CN109554202A - 一种乙醇汽油添加剂及其制备的乙醇汽油 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙醇汽油复合添加剂及使用该复合添加剂制备的乙醇汽油，该复合添加剂包括下述重量份的组分原料：三酰基甘油酯10‑20重量份，二酰基甘油酯5‑15重量份，溶剂油20‑40重量份。本发明的乙醇汽油所有组分毒性小、辛烷值高，对汽车油路系统的腐蚀小。

Description

一种乙醇汽油添加剂及其制备的乙醇汽油
技术领域
本发明涉及液体燃料领域，是一种用于含有乙醇的替代汽油燃料的乙醇汽油添加剂。本方案还涉及配制乙醇汽油的方法。
背景技术
随着汽车工业的不断发展，汽车保有量逐年增加，汽车的排放污染问题愈来愈引起人们的高度重视。各国政府及各汽车生产厂家投入大量的人力物力研制控制汽车排放的方法，环保型汽车甚至是零排放汽车的研制与开发是各国汽车工业竞争的焦点和发展趋势。随着世界经济的飞速发展，石油资源面临枯竭，石油价格日趋渐长，世界范围经常面对石油危机的威胁，各国的科技工作者都在寻求新的汽车内燃机替代原料。
乙醇汽油是一种由粮食及各种植物纤维加工成的燃料乙醇和普通汽油或组分油按一定比例混配形成的新型替代能源。乙醇属于可再生能源，是由高粱、玉米、薯类等经过发酵而制得。它不影响汽车的行驶性能，还减少有害气体的排放量。乙醇汽油作为一种新型清洁燃料，是当前世界上可再生能源的发展重点，不仅有利于改善生态环境，减少二氧化碳以及机动车尾气中的颗粒物等有害物质的排放，而且有利于调控粮食市场，促进农业农村发展，具有较好的经济效益和社会效益。乙醇汽油虽然具有辛烷值高、抗爆性好、含氧量高、碳排放低等优点，但是会对有机零件产生不良影响，特别是油管、密封圈之类的橡胶零件如溶胀、老化、腐蚀、龟裂等问题。乙醇在燃烧后不仅仅只产出水和二氧化碳，还会产生乙酸，对汽车金属特别是铜有腐蚀作用，尤其是乙醇汽油的含醇量超过15%时，这种腐蚀作用将更明显。
中国发明专利CN104611073B公开了一种含水乙醇汽油及其制备方法，虽然使含水乙醇汽油相分离温度降低，但是未减少其对金属的腐蚀作用；中国发明专利CN102031163A公开了一种复合添加剂，包括助溶剂、增燃剂、腐蚀抑制剂、蒸气压抑制剂、清洁分散剂、表面活性剂，虽然可以改善乙醇汽油的稳定性，延长发动机寿命，但是其中使用的较多组分具有较大毒性，给实际生产和使用带来了诸多不便。因此，提高乙醇汽油的稳定性，减少其对汽车油路系统的腐蚀与磨损，仍需对现有乙醇汽油进行改进。
发明内容
为了解决上述技术问题，本方案要解决的技术问题在于应用现代化工技术手段，提供一种用于配制乙醇汽油的复合添加剂，本方案要解决的又一技术问题是应用复合添加剂配制乙醇汽油，本发明所述的乙醇汽油尤其适合用于替代车用汽油。
本发明提供了一种乙醇汽油复合添加剂，所述复合添加剂包括下述重量份的组分原料：三酰基甘油酯10-20重量份，二酰基甘油酯5-15重量份，溶剂油20-40重量份。
本发明所述的二酰基甘油酯和三酰基甘油酯可以通过植物油、动物油等原料油与甘油的酯交换反应、或者来自于天然油的脂肪酸组合物与甘油的酯化反应等任意的方法来得到。通过酯交换反应或酯化反应可以通过使用了碱或酸性催化剂等的化学反应法、或者使用了脂肪酶等油脂水解酶的生化学反应法等来进行。上述酯交换反应可以通过例如，在甲醇钠等碱性催化剂的存在下使天然油与甘油反应来进行。另外，上述酯化反应可以通过例如在酶的存在下使来自于上述天然油的脂肪酸组合物与甘油反应来进行。
本发明所述二酰基甘油酯是甘油和两种脂肪酸形成的化合物，每种脂肪酸均结合到甘油形成酯。三酰基甘油酯是甘油和三种脂肪酸形成的化合物，每种脂肪酸均结合到甘油形成酯。作为一个非限制性的例子，所述脂肪酸包括辛酸、癸酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸中的任意一种或几种的组合。
在本发明的一个具体实施方案中，所述三酰基甘油酯包括辛癸酸三甘油酯、三亚油酸甘油酯和共轭亚油酸甘油三酯的混合物，且辛癸酸三甘油酯、三油酸甘油酯和共轭亚油酸甘油三酯的质量比为1：0.2-1：0.1-0.5，进而优选为1：0.5-0.8：0.2-0.4。
在本发明的一个具体实施方案中，所述二酰基甘油酯为二亚油酸甘油酯，进而优选为1,3-二亚油酸甘油酯。
在本发明的一个具体实施方案中，所述复合添加剂包括下述重量份的组分原料：辛癸酸三甘油酯5-8重量份，三油酸甘油酯3-6重量份，共轭亚油酸甘油酯2-4重量份，1,3-二亚油酸甘油酯5-15重量份，溶剂油20-40重量份。
在本发明的一个具体实施方案中，所述共轭亚油酸甘油三酯通过如下方法制备获得：
将共轭亚油酸与甘油三酯以1：0.2-1摩尔比添加到反应釜中，再加入5-10％的去离子水和5-15％的游离脂肪酶，密封反应釜后充入二氧化碳，控制釜内压力达到15-20Mpa。将反应釜置于恒温水浴锅中，在温度60-80℃，转速30rpm条件下反应48-72小时；加入硫酸钠终止反应，离心除去水与脂肪酶；采用分子蒸馏的方法分离出反应后多余的游离脂肪酸，分子蒸馏条件为：预热温度80-90℃，加热壁面温度170℃，刮板速率为80-120rpm，冷凝水温度25℃。对一级分子蒸馏得到的重相采用相同的条件进行二级分子蒸馏。经两级分子蒸馏后，即得共轭亚油酸甘油三酯。
在本发明的一个具体实施方案中，所述复合添加剂还包括1-3重量份的环己烷。
在本发明的一个具体实施方案中，所述复合添加剂还包括2-3.5重量份的二甲乙醚或/和1-2重量份的正辛烷。
在本发明的一个具体实施方案中，所述溶剂油选自石脑油、凝析油、轻烃、市售汽油中的一种或几种。
本发明还涉及一种乙醇汽油，所述乙醇汽油包括8-15%的乙醇、5-12%的前述的复合添加剂以及80-85%汽油。
本发明还涉及一种乙醇汽油的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将乙醇与亲水性乳化剂搅拌混溶均匀；
（2）将汽油与亲油性乳化剂搅拌混溶均匀；
（3）将分别按照步骤（1）和（2）制成的混合液与上述乙醇汽油复合添加剂打入混合罐中，搅拌均匀过滤除杂，得乙醇汽油。
在本发明的一个具体实施方案中，所述亲油性乳化剂由失水山梨糖醇脂肪酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐三硬脂酸脂其中一种或几种组合，添加量为乙醇的0.01-0.02%；亲水性乳化剂由聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯其中一种或几种组合，添加量为汽油的0.001-0.005%。
在本发明的一个具体实施方案中，所述亲油性乳化剂为司盘80或司盘20，所述亲水性乳化剂为吐温60。
本方案的添加剂不含有：铁、锰、铅、苯、硫等有害物质，不使用N-甲基苯胺、甲缩醛、叔丁醇等原料，而且原料中的二酰基甘油酯和三酰基甘油酯均可以来自天然油提取，对环境的影响小，是一种可再生的自然资源。所有组分毒性小、热值高、互溶性强、排放清洁、价格低、原料来源广、操作简单。
利用本发明复合添加剂制备的乙醇汽油，燃烧性能好、动力强、排放低、节省燃油、清理积碳，对金属部件的腐蚀性显著下降。发明人推测复合添加剂中二酰基甘油酯和三酰基甘油酯含有的极性甘油部分和非极性烃类部分使其更易于吸附在金属的表面，而且不同组合的甘油酯大分子之间的相互交叠又进一步增强了吸附作用，减少了乙醇汽油中的乙醇对金属的腐蚀作用，可以与目前的任何汽油进行任意混合，不会发生沉淀、悬浊现象。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
一种乙醇汽油的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将乙醇与亲水性乳化剂搅拌混溶均匀；所述亲油性乳化剂由失水山梨糖醇脂肪酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐三硬脂酸脂其中一种或几种组合，添加量为乙醇的0.01-0.02%。优选地，所述亲水性乳化剂为吐温60。
（2）将汽油与亲油性乳化剂搅拌混溶均匀；所述亲水性乳化剂由聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯其中一种或几种组合，添加量为汽油的0.001-0.005%；优选地，所述亲油性乳化剂为司盘80或司盘20。
（3）将按照步骤（1）获得的乙醇和按照步骤（2）获得的汽油与复合添加剂打入混合罐中，搅拌均匀过滤除杂，得乙醇汽油。
所述乙醇汽油包含有：乙醇为5-15%，汽油为80-90%，复合添加剂为1-5%。
复合添加剂，包括下述重量份的组分原料：三酰基甘油酯10-20重量份，二酰基甘油酯5-15重量份，溶剂油20-40重量份。所述溶剂油包括石脑油、凝析油、轻烃或市售汽油。市售汽油即国四汽油90号、93号、97号号，国五汽油89号、92号、95号。
为了进一步提高乙醇汽油的热值、润滑性能和动力性能，本方案的复合添加剂还包括环己烷1-3份。
为了更进一步提高乙醇汽油的热值和动力性能，本方案的复合添加剂还包括二甲乙醚2-3.5份或/和正辛烷1-2份。
本方案使用的乙醇是乙醇含量≥95%的乙醇。本方案的乙醇汽油，热值高，对金属的腐蚀性小，可以长时间正常使用。依据实验结果与汽油相比，各项指标都达到汽油标准，有些指标比汽油还好，解决了目前乙醇燃料的一些难题。本方案的乙醇汽油及其添加剂节能、环保。它为国家寻找到了新能源，对大气环境无污染，大大降低了汽车尾气所产生的环境污染。
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
下面参照几个例子详细描述本发明。
金属腐蚀测试方法：将一块磨光后的铜片浸没在乙醇汽油样品中，水浴加热到50℃，保持6-27小时，或，加热到90℃，保持0.5-3.5小时。试验周期结束时，取出铜片，经异辛烷洗涤后与腐蚀标准色板进行比较，确定腐蚀级别。
腐蚀级别定义如下：
1a:轻度变色，淡橙色，几乎与新磨光的铜片一样
1b:轻度变色，深橙色
2a:中度变色，紫红色
2b:中度变色，淡紫色
2c:中度变色，带有淡蓝紫色和/或银色，或覆盖紫红色上的多彩色
2d: 中度变色，银色
2e:中度变色，黄铜色或金黄色
3a:洋红色覆盖在黄铜色的多彩色
3b:有红和绿显示的多彩色，但不带灰色
4a:透明的黑色，深灰色或仅有孔雀绿的棕色
4b:石墨黑色或无光泽的黑色
如下实施例中共轭亚油酸甘油三酯通过如下方法制备获得：
将共轭亚油酸与甘油三酯以1：0.8摩尔比添加到反应釜中，再加入10％的去离子水和6％的游离脂肪酶，密封反应釜后充入二氧化碳，控制釜内压力达到20Mpa。将反应釜置于恒温水浴锅中，在温度60℃，转速30rpm条件下反应72小时；加入硫酸钠终止反应，离心除去水与脂肪酶；采用分子蒸馏的方法分离出反应后多余的游离脂肪酸，分子蒸馏条件为：预热温度80℃，加热壁面温度170℃，刮板速率为80rpm，冷凝水温度25℃。对一级分子蒸馏得到的重相采用相同的条件进行二级分子蒸馏。经两级分子蒸馏后，即得共轭亚油酸甘油三酯。
实施例1
1、配制复合添加剂
称取下述原料：辛癸酸三甘油酯7 kg，三油酸甘油酯10.5 kg，共轭亚油酸甘油三酯2.5kg，1,3-二亚油酸甘油酯7 kg，环己烷1 kg，二甲乙醚3 kg。将上述原料全部打入混合罐中，搅拌10分钟至均匀，得复合添加剂。
2、配制乙醇汽油
（1）将10kg乙醇与0.01%的吐温60搅拌混溶均匀；
（2）将85kg 93号汽油与0.003%司盘80搅拌混溶均匀；
（3）将按照步骤（1）获得的乙醇和按照步骤（2）获得的汽油与5kg上述复合添加剂打入混合罐中，搅拌均匀过滤除杂，得乙醇汽油。
研究法辛烷值为98，抗暴指数87，常温储存3个月未分层，铜片腐蚀结果如下表1。
实施例2
1、配制复合添加剂
称取下述原料：辛癸酸三甘油酯7 kg，三油酸甘油酯5.5 kg，共轭亚油酸甘油三酯2.5kg，1,3-二亚油酸甘油酯7 kg，环己烷1 kg，二甲乙醚3 kg。将上述原料全部打入混合罐中，搅拌10分钟至均匀，得复合添加剂。
2、配制乙醇汽油与实施例1相同，获得乙醇汽油。
研究法辛烷值为98，抗暴指数88，常温储存3个月未分层，铜片腐蚀结果如下表1。
实施例3
1、配制复合添加剂
称取下述原料：辛癸酸三甘油酯7 kg，三油酸甘油酯2.5 kg，共轭亚油酸甘油三酯10.5kg，1,3-二亚油酸甘油酯7 kg，环己烷1 kg，二甲乙醚3 kg。将上述原料全部打入混合罐中，搅拌10分钟至均匀，得复合添加剂。
2、配制乙醇汽油与实施例1相同，获得乙醇汽油。
研究法辛烷值为98，抗暴指数87，常温储存3个月未分层，铜片腐蚀结果如下表1。
实施例4
1、配制复合添加剂
称取下述原料：辛癸酸三甘油酯7 kg，三油酸甘油酯2.5 kg，共轭亚油酸甘油三酯2.5kg，1,3-二亚油酸甘油酯7 kg，环己烷1 kg，二甲乙醚3 kg。将上述原料全部打入混合罐中，搅拌10分钟至均匀，得复合添加剂。
2、配制乙醇汽油与实施例1相同，获得乙醇汽油。
研究法辛烷值为98，抗暴指数88，常温储存3个月未分层，铜片腐蚀结果如下表1。
实施例5
1、配制复合添加剂
称取下述原料：辛癸酸三甘油酯7 kg，三油酸甘油酯5.5 kg，共轭亚油酸甘油三酯5.5kg，1,3-二亚油酸甘油酯7 kg，环己烷1 kg，二甲乙醚3 kg。将上述原料全部打入混合罐中，搅拌10分钟至均匀，得复合添加剂。
2、配制乙醇汽油与实施例1相同，获得乙醇汽油。
研究法辛烷值为98，抗暴指数87，常温储存3个月未分层，铜片腐蚀结果如下表1。
实施例6
1、配制复合添加剂
称取下述原料：辛癸酸三甘油酯7 kg，三油酸甘油酯5.5 kg，共轭亚油酸甘油三酯2.5kg，1,3-二亚油酸甘油酯10 kg，环己烷1 kg，二甲乙醚3 kg。将上述原料全部打入混合罐中，搅拌10分钟至均匀，得复合添加剂。
2、配制乙醇汽油与实施例1相同，获得乙醇汽油。
研究法辛烷值为98，抗暴指数88，常温储存3个月未分层，铜片腐蚀结果如下表1。
实施例7
1、配制复合添加剂
称取下述原料：辛癸酸三甘油酯7 kg，共轭亚油酸甘油三酯2.5 kg，1,3-二亚油酸甘油酯7 kg，环己烷1 kg，二甲乙醚3 kg。将上述原料全部打入混合罐中，搅拌10分钟至均匀，得复合添加剂。
2、配制乙醇汽油与实施例1相同，获得乙醇汽油。
研究法辛烷值为98，抗暴指数87，常温储存3个月未分层，铜片腐蚀结果如下表1。
实施例8
1、配制复合添加剂
称取下述原料：辛癸酸三甘油酯7 kg，三油酸甘油酯5.5 kg，共轭亚油酸甘油三酯2.5kg，1,3-二亚油酸甘油酯7 kg，环己烷1 kg，二甲乙醚3 kg。将上述原料全部打入混合罐中，搅拌10分钟至均匀，得复合添加剂。
2、配制乙醇汽油
（1）将10kg乙醇、85kg 92号汽油、0.01%的吐温60与0.003%司盘20搅拌混溶均匀；
（2）将按照步骤（1）获得的混合液与5kg上述复合添加剂打入混合罐中，搅拌均匀过滤除杂，得乙醇汽油。
研究法辛烷值为98，抗暴指数87，常温储存3个月未分层，铜片腐蚀结果如下表1。
实施例9
1、配制复合添加剂
称取下述原料：辛癸酸三甘油酯7 kg，三油酸甘油酯5.5 kg，共轭亚油酸甘油三酯2.5kg，1,3-二亚油酸甘油酯7 kg，环己烷1 kg，二甲乙醚3 kg。将上述原料全部打入混合罐中，搅拌10分钟至均匀，得复合添加剂。
2、配制乙醇汽油
（1）将8kg乙醇、87kg 97号汽油、0.01%的吐温60与0.003%司盘80搅拌混溶均匀；
（2）将按照步骤（1）获得的混合液与5kg上述复合添加剂打入混合罐中，搅拌均匀过滤除杂，得乙醇汽油。
研究法辛烷值为98，抗暴指数87，常温储存3个月未分层，铜片腐蚀结果如下表1。
对比例1
1、配制复合添加剂
称取下述原料：辛癸酸三甘油酯7 kg，环己烷1 kg，二甲乙醚3 kg。将上述原料全部打入混合罐中，搅拌10分钟至均匀，得复合添加剂。
2、配制乙醇汽油与实施例1相同，获得乙醇汽油。
研究法辛烷值为97，抗暴指数86，常温储存3个月未分层，铜片腐蚀结果如下表1。
对比例2
1、配制复合添加剂
称取下述原料：1,3-二亚油酸甘油酯10 kg，环己烷1 kg，二甲乙醚3 kg。将上述原料全部打入混合罐中，搅拌10分钟至均匀，得复合添加剂。
2、配制乙醇汽油与实施例1相同，获得乙醇汽油。
研究法辛烷值为97，抗暴指数87，常温储存3个月未分层，铜片腐蚀结果如下表1。
对比例3
配制乙醇汽油
（1）将10kg乙醇与0.01%的吐温60搅拌混溶均匀；
（2）将85kg 93号汽油与0.003%司盘80搅拌混溶均匀；
（3）将按照步骤（1）获得的乙醇和按照步骤（2）获得的汽油打入混合罐中，搅拌均匀过滤除杂，得乙醇汽油。
研究法辛烷值为97，抗暴指数87，常温储存3个月未分层，铜片腐蚀结果如下表1。
金属腐蚀试验等级结果如下表1所示：
表1
本方案的乙醇汽油，经相关部门检测，各项技术指标均达到或超过合格标准。在50℃和90℃温度条件下仍然具有优异的耐腐蚀性。
以上显示和描述了本发明申请的基本原理和主要特征和本发明申请的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明申请不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明申请的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明申请。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明申请的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明申请内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这中叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种乙醇汽油复合添加剂，其特征在于，所述复合添加剂包括下述重量份的组分原料：三酰基甘油酯10-20重量份，二酰基甘油酯5-15重量份，溶剂油20-40重量份。
2.根据权利要求1所述的一种乙醇汽油复合添加剂，其特征在于，所述三酰基甘油酯包括辛癸酸三甘油酯、三亚油酸甘油酯和共轭亚油酸甘油三酯的混合物，且所述辛癸酸三甘油酯、三油酸甘油酯和共轭亚油酸甘油三酯的质量比为1：0.2-1：0.1-0.5。
3.根据权利要求1所述的一种乙醇汽油复合添加剂，其特征在于，所述二酰基甘油酯为二亚油酸甘油酯。
4.根据权利要求1所述的一种乙醇汽油复合添加剂，其特征在于，所述二酰基甘油酯为1,3-二亚油酸甘油酯。
5.根据权利要求1所述的一种乙醇汽油复合添加剂，其特征在于，所述复合添加剂包括下述重量份的组分原料：辛癸酸三甘油酯5-8重量份，三油酸甘油酯3-6重量份，共轭亚油酸甘油酯2-4重量份，1,3-二亚油酸甘油酯5-15重量份。
6.根据权利要求1所述的一种乙醇汽油复合添加剂，其特征在于，所述复合添加剂还包括1-3重量份的环己烷，2-3.5重量份的二甲乙醚或/和1-2重量份的正辛烷。
7.根据权利要求1所述的一种乙醇汽油复合添加剂，其特征在于，所述溶剂油选自石脑油、凝析油、轻烃、市售汽油中的一种或几种。
8.一种乙醇汽油，其特征在于，所述乙醇汽油包括8-15%的乙醇、5-12%的权利要求1所述的复合添加剂以及80-85%汽油。
9.一种权利要求8所述的乙醇汽油的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
（1）将乙醇与亲水性乳化剂搅拌混溶均匀；
（2）将汽油与亲油性乳化剂搅拌混溶均匀；
（3）将分别按照步骤（1）和（2）制成的混合液与权利要求1所述的乙醇汽油复合添加剂打入混合罐中，搅拌均匀过滤除杂，得乙醇汽油。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述亲油性乳化剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐三硬脂酸脂其中一种或几种组合，添加量为乙醇的0.01-0.02%；亲水性乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯其中一种或几种组合，添加量为汽油的0.001-0.005%。
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