CN109560327B - 一种硅胶垫及其在锂离子电池制备中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅胶垫,所述硅胶垫为L形板面结构，所述硅胶垫的两板面的面之间形成夹角，所述硅胶垫内设有密闭空心室。在制备锂离子电池的化成工艺中，采用本发明的硅胶垫扣设在电芯的深坑面上，使硅胶垫的长边板面中的空心室覆盖住电芯的主体部分，使硅胶垫的短边板面扣在电芯的头部，短边板面的底端抵住顶封边。电芯隔膜采用涂胶隔膜，结合高温夹具化成，能对电芯头部与电芯主体进行无压差的化成，化成后电芯头部的隔膜能与极片进行紧密的粘结。以此减小充放电过程中锂离子的传输路径，确保多次充放电后不会产生析锂。本发明的硅胶垫结构简单，应用方法简便可行，便于实现量产。本发明应用于电池技术领域。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种硅胶垫及其在锂离子电池制备中的应用。
背景技术
随着当今科技的迅猛发展，电子信息产品在人们的日常生活中占据着越来越重要的位置。锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、工作电压高等成为不可或缺的化学电源。与钢壳、铝壳锂离子电池相比，软包锂离子电池因其重量轻、安全性能好、形状不受限、保护设计简单等优点快速增长。
为了降低电池的内阻和DCR，多极耳卷绕和叠片工艺成为软包锂离子电池裸电芯制造的首选工艺。然而在实际涂布生产过程中，为了防止极片厚边的现象，涂布边缘均需要削薄，削薄区域一般为边缘5～10mm，且削薄区的厚度一般为非削薄区的60％～80％。对于单极耳工艺设计，可以通过切除极片边缘来消除削薄对电芯平整度的不利影响。而对于多极耳卷绕工艺和叠片工艺的电池，往往需要保留涂层边缘，因此，削薄引起的电池平整度差的问题格外突出。电芯卷绕或叠片的层数越多，削薄带来的电芯头部与电芯主体的厚度差就越明显。在夹具化成时，电芯头部削薄区没法承受压力或承受的压力较小，导致头部隔膜与极片的粘结性差、间隙大，并且头部阳极表面形成的SEI膜不够致密和稳定。在后续的充放电过程中，头部容易发生析锂鼓包，导致电池功能失效。
为了解决上述问题，目前主流做法是在夹具化成时，在电池头部垫一片耐高温聚酯薄膜，补偿头部削薄引起的厚度差。但是此种做法会引发新的问题，在电芯主体与耐高温聚酯薄膜的交界处，因存在厚度差，会引起此处受压不均，在电芯表面产生压痕，同时在循环多次后，此处存在析锂、产生黑斑的风险。
申请号号为201710935670.6的公开文件公开了一种锂离子电池的化成方法及锂离子电池，其对化成工艺的改进并没有解决上述问题。
鉴于此，有必要针对削薄引起的电池头部析锂问题提供一种简单可行的解决方案。本发明的解决方案是提供一种硅胶垫，并将其应用在锂离子电池的生产过程中。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种硅胶垫，并将其应用在锂离子电池的生产过程中，可有效解决涂布削薄引起的电池头部析锂的问题。
为实现上述目的，本发明提出了一种硅胶垫，所述硅胶垫为L形板面结构，所述硅胶垫的两板面的面之间形成夹角，所述硅胶垫内设有密闭空心室。
进一步改进的，所述空心室能够将电芯覆盖。
进一步改进的，所述硅胶垫的边角处倒有圆角，所述硅胶垫的厚度＞5mm。
进一步改进的，所述空心室内填充有流体介质，所述流体介质的体积占空心室体积的80％～90％。
进一步改进的，所述空心室为与硅胶垫相对应的L形板面结构，所述空心室的L形板面的短边板面的端部为弧形凸条。
进一步改进的，所述流体介质不与硅胶垫发生化学反应，所述硅胶垫为软硅胶材质制成。
一种上述的硅胶垫制备锂离子电池的方法，包括以下步骤：
S1：将硅胶垫安装在夹具的夹板上，且L形短边板面需安装在放置极耳所在的一端；如果电芯为单内坑，则硅胶垫只需要安装在电芯深坑面对着的一块夹板上，如果电芯为双内坑，则硅胶垫需要安装在电芯两个深坑面对着的两块夹板上。
S2：将待化成电芯放入上述装有硅胶垫的夹具中并施压加以固定，使硅胶垫的长边板面中的空心室覆盖住电芯深坑面的主体部分，使硅胶垫的短边板面扣在电芯的头部，短边板面的底端抵住顶封边06。
S3：将步骤S2固定好的电芯进行化成，并按照除气成型、分容、老化、测K值等工序制成成品电芯。
进一步改进的，待化成的电芯包括以下步骤：
A1.裸电芯的制备；
外壳的制备，根据电芯的尺寸，用冲壳机在包装膜上冲出用于安放裸电芯的内坑，并裁切掉余边，制成一定尺寸的外壳；
A2.将裸电芯放入内坑中，并将外壳包裹着裸电芯对折后进行封装，封装后依次进行烘烤、浸润制备成待化成的电芯。
进一步改进的，步骤A1中，裸电芯的制备包括以下步骤：采用正极片、负极片、隔膜通过叠片或卷绕的工艺制成裸电芯，所述隔膜为涂胶隔膜。
进一步改进的，所述涂胶隔膜的胶层为水性溶剂与粘结剂聚合物组成的浆料体系制成，或油性溶剂与粘结剂聚合物组成的浆料体系制成；所述粘结剂聚合物，包括聚偏二氟乙烯PVDF、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氟丙烯、丙烯酸酯及其他衍生物中的一种或多种；所述油性溶剂为丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡络烷酮NMP、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或任意两种以上的混合物。胶层的浆料体系优选油性溶剂与聚偏二氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液的浆料体系；所述胶层中包含陶瓷颗粒。
进一步改进的，步骤A1中制作的外壳分为单内坑外壳和双内坑外壳。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果：
1、在制备锂离子电池的化成工艺中，采用本发明的硅胶垫扣设在电芯的深坑面的主体部分，使硅胶垫的长边板面中的空心室覆盖住电芯的主体部分，使硅胶垫的短边板面扣在电芯的头部，短边板面的底端抵住顶封边。电芯隔膜采用涂胶隔膜，结合高温夹具化成，能对电芯头部与电芯主体进行无压差的化成，化成后电芯头部的隔膜能与极片进行紧密的粘结。以此减小充放电过程中锂离子的传输路径，确保多次充放电后不会产生析锂。
2、本发明的硅胶垫内设有密闭的空心室，空心室内填充有流体介质。优选的方案是，所述空心室为与硅胶垫相对应的L形板面结构，所述空心室的L形板面的短边的端部为弧形凸条。每个电芯的头部顶封边的台阶坡度不一致，此设计可提供足够的变形空间。在夹具化成时，硅胶垫短边被夹板、电芯顶封边以及电极三面顶住，当电芯头部至顶封边的坡度较大时，弧形凸条内可以汇集更多液体；当坡度较小时，弧形凸条内的液体可以向外流出一部分，确保在夹具化成时，硅胶垫能对不同电芯的头部进行精准的厚度补偿。因而能增加硅胶垫的变形能力，确保硅胶垫与电芯头部进行最大程度的贴合。
3、本发明的硅胶垫的边角处倒有圆角，可避免高压下产生应力集中导致边角出现破损的现象，能够增加硅胶垫的使用寿命。
4、本发明制备裸电芯时，隔膜胶层中包含陶瓷颗粒，陶瓷颗粒能够提高隔膜抗热收缩性能的，可以提高电池的安全性能。
5、本发明的硅胶垫结构简单，应用方法简便可行，便于实现量产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为实施例1夹具压紧电芯的剖面示意图；
图2为实施例2夹具压紧电芯的剖面示意图；
图3为对比例1夹具压紧电芯的剖面示意图；
图4为对比例2夹具压紧电芯的剖面示意图。
其中01为夹板，02为电极，03为空心室，04为硅胶垫，05为极耳，06为顶封边，07为电芯。
需要说明的是，夹具与硅胶垫及电芯间的孔隙是为了更好的展示零部件，不影响本发明的使用效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个以上，例如三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“连接”、“固定”等应做广义理解，例如，“固定”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
请参照图1至图4，在本实施例中，夹具包括夹板01和电极02。
一种硅胶垫，硅胶垫04为L形板面结构，所述硅胶垫04的两板面的面之间形成夹角。进一步优选的，硅胶垫04为软硅胶材质制成。在制备锂离子电池的化成工艺中，采用该结构的硅胶垫04扣设在电芯07的深坑面上，使硅胶垫04的长边板面中的空心室03覆盖住电芯07的主体部分，使硅胶垫04的短边板面扣在电芯07的头部，短边板面的底端抵住顶封边06。电芯07隔膜采用涂胶隔膜，结合高温夹具化成，能对电芯07头部与电芯07主体进行无压差的化成，化成后电芯07头部的隔膜能与极片进行紧密的粘结。以此减小充放电过程中锂离子的传输路径，确保多次充放电后不会产生析锂。
硅胶垫04内设有密闭空心室03，优选的，所述空心室03为与硅胶垫04相对应的L形板面结构，所述空心室03的L形板面的短边的端部为弧形凸条。从图1至图2可以看出，空心室03在主视方向的截面为烟斗形，由于空心室04是设置在硅胶垫03的内部，空心室04的L形板面结构与硅胶垫04外部的L形板面结构相似，且空心室的L形板面结构比硅胶垫的L形板面结构略小。
空心室03能够将电芯07覆盖。每个电芯07的头部至顶封边06的台阶坡度不一致，此设计可提供足够的变形空间。在夹具化成时，硅胶垫04短边被夹板01、顶封边06以及电极三面顶住，当电芯07头部至顶封边06的坡度较大时，弧形凸条内可以汇集更多液体；当坡度较小时，弧形凸条内的液体可以向外流出一部分，从而能增加硅胶垫04的变形能力，确保硅胶垫04与电芯07头部进行无缝贴合。
空心室03内填充有流体介质，流体介质不与硅胶垫04发生化学反应，具体地，流体介质为水。流体介质的体积占空心室03体积的80％～90％，目的是为液体在高温下预留膨胀空间。
硅胶垫04的边角处倒有圆角，可避免高压下产生应力集中导致边角出现破损的现象，能够增加硅胶垫04的使用寿命。硅胶垫04折弯处内侧的圆角弧度最大，且硅胶垫04的的短边板面可以抵到电芯07的顶封边06。
硅胶垫04的厚度＞5mm。优选的，硅胶垫04的厚度为8mm。
本实施例硅胶垫04形状和结构设计目的是为了增加硅胶垫04的变形能力，确保在夹具化成时，硅胶垫04能对不同电芯07的头部进行精准的厚度补偿。
本发明还提出了一种采用上述的硅胶垫04在锂离子电池中的应用，其采用的技术方案如下：
一种上述的硅胶垫04在锂离子电池中的应用，包括以下步骤：
S1：将硅胶垫04安装在夹具的夹板01上，且L形短边板面需安装在放置极耳05所在的一端；如果电芯07为单内坑，则硅胶垫只需要安装在电芯07深坑面对着的一块夹板01上，如果电芯07为双内坑，则硅胶垫需要安装在电芯07两个深坑面对着的两块夹板01上。电芯07深坑面是指电芯07向外凸的那个面，对于单内坑的电芯来说电芯的一面是深坑面，另一面是浅坑面，即非深坑面；对于双内坑的电芯来说，两面都是深坑面。如果电芯07为单内坑，则硅胶垫04只需要安装在电芯07深坑面对着的一块夹板01上，如果电芯07为双内坑，则硅胶垫04需要安装在电芯07两个深坑面对着的两块夹板01上。
S2：将待化成电芯07放入上述装有硅胶垫07的夹具中并施压加以固定，使硅胶垫04的长边板面中的空心室03覆盖住电芯07深坑面的主体部分，使硅胶垫04的短边板面扣在电芯07的头部，短边板面的底端抵住顶封边06。
S3：将步骤S2固定好的电芯07进行化成，并按照除气成型、分容、老化、测K值等工序制成成品电芯。
S1至S3的具体步骤为：将夹具升至一定温度后，再将注液后的电芯07放入夹具中，并对电芯07施以0.5Mpa～1.5Mpa的压力，优选的，对电芯07施以1.0Mpa的压力。目的是为了让聚偏氟乙烯-六氟丙烯在高温下快速溶胀，并在压力下与极片粘连，提高极片与隔膜的粘结力，减小化成时极片间的间隙。然后将电芯07进行化成，化成结束后，将电芯07取出，并在常温下以0.5Mpa～0.7Mpa的压力对电芯07平压1min；优选的，在常温下以0.6Mpa的压力对电芯07平压1min，目的是通过温度骤降，在压力作用下对电芯07进行整型，增加电芯07的硬度和平整度。最后将电芯07依次进行除气成型、分容、老化等工艺制备成成品电芯。
上述工艺中制取待化成的电芯07包括以下步骤：
A1.裸电芯的制备：一般可以采用正极片、负极片、隔膜通过叠片或卷绕的工艺制成裸电芯，所述隔膜为涂胶隔膜。所述涂胶隔膜的胶层为水性溶剂与粘结剂聚合物组成的浆料体系制成，或油性溶剂与粘结剂聚合物组成的浆料体系制成；所述粘结剂聚合物，包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氟丙烯、丙烯酸酯及其他衍生物中的一种或多种；所述油性溶剂为丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡络烷酮(NMP)、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或任意两种以上的混合物。胶层的浆料体系优选油性溶剂与聚偏二氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液的浆料体系；所述胶层中包含陶瓷颗粒，陶瓷颗粒能够提高隔膜抗热收缩性能，进而提高电池的安全性能。通过在高温夹具化成时采用本发明的硅胶垫，能对电芯07头部与电芯07主体进行无压差的化成，且涂胶隔膜在高温下能迅速溶胀并与极片进行粘结，使得化成后电芯07头部的隔膜能与极片进行紧密的粘结。以此减小充放电过程中锂离子的传输路径，确保多次充放电后不会产生析锂。在本实施例中，优选的方案是，将单极耳正极片、单极耳负极片和涂胶隔膜按照叠片工艺组装成裸电芯，裸电芯厚度为10.0～10.5mm。涂胶隔膜采用的浆料体系为油性溶剂NMP、聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液以及陶瓷粉的浆料体系。
外壳的制备：用冲壳机在包装膜上冲出用于安放裸电芯的内坑，并裁切掉余边，制成一定尺寸的外壳。外壳分为单内坑外壳和双内坑外壳，本实施例中为双内坑外壳。
A2.将裸电芯放入内坑中，并将外壳包裹着裸电芯对折后进行封装，封装后依次进行烘烤、浸润制备成待化成的电芯07。
完成上述步骤后，将硅胶垫04安装在夹具的夹板01上，且L形短边板面需安装在放置极耳05所在的一端。在本实施例中，由于外壳为双内坑外壳，两个深坑侧边的两块夹板01都需安装硅胶垫04。硅胶垫04安装后，夹板01压紧电芯07的剖面示意图如图1所示。硅胶垫04的长边板面中的空心室03覆盖住电芯07深坑面的主体部分，硅胶垫04的短边板面扣在电芯07的头部，短边板面的底端抵住顶封边06。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
A1.裸电芯的制备：将单极耳正极片、单极耳负极片和涂胶隔膜按照叠片的方式组装成裸电芯。裸电芯厚度为4.2～4.7mm。
外壳的制备，本实施例的外壳为单内坑外壳；
A2.将裸电芯放入内坑中，并将外壳包裹着裸电芯对折后进行封装，封装后依次进行烘烤、浸润制备成待化成的电芯07。
完成上述步骤后，将硅胶垫04安装在夹具的夹板01上，且L形短边板面需安装在放置极耳05所在的一端。在本实施例中，由于外壳为单内坑外壳，在深坑面一侧的夹具的夹板01上安装硅胶垫04。硅胶垫04安装后，夹具压紧电芯07的剖面示意图如图2所示。硅胶垫04的长边板面中的空心室03覆盖住电芯07深坑面的主体部分，硅胶垫04的短边板面扣在电芯07的头部，短边板面的底端抵住顶封边06。
其余步骤同实施例1，在此不赘述。
对比例1
与实施例1不同之处在于，硅胶垫04换成厚度为1mm的聚酯薄膜，硅胶垫04安装后，夹具压紧电芯07的剖面示意图如图3所示。
对比例2
与实施例2不同之处在于，硅胶垫04换成厚度为1mm的聚酯薄膜，硅胶垫04安装后，夹具压紧电芯07的剖面示意图如图4所示。
对比例3
与实施例1不同之处在于，夹具化成前电芯07两侧未安装本发明的硅胶垫04。
对比例4
与实施例2不同之处在于，夹具化成前电芯07深坑面一侧未安装本发明的硅胶垫04。
头部析锂检验：
按照实施例1～2、对比例1～4的方法制备的方法各取25个成品电芯，在25±3℃的条件下，按照1C充电、1C放电的流程分别循环500次，记录放电容量保持率(放电容量保持率＝每次循环的放电容量/第一次循环的放电容量)。在第1次、第10次、第100次、第300次、第500次各取5个成品电芯进行拆解，检查成品电芯头部的析锂情况。实验结果如表1和表2所示。
1.从表1可以看出，对比例3和对比例4未在成品电芯头部垫硅胶垫04或聚酯薄膜，循环50次后有部分成品电芯头部析锂，且对比例3厚度更大的成品电芯析锂比例更大；循环100次后，对比例3和对比例4的成品电芯100％析锂，循环500次后，成品电芯厚度比较大的对比例3容量保持率约为78％，厚度小的成品电芯容量保持率约为80％。由此说明，削薄对厚度大的成品电芯影响更明显；夹具化成时，头部削薄区未受压力或受压太小，极片间间隙大，引起头部析锂，进而加速容量衰减。
2.从表1可以看出，对比例1和对比例2在成品电芯头部垫了聚酯薄膜，头部析锂情况可以得到一定改善，但是循环至300次后有部分成品电芯析锂，且对比例1厚度比较大的成品电芯析锂比例更高，由此可见削薄对厚度大的成品电芯影响更明显；循环500次后，对比例1和对比例2的容量保持率约为91％，且成品电芯100％析锂，由此说明，头部削薄区受压不均匀，析锂不可避免。
3.实施例1和实施例2采用本发明的硅胶垫04制备的成品电芯，循环500次后未发现头部析锂的情况，循环容量保持率约为94％。由此可见，采用本发明的硅胶垫04及其使用方法可以有效改善头部析锂的情况。
表1
表2
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种硅胶垫,其特征在于，所述硅胶垫(04)为L形板面结构,所述硅胶垫(04)的两板面的面之间形成夹角，所述硅胶垫(04)内设有密闭空心室(03)。
2.根据权利要求1所述的硅胶垫，其特征在于，所述空心室(03)为与硅胶垫(04)相对应的L形板面结构，所述空心室(03)的L形板面的短边板面的端部为弧形凸条。
3.根据权利要求1所述的硅胶垫，其特征在于，所述硅胶垫(04)的边角处倒有圆角，所述硅胶垫(04)的厚度＞5mm。
4.根据权利要求1所述的硅胶垫，其特征在于，所述空心室(03)内填充有流体介质。
5.根据权利要求4所述的硅胶垫，其特征在于，所述流体介质的体积占空心室(03)体积的80％～90％。
6.如权利要求1至5任一项所述的硅胶垫在锂离子电池制备中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将硅胶垫(04)安装在夹具的夹板(01)上，且L形短边板面需安装在放置极耳(05)所在的一端；
S2：将待化成电芯(07)放入上述装有硅胶垫(07)的夹具中并施压加以固定，使硅胶垫(04)的长边板面中的空心室(03)覆盖住电芯(07)深坑面，使硅胶垫(04)的短边板面扣在电芯(07)的头部，短边板面的底端抵住顶封边(06)；
S3：将步骤S2固定好的电芯进行化成，并按照除气成型、分容、老化、测K值等工序制成成品电芯。
7.根据权利要求6所述的硅胶垫在锂离子电池制备中的应用，其特征在于，制取待化成的电芯(07)包括以下步骤：
A1.制备裸电芯；
根据电芯(07)尺寸制作外壳；
A2.将外壳包裹着裸电芯进行封装后依次进行烘烤、浸润制备成待化成的电芯(07)。
8.根据权利要求7所述的硅胶垫在锂离子电池制备中的应用，其特征在于，步骤A1中，裸电芯的制备包括以下步骤：采用正极片、负极片、隔膜通过叠片或卷绕的工艺制成裸电芯，所述隔膜为涂胶隔膜。
9.根据权利要求8所述的硅胶垫在锂离子电池制备中的应用，其特征在于，所述涂胶隔膜的胶层为水性溶剂与粘结剂聚合物组成的浆料体系制成，或油性溶剂与粘结剂聚合物组成的浆料体系制成；所述粘结剂聚合物，包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氟丙烯、丙烯酸酯及其他衍生物中的一种或多种；所述油性溶剂为丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡络烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或任意两种以上的混合物。
10.根据权利要求9所述的硅胶垫在锂离子电池制备中的应用，其特征在于，所述胶层中包含陶瓷颗粒。
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