(die coating)。该过程可以在现有的PVD系统中以最小的变更使用。

所得膜是连续且不破裂的，且对衬底表现出良好的粘合性。在许多情况下，可以获得柔韧且有弹性的膜，例如提供至多达15%的延伸。

观察到ND-ta-C膜是电化学活性的，具有由官能化ND提供的分子选择性和由于ta-C引起的低背景电流(高介电性质)两者的益处。

电气应用包括例如电化学应用，例如薄膜传感器。通过纳米金刚石的合适官能化，可以获得基于阵列的芯片上实验室。研究了电化学行为。

此外，ND具有引起关注的光学性质。这种ND-ta-C的薄膜在有利条件下是光活性的，且可以用于太阳能电池中的应用中。对于在用于多种应用的光纤上和光纤中沉积ND已经进行了大量的工作，所述应用包括波导应用、光子源和光学传感器应用。用本发明的ND-ta-C涂层，光子晶体纤维可以以容易得多的方法在内部和外部用ND涂覆，以实现上述目的中的一些。

光学应用包括波导等光学和光纤应用。可以用ND-ta-C膜增强波导模式、光波长选择、波长转换和其他方面涂覆光子晶体纤维。ND-ta-C膜本身可以用作芯片上的光波导。实例包括用于波长变化、孤子产生、传感和波导应用的应用。伴随足够高浓度的纳米金刚石(在ND-ta-C膜中)，膜本身可以显示引起关注的光学性质，且然后可以通过光刻进行塑造，以在芯片上制备光学微波导。

生物材料应用包括例如生物材料衬底。难以在其他衬底上生长的细胞(例如神经元)可以有利地在ND-ta-C膜上生长。

传感器应用包括例如生物传感器和生物分子传感器。测试表明ND-ta-C膜可用作生物传感器，用于以非常低的浓度和高精度检测目标生物分子。ND-ta-C膜是理想的生物传感器膜，具有机械坚固和坚硬的附加优势。传感目标的实例包括神经传感、血液、药物、麻醉剂等。对于生物传感器的益处在于将膜用作用于传感生物分子的阵列。官能化ND的可能性允许不同生物分子的结合，这允许基于阵列的芯片上实验室，其可以快速且有效地检测多种生物分子。

在室温下制备ND-ta-C涂层的可能性允许使用几乎任何衬底(经受粘合)。能够制备金刚石/DLC复合材料的任何其他传统过程(主要是CVD或ALD)都在高温下运行，从而减少了所允许的衬底。

将ND嵌入ta-C基质并控制深度分布的特点通过传统过程是不可能的。

实施方案的方法使得能够以工业规模制造复合膜，这对于许多传统方法是不可能的。更具体地，可以制造具有大体积、面积和/或表面的膜，且该过程是可升级的。

附图简述

图1显示50 nm厚DND-DLC膜的SEM横截面图像：(a)衬底和膜界面的低倍放大图像；(b)衬底和膜界面的高倍放大图像。

图2显示TEM网格上0.05重量%DND的TEM分析：(a)HR-TEM图像，其中DND清晰可见；(b)标记d-间距的衍射图案。

图3显示TEM网格上的DND-DLC膜的TEM分析：(a)HR-TEM图像，其中嵌入非晶DLC膜中的DND是可见的(通过白色椭圆标记)；(b)标记d-间距的来自DND-DLC膜的衍射图案。

图4显示在488 nm波长下获得的拉曼光谱：(a)参考ta-C 50nm厚；(b)DND-ta-C50nm厚。

图5显示纳米压痕和纳米磨损图：(a)参考ta-C和DND-ta-C的12点纳米压痕，用校准前和校准后的面积函数计算；(b)对4次扫描通过绘制的参考ta-C和DND-ta-C的磨损体积比，作为负载的函数。

图6显示使用阴极电弧的ND-taC共沉积方法的实例的图。

图7显示图2和3中公开的样品的另一点和分析。图7(a)和(b)显示在TEM网格上0.05重量%DND的TEM分析：(a)HR-TEM图像，其中DND清晰可见；(b)标记d-间距的衍射图案；图7(c)和(d)显示TEM网格上的DND-DLC膜的TEM分析：(c)HR-TEM图像，其中嵌入非晶DLC膜中的DND是可见的(通过箭头标记)；(d)标记d-间距的来自DND-DLC膜的衍射图案；图(e)是在图7(c)的选定区域上进行的数据分析(FFT)以显示立方金刚石；图7(f)是复合膜中的DND尺寸分布分析。

详述

类金刚石碳(DLC)是非晶碳的亚稳态形式，具有显著的sp³结合。DLC是具有高机械硬度、弹性模量、化学惰性和光学透明度的半导体。DLC的特点在J. Robertson, “Diamondlike amorphous carbon”, Mat. Sci. Eng. R 37, 129 (2002)中详细解释，其通过引用并入本文。

介绍一种沉积具有优异性质的ND-ta-C涂层的低温方法，其可以在实现硬度、耐磨性、电化学传感应用以及复合膜中纳米金刚石的进一步化学官能化。涂层提供例如用于工程、传感器、生物传感器和生物材料的解决方案。

一个实施方案利用FCVA，其显示产生优质的ta-C。此外，通过将纳米金刚石颗粒嵌入用于FCVA的石墨靶(电弧放电的阴极)中，纳米金刚石由等离子体推进并形成具有ta-C的嵌入涂层。该过程在宏观尺度上纯粹是室温，不需要衬底加热或冷却。此外，纳米金刚石牢固地嵌入ta-C基质中，同时保留纳米颗粒的所有期望的品质。因此，在作为薄膜使用的过程中，没有不受欢迎的纳米颗粒排放。

嵌有纳米金刚石的ta-C层具有比ta-C本身更高的硬度，可能是由于来自纳米金刚石的致密sp³簇的存在，其促进sp³形成。在开始时(即更接近衬底)用较高浓度的纳米金刚石的沉积过程中纳米金刚石的自然成层为薄膜提供独特的反向磨损率(inverse wearrate)。由于随着磨损深度增加复合材料中存在更多的纳米金刚石，磨损率随着磨损深度的增加而趋于降低。显示纳米金刚石的存在降低摩擦系数，特别是在润滑剂的存在下(甚至水也可行)。因此，与裸ta-C膜相比，ND-ta-C膜具有更低的摩擦系数，且随着磨损增加，从而暴露更多的纳米金刚石，摩擦系数将甚至更为降低。

本公开提供用物理气相沉积(PVD)方法将纳米金刚石和类金刚石碳共沉积到衬底上的方法。物理气相沉积方法包括多种可用于生产薄膜和涂层的真空沉积方法。在PVD过程中，材料从固相转到气相，且然后回到薄膜固相。PVD方法的实例包括阴极电弧沉积、电子束物理气相沉积、蒸发沉积、脉冲激光沉积、溅射沉积和升华夹心方法(sublimationsandwich method)。使用太高能量的方法在此不优选用于沉积纳米金刚石，例如激光烧蚀方法或电子束物理气相沉积方法，因为它们可能损坏或破坏纳米金刚石。

可以使用溅射方法，尤其是用于沉积类金刚石碳，例如用Ar等离子体的石墨电极的DC或RF溅射。在离子束溅射中，可以使用Ar离子束以从石墨靶溅射以产生碳通量。可以使用第二Ar离子束来轰击生长的膜以使膜致密化或促进sp³结合。在一个实施方案中，物理气相沉积方法是DC磁控溅射方法。在一个实施方案中，物理气相沉积方法是RF磁控溅射方法。

在离子束沉积中，DLC膜从包含中等能量(例如约100eV)碳或烃离子的束中冷凝。这些离子对生长的膜的影响包括sp³结合，一种物理过程。在一个实施方案中，物理气相沉积方法是离子束辅助沉积方法。

在阴极电弧方法中，可以通过用小碳撞针电极接触石墨阴极并收回撞针而在高真空中引发电弧。这产生具有至多达10¹³ cm³的高离子密度的高能等离子体。电源可以是低电压、高电流供应。阴极斑点很小，约1-10μm，且它携带有10⁶–10⁸ A cm^-2的非常高的电流密度。该斑点由爆炸性喷射过程形成，其产生微粒以及期望的等离子体。微粒可以通过使等离子体沿环形(toroidal)磁性过滤器管道通过来过滤。这称为过滤阴极真空电弧(FCVA)。环形电流沿过滤器的轴产生约0.1T的磁场。等离子体的电子围绕磁场线旋转，且因此它们沿着过滤器轴跟随它们。该运动产生静电场，使得正离子跟随围绕过滤器的电子。这产生围绕过滤器的等离子体两极输送。微粒不能跟随磁场且它们撞击壁和壁上的挡板。或者，在开放式过滤系统中，微粒在线圈之间通过，离开过滤器区进入腔室。中性粒子也撞击壁，因此过滤器将等离子体离子化从约30%提高到过滤器出口处的接近100%。等离子体束冷凝到衬底上产生ta-C。在阴极端，取决于电弧电流，等离子体的平均离子能量为10-60eV，且它具有离子能量的高斯分布。施加到衬底的DC或RF自偏压可用于增加入射离子能量。FCVA应在约10^-8托的背景压力下操作，但当等离子体运行时，这可升至10^-5。

FCVA的优点在于，它可以针对低资本成本，产生具有高能量物类、相当窄的离子能量分布、以及1 nm s^-1的高生长速率的高度离子化的等离子体。它可以在工业规模上使用。与离子束沉积不同，FCVA中的沉积束是中性等离子体束，因此它可以沉积在绝缘衬底上。

电弧可以连续运行或以脉冲模式运行。脉冲模式通过使用电容器组来触发电弧或通过激光启动来实现。电弧电流可以通过过滤器线圈。脉冲模式允许更好的过滤，因为在脉冲期间离子倾向于夹带在等离子体束中，但是当束停止时离子从等离子体中掉落。

在一个优选的实施方案中，该方法通过使用阴极电弧方法进行。在一个实施方案中，物理气相沉积方法是阴极电弧方法，且离子化碳等离子体的来源包括固体阴极。固体阴极可以是石墨阴极，例如石墨棒等。

在一个实施方案中，阴极电弧方法是非过滤阴极电弧方法。在一个实施方案中，阴极电弧方法是过滤阴极电弧方法。在一个实施方案中，阴极电弧方法是脉冲阴极电弧方法，例如阴极真空电弧方法。

通常，该方法包括

-提供衬底，

-提供离子化碳等离子体的来源，

-提供纳米金刚石的来源，和

-将纳米金刚石和离子化碳等离子体向衬底喷射，以将纳米金刚石和类金刚石碳共沉积到衬底上。形成在衬底上的共沉积物可以称为膜或涂层，这些术语可以互换使用。如果共沉积物从衬底移除，则将其称为膜。

衬底可以是任何合适的衬底，在其上纳米金刚石和类金刚石碳可以共沉积。衬底可选自硅、玻璃、有机聚合物(如塑料)和金属及其氧化物(如氧化铝或氧化钛)。

有机聚合物可以是热塑性聚合物，例如丙烯酸聚合物、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、尼龙、聚乳酸、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚环氧丙烷、聚苯硫醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或聚四氟乙烯(PTFE)。

金属可以是任何合适的金属或其合金，例如铁、镍、铜、银、铂、金、铝、锡、钛，及其合金，例如钢。

在一个实施方案中，离子化碳等离子体的来源包括固体碳，例如固体碳电极。在一个实施方案中，固体碳包含固体石墨。石墨可以作为固体件提供，例如棒、板、立方体等。碳源应尽可能为纯碳。特别是碳源不应含有硼化合物、氮化合物、氟化合物或(碱土)碱金属。

纳米金刚石作为现成的或预制的纳米金刚石提供。它们不在本发明的方法中制备。在一个实施方案中，纳米金刚石的均值平均(mean average)直径在1-25nm范围内，例如3-10nm。

在一个实施方案中，纳米金刚石包含爆轰纳米金刚石，或它们是爆轰纳米金刚石。爆轰纳米金刚石，也称为超分散金刚石，是源自爆轰的金刚石。例如，TNT/RDX的缺氧爆炸性混合物可以在封闭腔室中爆轰，其中在几微秒的跨度内在爆轰波的前方形成直径为约5nm的金刚石颗粒。爆轰纳米金刚石可以作为单个金刚石的附聚物存在。在一个实施方案中，爆轰纳米金刚石作为均值平均直径为3-100nm范围的附聚物存在。

金刚石纳米晶体也可以使用超声空化在大气压和室温下由石墨在有机液体中的悬浮液合成。备选的合成技术是通过高能激光脉冲照射石墨。所获得的金刚石的结构和粒度与爆轰中获得的非常相似。

纳米金刚石和碳(更具体地，作为离子化碳等离子体)，可以作为不同的或分开的来源提供，或它们可以作为一个和相同的来源提供。更具体地，纳米金刚石和碳可以从不同的或分开的来源沉积，或它们可以从相同的来源沉积。来自作为离子化碳等离子体的来源的碳源的碳将作为类金刚石碳沉积在衬底上。

在一个实施方案中，纳米金刚石和类金刚石碳由不同来源提供或沉积。离子化碳等离子体可以用阴极电弧方法提供，或它可以由固体碳提供，对该固体碳提供能量，例如用溅射法或用离子束辅助法，以获得离子化碳等离子体流。纳米金刚石由另一来源提供，其通常位于与碳源不同的位置。该来源可以是例如Ar离子源(例如DC或RF磁控管)，或超声波分配器，且纳米金刚石可以由Ar等离子体喷射，或由于纳米金刚石粉末的高频超声搅拌而分散到腔室中。

在一个实施方案中，纳米金刚石和类金刚石碳从相同的来源、例如从相同的电极(例如阴极)沉积。在这种情况下，碳源可以包含一个或多个孔、腔或洞，例如圆柱形或半球形，用于接收纳米金刚石。可以使用电极和/或孔的任何合适的几何形状。例如，可以提供在一端具有这样的孔的碳棒，例如石墨棒，如图6所示。碳棒的直径可以例如在5-15mm、例如5-10mm的范围内。在棒的一端可以有一个或多个孔，例如多个孔，例如2-10个孔，其深度可以在0.5-10mm、例如3-10mm的范围内，其中可以施加纳米金刚石。

在一个实施方案中，该方法包括

-提供包含用于接收纳米金刚石的一个或多个孔的固体石墨阴极，

-将纳米金刚石施加到阴极中的一个或多个孔，

-用阴极形成电弧以提供离子化碳等离子体的来源和从阴极喷射纳米金刚石和离子化碳等离子体以将纳米金刚石和类金刚石碳共沉积到衬底上。

在一个实施方案中，纳米金刚石在溶液中提供。溶液可以是水溶液，或它可以是一种或多种有机溶剂(例如醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等，或丙酮等)的溶液。纳米金刚石在任何可蒸发的介质中形成胶体。优选地，可以蒸发溶剂，即溶剂是可蒸发的，例如通过使用加热。

在一个实施方案中，当纳米金刚石在溶液中提供时，该方法包括在施加纳米金刚石后加热碳源，例如阴极。碳源的温度可升高至至少150℃，例如至少160℃，至少170℃，或至少180℃。然而，温度不应超过300℃。因此，有用的温度范围包括例如150-300℃，150-250℃，180-300℃和180-250℃。升高的温度可以保持例如1-3小时，例如约2小时。例如处理(例如在180℃下2小时)可能足以蒸发水。有机溶剂可以较低温度和/或在较短时间内蒸发。在蒸发后，纳米金刚石以固体形式存在于阴极上。然而，在一个实施方案中，纳米金刚石以固体形式施加在阴极上，即不在溶液中。在两种情况下，纳米金刚石必须在沉积过程开始之前作为固体形式存在于阴极上。

在将纳米金刚石施加到碳源且任选地蒸发任何溶剂之后，可以开始沉积过程，即可以形成阴极电弧。纳米金刚石在沉积过程期间为固体和干燥形式，即不在溶液中或在蒸气中。

实施方案中描述的过程可以在实质上低的温度下进行，例如在室温或环境温度下进行。在一个实施方案中，该过程在室温下进行。室温可以定义为例如包括15-30℃范围内、例如15-25℃范围内、20-22℃范围内或20-30℃范围内的温度。

阴极电弧方法的一个实例如图6所示。提供阴极用于引导纳米金刚石。阴极是直径为6.35mm的石墨棒，且在棒的一端有七个直径为1.5mm且深度为例如5mm或7mm的洞。纳米金刚石以5.5%(w/w)水溶液形式提供。将200μl溶液施加到洞。在施加后，用热板将石墨棒加热至180℃，且蒸发水2小时。

接下来，将负载纳米金刚石的阴极施加到包含金属阳极的组件上，所述金属阳极通过陶瓷隔板与阴极绝缘。高压DC源连接到阳极和阴极以形成电弧。形成含有C⁺离子以及带电和中性纳米金刚石的等离子体，并从阴极朝向衬底喷射。将纳米金刚石和作为四面体非晶碳的类金刚石碳的层沉积在衬底上。

用该实施方案的方法，可以将多于一层的纳米金刚石和类金刚石碳沉积到衬底上。这些层可以相似或不同。例如，可以首先将具有较高纳米金刚石含量的层沉积到衬底上，且将具有较低纳米金刚石含量的一个或多个层沉积到现有层上，或反之亦然。可以以这种方式形成具有纳米金刚石含量梯度的梯度。

在一个实施方案中，该方法包括将纳米金刚石和类金刚石碳的两层或更多层共沉积到衬底上。

在一个实施方案中，该方法包括将纳米金刚石和类金刚石碳的梯度层共沉积到衬底上。

在一个实施方案中，类金刚石碳是四面体非晶碳(ta-C)。四面体非晶碳是sp³杂化键高的材料。它是非常硬、坚固和光滑的材料。在测试中注意到，特别是过滤阴极真空电弧方法产生高品质的ta-C碳沉积物连同纳米金刚石。

本文描述的方法可用于制造包含共沉积膜的通用产品。包含纳米金刚石和类金刚石碳或由它们组成的共沉积材料是复合材料。大体上，本公开提供包含纳米金刚石和类金刚石碳的复合膜，它们实际上是复合材料的仅有成分。仅少量的其他材料(通常作为杂质)可存在，例如小于0.01%(w/w)，例如小于0.001%。优选地，复合材料不包含硼化合物、氮化合物、氟化合物或(碱土)碱金属。在一个实施方案中，复合膜由纳米金刚石和类金刚石碳组成。纳米金刚石的均值平均直径可以在1-25nm、例如3-15nm、或3-10nm的范围内。在一个实例中，复合膜中90%的纳米金刚石在该范围内，例如95%或99%。

在一个实施方案中，复合膜中的纳米金刚石包含爆轰纳米金刚石，或它们由爆轰纳米金刚石组成。在一个实施方案中，复合膜中的爆轰纳米金刚石作为均值平均直径为2-100nm范围的附聚物存在。在测试中，主要检测到均值平均直径在10-15nm(约2-3个DND尺寸)范围内的附聚物(图7(f))。然而，更大的附聚物、例如均值平均直径为约50nm或更大的附聚物也是可能的。在一个实施方案中，复合膜中的爆轰纳米金刚石作为均值平均直径为2-25nm、例如5-20nm范围的附聚物存在。

在一个实施方案中，复合膜中的类金刚石碳是四面体非晶碳(ta-C)。可以从最终产物检测四面体非晶碳的存在，例如通过使用拉曼光谱或X射线光电子能谱(XPS)。

在一个实施方案中，膜的均值平均厚度为10-1000nm范围。可以在沉积过程期间控制所获得的膜厚度，且可以获得期望的厚度。可以通过在衬底上沉积期望量的多个层来控制膜的该厚度。膜的厚度可以例如在10-100nm、50-500nm或500-1000nm的范围内。

最终的应用要求可能受到厚度的影响。摩擦学应用(例如工具上的涂层用于磨损防护)将需要较厚的膜，例如500nm以上。如果目标是光学应用，则膜可以更薄，例如几十纳米。取决于光学性质的目标，必须非常精确地控制厚度。对传感器也是如此。

ta-C的品质与过程参数有关。DND浓度与负载条件和沉积如何进展有关。

在一个实施方案中，复合膜包含0.01-50%(w/w)范围的纳米金刚石。在一个实施方案中，复合膜包含0.01-10%(w/w)范围的纳米金刚石。

在一个实施方案中，复合膜包含0.01-0.5%(w/w)范围的纳米金刚石。这样的量的纳米金刚石提供光滑的涂层，其表现出硬度、低磨损、柔韧性和延伸能力，甚至是弹性性质。这种涂层可用于例如涉及高磨损条件的部件或工具的摩擦学涂层。这种涂层也可用于例如微电子机械系统以形成柔性或弹性悬臂，以及用作可经历环状挠曲的构件的涂层。

在一个实施方案中，复合膜包含0.5-1.0%(w/w)范围的纳米金刚石。这样的量的纳米金刚石提供具有良好的机械性质、但具有增强的或改良的光学性质(例如折射率)的涂层。这种涂层可以用作例如具有用于光学应用的可调节的折射率与机械坚固性的额外益处的薄膜。

在一个实施方案中，复合膜包含1-10%(w/w)范围的纳米金刚石。这样的量的纳米金刚石提供具有格外改良的光学、电学和化学性质的涂层。这种涂层可以用作例如薄膜生物分子传感器，其对某些生物分子具有可调节的灵敏度和选择性。这种涂层也可用于例如在芯片上形成允许电-光操作的光波导。

在一个实施方案中，复合膜沉积或包含分布在复合膜的厚度中的范围为0-10%(w/w)的纳米金刚石作为梯度。这种纳米金刚石分布提供涂层，其具有可调节的机械性质作为膜深度的函数。此外，光学、电学和化学性质也可以作为深度的函数而调节。这种涂层可以用作例如具有反向磨损性质的摩擦学涂层。这种涂层可以用作例如用于限制和传播孤子的光波导。这种涂层也可以用作例如可以同时引导电子和光子的电光导。

一个实施方案提供本文所述的复合膜作为衬底上的涂层。如前所述，衬底可选自硅、玻璃、有机聚合物(如塑料)、金属及其氧化物(如氧化铝或氧化钛)。

一个实施方案提供用本文所述方法获得的复合膜。在最终的复合膜中，可以例如通过HRTEM检测立方金刚石区域，例如图7(c)和(e)中所示。拉曼光谱可用于评估基质材料的品质并指示所用的过程。

复合膜可用作表面上的摩擦学涂层。摩擦学是指对相对运动中相互作用表面的科学和工程的研究。它包括摩擦、润滑和磨损的原理的研究和应用。固体表面的暴露面与交界材料和环境的摩擦学相互作用可能导致材料从表面损失。通过使用本文所述的涂层，可减少材料(例如金属物体)的磨损和摩擦。材料和物体可以是例如发动机部件、齿轮或传动部件，或以相对运动与其他部件或表面相互作用的任何其他部件或其表面。一个实施方案提供涂覆有复合膜的金属物体，例如齿轮或轴。

一个实施方案提供包含复合膜的太阳能电池。太阳能电池可以用于从太阳能电池获得电力的方法，该方法包括将太阳能电池暴露于光，以及获得或恢复在太阳能电池中形成的电力。

一个实施方案提供包括复合膜的波导，例如光波导。光波导是引导光谱中的电磁波的物理结构。光波导的实例包括光纤和矩形波导。光纤可以是圆形横截面介电波导，其包括由具有较低折射率的另一介电材料围绕的介电材料。光纤可以由二氧化硅玻璃制成，然而其他玻璃材料用于某些应用，且塑料光纤可以用于短距离应用。

光波导可以应用于光学检测分析物的方法。在一个实例中，复合膜作为光纤上的涂层，且通过等离子体偶合(plasmonic coupling)来检测分析物，该等离子体偶合将使入射到光纤中的光的频率/波长移动。

一个实施方案提供包含复合膜的等离子体传感器，以及用等离子体传感器检测分析物的方法。基本上，如果提供非常薄的金属膜(例如10-40nm)且光入射，则一些EM辐射作为渐逝波偶合穿过膜。这种技术用于FTIR，其中存在具有金属涂层的棱镜。对于允许等离子体偶合的金属纳米颗粒，这也是可能的。等离子体偶合的影响源于游离电子的可用性，其与材料的折射率和介电性质有关(Drude模型)。这种等离子体偶合可以发生在具有不同电子分布的纳米材料(金属纳米颗粒或导电sp²结合的碳纳米颗粒)或具有不同折射率的纳米颗粒(DND中的sp³核)中。当提供具有足够数量的等离子活性的纳米颗粒的涂层时，则当光通过时，它们形成非常靠近涂层的渐逝波，其与分析物相互作用。该相互作用改变光(去除一些波长或移动它们)，且可以从变化的幅度和类型检测分析物。

一个实施方案提供包含复合膜的生物材料衬底，例如细胞培养支持物。

一个实施方案提供包含复合膜的电化学设备，例如薄膜传感器。

复合膜可以用于传感器，例如生物传感器或生物分子传感器，其包含能够识别目标分析物的组分。一个实施方案提供一种传感器，其包含复合膜和与复合膜偶联的分析物识别组分。分析物识别组分可以是任何组分，例如有机、无机或生物组分、化合物或分子，其能够识别目标分析物，优选能够特异性识别目标分析物。识别可以是与分析物结合或其他相互作用。在传感器中，复合膜可以在衬底例如玻璃或热塑性聚合物上，例如以条带或板的形式。

根据一个定义，生物传感器包含能够识别特定底物的生物组分，且生物分子传感器能够通过使用生物或非生物手段识别生物分子。这种生物传感器或生物分子传感器可用于例如生物技术、农业、食品技术和生物医学。传感器可以作为线中、线上、在线或离线传感器应用，例如用于分析溶液，例如培养肉汤、乳制品、发酵溶液等。传感器可用于体内或体外系统。体外测量在试管、培养皿、微量滴定板或活体外部的其他地方进行。体内生物传感器或生物分子传感器可以是适于在体内操作的可植入设备。

一个实施方案提供一种生物传感器，其包含复合膜和与复合膜偶联的生物组分，优选在衬底如玻璃或热塑性聚合物上，例如条带或板。生物传感器是将生物组分与生理化学检测器组合的分析设备或装置，且其用于检测分析物。生物传感器包含敏感的生物元件，其可以被称为生物组分或生物受体，例如生物衍生的仿生组分材料，其与目标分析物相互作用。生物元件可以是例如来自生物体的生物分子，或模仿生物系统以与目标分析物相互作用的受体。相互作用可以是例如结合或识别。相互作用改变生物传感器的性质，检测到该改变，例如作为来自生物传感器的电流或电位的改变，即形成信号。

一个实施方案提供一种生物分子传感器，其包含复合膜和与复合膜偶联的生物分子识别组分，优选在衬底例如玻璃或热塑性聚合物上，例如条带或板。能够识别生物分子的组分可以是生物学的或非生物学的。

换能器或检测器元件将由分析物与能够识别分析物的组分(例如与生物元件)的相互作用产生的信号转换成可以测量和定量的另一信号。传感器(例如生物传感器或生物分子传感器)与或可以与相应的信号处理器和电子器件偶联，相应的信号处理器和电子器件将检测到的信号转换成可读形式。可以定性或定量检测分析物的存在。

如果检测电位，则生物传感器或生物分子传感器可称为电位测量生物传感器或生物分子传感器。在电位测量传感器中，由于传感器表面发生的变化，由传导性聚合物层中的电化学和物理变化产生信号。这种变化可归因于离子强度、pH、水合和氧化还原反应，后者是由于酶标记物翻转底物。在电流测量生物传感器或生物分子传感器中，与生物材料接触的分析物诱导氧化还原反应。这导致电子的移动，其被换能器获得且可以被检测到。电流测量技术的一个实例是伏安法，其中通过改变电位且然后测量所得电流来获得关于分析物的信息。

在一个实施方案中，生物组分选自酶、抗体、核酸、蛋白质、脂质、组织、微生物、细胞、细胞器和细胞受体。生物组分可以用几种方式与目标分析物相互作用，例如通过抗体/抗原相互作用，通过人工结合蛋白，通过酶促相互作用，通过亲和结合受体，或通过核酸相互作用，例如通过核酸-蛋白质相互作用。可以检测酶促反应的产物。当传感元件和分析物的结合是被检测的事件时，传感器是亲和力传感器。当生物元件和分析物之间的相互作用伴随或跟随有其中测量底物或产物之一的浓度的化学变化时，传感器是代谢传感器。当在不化学改变分析物而是通过转换辅助底物来结合分析物后产生信号时，传感器是催化传感器。

分析物识别组分可以连接到复合膜，更特别地固定到复合膜的表面，例如吸收或联接，例如通过化学键合。连接可以通过表面的官能化、或通过三维晶格以化学或物理地捕获化合物，例如通过使用水凝胶。复合膜的表面可以通过控制或变更表面末端(H-、O-或NH₂-端接的金刚石)来官能化，以实现分析物识别组分的共价接枝。

分析物可以是例如生物组分或生物分子，或另一化合物或组分，例如有机或无机分子。分析物的实例包括药物化合物、药物、类固醇、毒素、过敏原、疾病标志物、维生素、激素、代谢物、蛋白质、脂质、碳水化合物例如葡萄糖、胆固醇、细菌、病毒、抗体、DNA、杀虫剂等。可以从样品检测分析物，所述样品可以是生物流体或任何其他合适的样品。

一个实施方案提供用于检测来自样品的分析物的存在的方法，该方法包括：

-提供传感器，其中分析物识别组分能够与分析物相互作用，

-将传感器与样品接触，

-检测来自传感器的电流和/或电位，其中电流和/或电位的检测表明样品中分析物的存在。

一个实施方案提供用于检测来自样品的分析物的存在的方法，该方法包括：

-提供生物传感器，其中生物组分能够与分析物相互作用，

-将生物传感器与样品接触，

-检测来自生物传感器的电流和/或电位，其中电流和/或电位的检测表明样品中分析物的存在。

分析物的存在可以指定性检测，即样品是否含有分析物。分析物的存在还可以指定量检测，即可以确定样品中分析物的量，例如其中从测量获得的水平或电流和/或电位与样品中的分析物的量成比例。在该方法中的这种情况下，电流和/或电位的水平的检测表明样品中分析物的量或水平。

实施例

实验

沉积系统由真空腔室组成，其可以通过机械粗抽泵和高真空浆(低温泵)抽空至低于2e-7托的压力。p-FCVA系统使用6.35mm的目标材料棒，并具有脉冲形成网络和最大容量为1kV的HV电源。电弧无触发且通过使用自行设计的基于Labview的软件控制NI硬件以1 Hz的频率击打。不逐一细说阴极电弧，当电弧被击打时，阴极尖端处的一些材料被离子化并转换成等离子体，该等离子体从阴极离开，移向衬底。通过将DND放在碳阴极上，该性质用于共沉积来自相同阴极的爆轰纳米金刚石(DND)和DLC。

从Carbodeon Ltd.获得稳定水悬浮液中平均单数位尺寸(average single digitsize)为5nm的5.5重量%DND(Andante)。从Graphitestore获得6.35mm的直径和99.995%的纯度的石墨棒。在选择最终几何形状之前，测试将DND放置在碳阴极上的几种不同方法。最终几何形状由7个洞(中心1个且外部6个)组成，每个洞的直径为1.5 mm，且深度为约5 mm。将100μl DND溶液滴注到洞中，且然后将石墨棒在200℃的热板上干燥120分钟。在120分钟的时间经过之后，将石墨棒从热板移除并使其冷却，并再次重复加载程序。

切成3cm×2cm的本征硅(100)用作衬底。在HPLC级丙酮中超声清洁衬底并通过N₂气吹干。对于TEM分析，将盐晶体(Tedpella)用作衬底。将盐晶体劈成1cm×1cm片并通过HPLC级丙酮刷洗清洁以除去碎屑。一旦将膜沉积到盐晶体上，就膜面朝上地将它们放入DI水的浅浴中，直到膜剥离。将膜捞出到仅M75铜的TEM网格(琼脂)上并用于分析。对于比较TEM分析，将基础DND溶液稀释至0.05重量%，并滴注到具有碳膜的400目铜网格(琼脂)上。对DLC和DND-DLC沉积50nm(500个脉冲)的膜厚度用于比较分析。在浮动电位和室温下将衬底放置在离等离子体过滤器线圈110mm处。将衬底以20rpm旋转以确保在整个区域上均匀的膜厚度。通过在110mm距离处的掩蔽Si衬底上用已知脉冲数沉积多个样品并通过接触式轮廓测定仪(Dektak 6M)检查膜厚度，来检查DLC和DND-DLC复合膜二者的沉积速率。对于DLC和DND-DLC复合膜二者，发现在110mm的衬底到过滤器线圈距离下，沉积速率为约0.1nm/脉冲。

通过在200kV下操作的Tecnai F-20(FEI)TEM进行TEM分析。通过Hitachi S-4700SEM进行样品的SEM分析。拉曼光谱由具有100x物镜的Horiba LabramHR共聚焦系统(Olympus)和1μm的光斑尺寸和1000μm的孔径进行以最大化来自DND的信号。Ar激光波长488nm以10mW的功率用在样品上。

使用TI-900(Hysitron Inc)系统使用Berkowitz尖端(标称直径200nm)进行纳米磨损和纳米压痕测试。对于DND-DLC和参考DLC膜二者，为了降低硅衬底的贡献，纳米压痕测试分两个阶段进行。在第一阶段中，进行10点压痕以评估来自载荷-位移曲线的最佳深度。在第二阶段中，选择新区域且以对从前一阶段找到的最佳深度设置的位移受控制方式压印12个点。磨损测试在4个点进行，负载为50μN至200μN，且增量为50μN。每个磨损点扫描区域为1umX1um，且测试用2次扫描通过和4次扫描通过进行以在扫描通过增加的情况下比较磨损。通过使用1.5μN的小力获得磨损后图像，且图像面积为3μm×3μm。通过Gwyddion分析磨损图像，并对每个载荷计算平均坑深度和平均坑面积。磨损体积比计算为坑磨损体积与最大可能磨损体积(膜厚度×1 µm²)的比率。

结果

图1中所示的DND-DLC的横截面SEM成像表明膜厚度为约55nm±3nm，与50nm的预期膜厚度很相当。

来自滴注到TEM网格上的原始DND溶液的HR-TEM和衍射图案在图2中显示。来自原始DND的衍射数据的d-间距(图2(b))与文献中对于立方金刚石的值匹配。HR-TEM图像显示嵌入非晶DLC基质中的DND(图3(a))。衍射图案(图3(b))对应于金刚石晶体结构，且由图案计算的d-间距与文献很好地匹配。如图7(a)-(d)所示，进行另一分析的结果更清晰。

根据文献，获得拉曼光谱，并通过非晶碳的D和G区域的两个峰拟合。对于50nm厚的膜，从3个随机点各自计算并取均值的I(D)/I(G)比率显示DLC和DND-DLC膜的I(D)/I(G)比率没有实质差异。然而，DND峰(预期在1325-1332/cm附近)在拉曼中不可见，最可能是由于DLC基质中DND的低浓度。具有D和G峰拟合的代表性图显示在图4中。

通过如实验部分中所解释的过程获得纳米压痕数据。使用Oliver-Pharr方法通过Hysitron Inc软件分析获得的数据。在压痕和磨损测试之前和之后校准尖端面积函数。图5(a)显示两个面积函数的参考DLC和DND-DLC二者的12点硬度的图。对于两个样品，通过将12个点平均且进一步对面积函数平均来计算硬度的平均值。对于参考DLC膜，平均硬度为约30GPa，与文献匹配，而对于DND-DLC，平均硬度为约35 GPa。磨损体积比图在图5(b)中显示。红线将2次通过图与4次通过图分开。从磨损体积比图(图5(b))可以观察到，随着载荷和通过次数的增加，参考DLC的磨损比急剧增加。相比之下，DND-DLC磨损体积比在整个负载和通过范围内仅有适度增加。纳米压痕数据表明DND-DLC比参考DLC更硬且磨损也更少。

Claims (47)

1.一种用物理气相沉积(PVD)方法将纳米金刚石和类金刚石碳共沉积到衬底上的方法，所述方法包括：

-提供衬底，

-提供离子化碳等离子体的来源，

-提供纳米金刚石的来源，

-将所述纳米金刚石和所述离子化碳等离子体向所述衬底喷射，以将所述纳米金刚石和类金刚石碳共沉积到所述衬底上。

2.权利要求1的方法，其中所述离子化碳等离子体的来源包括固体碳。

3.权利要求2的方法，其中所述固体碳包括固体石墨。

4.前述权利要求中任一项的方法，其中纳米金刚石的均值平均直径在1-25nm范围内，例如3-10nm。

5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述纳米金刚石包含爆轰纳米金刚石。

6.权利要求5的方法，其中爆轰纳米金刚石作为均值平均直径在3-100nm范围内的附聚物存在。

7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述物理气相沉积方法是DC磁控溅射方法。

8.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述物理气相沉积方法是RF磁控溅射方法。

9.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述物理气相沉积方法是离子束辅助沉积方法。

10.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述物理气相沉积方法是阴极电弧方法，且所述离子化碳等离子体的来源包括固体阴极。

11.权利要求10的方法，其中所述阴极电弧方法是非过滤阴极电弧方法。

12.权利要求10的方法，其中所述阴极电弧方法是过滤阴极电弧方法。

13.权利要求11或12的方法，其中所述阴极电弧方法是脉冲阴极电弧方法，例如阴极真空电弧方法。

14.前述权利要求中任一项的方法，其中所述纳米金刚石和所述类金刚石碳从不同的来源沉积。

15. 权利要求1-13中任一项的方法，其中所述纳米金刚石和所述类金刚石碳从相同的来源、例如从相同的电极、例如从阴极沉积。

16.权利要求15的方法，包括

-提供包含用于接收纳米金刚石的一个或多个孔的固体石墨阴极，

-将所述纳米金刚石施加到阴极中的一个或多个孔，

-用所述阴极形成电弧以提供离子化碳等离子体的来源并从所述阴极喷射所述纳米金刚石和所述离子化碳等离子体以将所述纳米金刚石和类金刚石碳共沉积到衬底上。

17.权利要求16的方法，包括在溶液中提供纳米金刚石。

18.权利要求17的方法，包括在施加所述纳米金刚石之后加热阴极。

19.权利要求10-18中任一项的方法，其中所述纳米金刚石以固体形式存在于阴极上。

20.前述权利要求中任一项的方法，其中该过程在室温下、例如在20-30℃范围的温度下进行。

21.前述权利要求中任一项的方法，包括将两层或更多层纳米金刚石和类金刚石碳共沉积到所述衬底上。

22.权利要求1-20中任一项的方法，包括将纳米金刚石和类金刚石碳的梯度层共沉积到所述衬底上。

23.前述权利要求中任一项的方法，其中所述类金刚石碳是四面体非晶碳(ta-C)。

24.前述权利要求中任一项的方法，其中所述衬底选自硅，玻璃，有机聚合物例如塑料，金属及其氧化物例如氧化铝或氧化钛。

25.一种复合膜，其包含纳米金刚石和类金刚石碳。

26.权利要求25的复合膜，其中纳米金刚石的均值平均直径在1-25nm范围内，例如3-10nm。

27.权利要求25或26的复合膜，其中所述纳米金刚石包括爆轰纳米金刚石。

28.权利要求27的复合膜，其中爆轰纳米金刚石作为均值平均直径在3-100nm范围内的附聚物存在。

29.权利要求25-28中任一项的复合膜，其中所述类金刚石碳是四面体非晶碳(ta-C)。

30.权利要求25-29中任一项的复合膜，其中所述膜的均值平均厚度在10-1000nm的范围内。

31.权利要求25-30中任一项的复合膜，其包含0.01-50%(w/w)范围的纳米金刚石。

32.权利要求31的复合膜，其包含0.01-0.5%(w/w)范围的纳米金刚石。

33.权利要求31的复合膜，其包含0.5-1.0%(w/w)范围的纳米金刚石。

34.权利要求31的复合膜，其包含1.0-10%(w/w)范围的纳米金刚石。

35.权利要求25-30中任一项的复合膜，其包含在所述复合膜的厚度中分布的0-10%范围内的纳米金刚石的梯度。

36.权利要求25-35中任一项的复合膜，其作为衬底上的涂层。

37.权利要求36的复合膜，其中所述衬底选自硅，玻璃，有机聚合物例如塑料，金属及其氧化物例如氧化铝或氧化钛。

38.权利要求25-37中任一项的复合膜，其用权利要求1-24中任一项的方法获得。

39.一种金属物体，例如齿轮或轴，其用权利要求25-38中任一项的复合膜涂覆。

40.一种电化学设备，例如薄膜传感器，其包含权利要求25-38中任一项的复合膜。

41.一种波导，其包含权利要求25-38中任一项的复合膜。

42.一种生物材料衬底，例如细胞培养支持物，其包含权利要求25-38中任一项的复合膜。

43.一种传感器，其包含权利要求25-38中任一项的复合膜和与复合膜偶联的分析物识别组分。

44.权利要求43的传感器，其中所述分析物识别组分是选自酶、抗体、核酸、蛋白质、脂质、组织、微生物、细胞、细胞器和细胞受体的生物组分。

45.一种生物分子传感器，其包含权利要求25-38中任一项的复合膜和与复合膜偶联的生物分子识别组分。

46.一种太阳能电池，其包含权利要求25-38中任一项的复合膜。

47.一种用于检测来自样品的分析物的存在的方法，所述方法包括：

-提供权利要求43或44的传感器，其中所述分析物识别组分能够与分析物相互作用，

-将传感器与样品接触，

-检测来自传感器的电流和/或电位，其中电流和/或电位的检测表明样品中分析物的存在。