CN109550071B - 聚氨酯海绵材料及其制备方法、应用和聚氨酯海绵制品 - Google Patents

聚氨酯海绵材料及其制备方法、应用和聚氨酯海绵制品 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚氨酯海绵材料及其制备方法、应用和聚氨酯海绵制品，涉及生物材料技术领域，本发明提供的聚氨酯海绵材料，包括锶硼生物活性玻璃和聚氨酯。其具有良好的生物活性、生物降解性和生物相容性，可作为创面修复和治疗一体化的复合人工皮肤。并且能够有效地诱导创面血管化和皮肤再生、原位地迅速修复皮肤损伤，且不易造成粘连，避免二次创伤，从而在促进创面修复方面达到了更为良好的效果。本发明提供的聚氨酯海绵材料的制备方法，简单易操作、塑形方便、聚合温度低、便于应用，且制备得到的聚氨酯海绵材料具有良好的生物活性、生物降解性和生物相容性。

Description

聚氨酯海绵材料及其制备方法、应用和聚氨酯海绵制品
技术领域
本发明涉及生物材料技术领域，尤其是涉及一种聚氨酯海绵材料及其制备方法、应用和聚氨酯海绵制品。
背景技术
皮肤是人体最大的再生器官，是人体内部与外部环境的屏障，能有效地预防病原体导致的感染，同时维持身体的内稳态。小面积创伤发生后皮肤能够实现自我修复。当遭受自然灾害、机械创伤、烧烫伤以及糖尿病足等大面积创伤时，皮肤通过自身的修复功能往往无法短期愈合，甚至进一步损伤皮下组织、肌肉、韧带、神经、血管甚至骨骼，最终危害患者的生命。因此创伤的修复已经成为一个颇具挑战的医学热点。
创面的临床治疗需要医用敷料对创面进行管理，利用敷料覆盖伤口、吸收渗出液、防止感染等，以加速创面愈合。通常，创伤敷料不仅要求具有良好的生物相容性、吸液保液性、适宜的力学强度和弹性，还应具有隔菌作用，以防止创面的感染，而且能够促进创面的愈合。聚氨酯材料因其安全、无毒、无刺激、不致敏、具有一定的渗出液吸收能力、良好的生物相容性和力学性能等特性，是目前国内外研究和应用较多的一类创伤敷料。然而，现有的聚氨酯医用敷料不能有效地促进皮肤血管的生成、诱导创面再生，原位地迅速修复皮肤损伤。且现有的聚氨酯医用敷料容易与创面发生粘连，易造成二次创伤。
因此，开发一种能够有效地促进皮肤血管的生成、诱导创面再生，原位地迅速修复全层皮肤损伤，且不易造成粘连，避免二次创伤的聚氨酯医用敷料尤为重要。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种聚氨酯海绵材料，以至少缓解现有技术中存在的技术问题之一。
本发明的第二个目的在于提供上述聚氨酯海绵材料的制备方法，该方法简单易操作，塑形方便，聚合温度低，便于应用。
本发明的第三个目的在于提供上述聚氨酯海绵材料在创伤组织工程修复中的应用。
本发明提供了一种聚氨酯海绵材料，包括聚氨酯和分散在聚氨酯中的锶硼生物活性玻璃，以所述聚氨酯海绵材料的重量为100％计，所述锶硼生物活性玻璃的重量为1～30％。
进一步地，以所述聚氨酯海绵材料的重量为100％计，所述锶硼生物活性玻璃的重量为5％～25％，优选为10％～20％。
进一步地，其中，聚氨酯主要由聚醚多元醇与异氰酸酯制备得到；
优选地，所述聚氨酯主要由聚醚多元醇50-93重量份和异氰酸酯7-50重量份制备得到；
优选地，所述聚氨酯主要由聚醚多元醇55-85重量份和异氰酸酯10-40重量份制备得到；
优选地，所述聚氨酯主要由聚醚多元醇65-75重量份和异氰酸酯20-30重量份制备得到；
优选地，所述聚醚多元醇的数均分子量范围为500-2000，优选为800-1500，更优选为1000-1300；
优选地，所述异氰酸酯的分子量范围为150-250g/mol，优选为160-240g/mol，更优选为180-220g/mol。
进一步地，所述锶硼生物活性玻璃选自具有如下组成的锶硼生物活性玻璃中的一种或者至少两种：aSrO·bXO·cB2O3·dP2O5·eSiO2·fY2O；
其中，a、b、c、d、e和f为摩尔份数，a为2-14，b为2-22，c为16-54，d为2-6，e为0-36，f为6-14；X为Ca和/或Mg，Y为Na和/或K；
优选地，a为8-14，b为10-20，c为36-54，d为2-4，e为0-27，f为10-14；
优选地，所述锶硼生物活性玻璃为
14SrO·8CaO·8MgO·54B2O3·2P2O5·0SiO2·6Na2O·8K2O、
8SrO·12CaO·8MgO·27B2O3·4P2O5·27SiO2·6Na2O·8K2O，或
14SrO·20CaO·36B2O3·2P2O5·18SiO2·10Na2O中的一种或至少两种；
优选地，所述锶硼生物活性玻璃的粒径不大于500μm；
优选地，所述锶硼生物活性玻璃还包括ZnO、Ag2O、CuO和CeO2中的一种或至少两种；
优选地，ZnO的摩尔含量为0-2％，Ag2O的摩尔含量为0-0.5％、CuO的摩尔含量为0-0.5％，CeO2的摩尔含量为0-1％。
进一步地，所述聚氨酯海绵材料的孔尺寸为20-2000μm，优选为50-1900μm，更优选为100-1800μm；
优选地，所述聚氨酯海绵材料的孔隙率为50-300ppi，优选为80-280ppi，更优选为100-260ppi；
优选地，所述聚氨酯海绵材料的湿含量为0-12wt％，优选为0-8wt％，更优选为0-5wt％。
进一步地，所述聚氨酯海绵材料装载有固相粉剂；
优选地，每1g聚氨酯海绵材料装载有10-200mg的固相粉剂，优选为30-180mg，更优选为50-150mg；
优选地，所述固相粉剂包括抗生素、蛋白粉或维生素中的一种或至少两种。
本发明还提供了上述的聚氨酯海绵材料的制备方法，采用聚氨酯原位聚合的方法，使锶硼生物活性玻璃分散在聚氨酯中，得到聚氨酯海绵材料。
进一步地，将锶硼生物活性玻璃、聚醚多元醇的溶液和异氰酸酯混合得到聚氨酯海绵浆料，将所述浆料固化后干燥，得到所述聚氨酯海绵材料；
优选地，所述锶硼生物活性玻璃的制备方法包括：
按照摩尔比取锶硼生物活性玻璃的各组分原料并混合均匀，然后加热熔融得到混合物物料；将所述混合物物料淬冷得到生物活性玻璃块，所述生物活性玻璃块依次经过粉碎、球磨细碎和筛分，得到所述锶硼生物活性玻璃；
优选地，所述聚醚多元醇的溶液为聚醚多元醇水溶液；
优选地，所述固化的时间为1-10分钟，优选为2-8分钟。
本发明还提供了上述的聚氨酯海绵材料，或应用上述的制备方法制得的聚氨酯海绵材料在创伤组织工程修复中的应用。
另外，本发明还提供了包含上述的聚氨酯海绵材料，或应用上述的制备方法制得的聚氨酯海绵材料的聚氨酯海绵制品。
本发明提供的聚氨酯海绵材料，包括聚氨酯和分散在聚氨酯中的锶硼生物活性玻璃，以聚氨酯海绵材料的重量为100％计，锶硼生物活性玻璃的重量为1～30％。本发明提供的聚氨酯海绵材料，通过在聚氨酯的基础上加入了促进创面愈合的锶硼生物活性玻璃，综合了锶硼生物活性玻璃和聚氨酯的性能，制得的聚氨酯海绵材料具有良好的生物活性、生物降解性和生物相容性，可作为创面修复和治疗一体化的复合人工皮肤。同时，用于创面修复后，锶硼生物活性玻璃会逐渐降解，原位形成钙磷化合物，赋予本发明提供的聚氨酯海绵材料生物活性和降解性。并且，锶硼生物活性玻璃在降解过程中会释放有利于创面再生和成血管的锶(Sr)、钙(Ca)、硼(B)、镁(Mg)和硅(Si)等元素，使得本发明提供的聚氨酯海绵材料能够有效地诱导创面血管化和皮肤再生、原位地迅速修复全层皮肤损伤，且不易造成粘连，避免二次创伤，从而在促进创面修复方面达到了更为良好的效果。此外，由于锶硼生物活性玻璃的引入，与传统的聚氨酯海绵敷料相比，本发明提供的聚氨酯海绵材料能够形成局部微碱性环境，从而可以有效地抵御嗜酸性细菌的入侵，具有一定的抗菌性能。
本发明提供的聚氨酯海绵材料的制备方法，采用聚氨酯原位聚合的方法，使锶硼生物活性玻璃均匀分散在聚氨酯中，得到聚氨酯海绵材料。该方法简单易操作，塑形方便、便于应用，且制备得到的聚氨酯海绵材料具有良好的生物活性、生物降解性和生物相容性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1A为本发明实验例2提供的锶硼生物活性玻璃颗粒的尺寸形貌结果图；
图1B为本发明实验例2提供的锶硼生物活性玻璃颗粒的红外图谱；
图2为本发明实验例2提供的包装并灭菌后的聚氨酯海绵材料；
图3为本发明实验例2提供的聚氨酯海绵材料扫描电镜图谱(SEM)，其中白色箭头标记为锶硼生物活性玻璃；
图4为本发明实验例3提供的各组分不同配比的聚氨酯海绵材料的细胞相对增殖率结果；
图5A为本发明实验例4提供的锶硼生物活性玻璃含量15％的聚氨酯海绵材料浸泡在磷酸盐缓冲溶液不同时间后，聚氨酯海绵材料基体的锶(Sr)和硼(B)的释放结果；
图5B为本发明实验例4提供的锶硼生物活性玻璃含量45％的聚氨酯海绵材料浸泡在磷酸盐缓冲溶液不同时间后，聚氨酯海绵材料基体的锶(Sr)和硼(B)的释放结果；
图6为本发明实验例5提供的聚氨酯海绵材料负载硫酸庆大霉素后的体外药物释放曲线。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，提供了一种聚氨酯海绵材料，包括聚氨酯和分散在聚氨酯中的锶硼生物活性玻璃，以所述聚氨酯海绵材料的重量为100％计，所述锶硼生物活性玻璃的重量为1～30％。
在本发明所述的聚氨酯海绵材料，是一种多孔材料，聚氨酯作为基体，所述锶硼生物活性玻璃分散在聚氨酯基体中，其中，所述锶硼生物活性玻璃既可以分散在聚氨酯基体的表面，也可以分散在聚氨酯基体的内部，例如多孔的孔隙中，也可以同时分散在聚氨酯基体的表面和多孔的孔隙中。
本发明所述的锶硼生物活性玻璃意指，含有“锶硼”元素的生物活性玻璃。
在本发明中，所述聚氨酯海绵材料包括聚氨酯、锶硼生物活性玻璃、可选地其它组分以及不可避免的杂质。其中，聚氨酯、锶硼生物活性玻璃、可选地其它组分以及杂质重量之和为100％。
其中，可选地其它组分例如可以为，但不限于抗生素、生长因子、小分子RNA、透明质酸、胶原蛋白质或维生素等有助于创伤愈合的物质。
不可避免的杂质例如可以为，但不限于聚合反应后剩余的反应物，或原料中存在的杂质如钾、钠或醛类杂质等。
锶硼生物活性玻璃，具有优异的生物活性、生物降解性和生物相容性，在人体体液中能降解并释放出锶(Sr)、钙(Ca)、硼(B)、镁(Mg)、硅(Si)等创面再生重要元素，可以刺激内皮细胞的生长，具有较好的皮肤再生效果；降解过程完成后，锶硼生物活性玻璃能够转化为钙磷化合物，能够有效地吸附蛋白和细胞，有利于新生皮肤组织的攀爬和迁移。
本发明提供的聚氨酯海绵材料，通过在聚氨酯的基础上加入了促进创面愈合的锶硼生物活性玻璃，综合了锶硼生物活性玻璃和聚氨酯的性能，制得的聚氨酯海绵材料具有良好的生物活性、生物降解性和生物相容性，可作为创面修复和治疗一体化的复合人工皮肤。同时，用于创面修复后，锶硼生物活性玻璃会逐渐降解，原位形成钙磷化合物层，赋予本发明提供的聚氨酯海绵材料生物活性和降解性。并且，锶硼生物活性玻璃在降解过程中会释放有利于创面再生和成血管的锶(Sr)、钙(Ca)、硼(B)、镁(Mg)和硅(Si)等元素，使得本发明提供的聚氨酯海绵材料能够有效地诱导创面血管化和皮肤再生、原位地迅速修复全层皮肤损伤，且不易造成粘连，避免二次创伤，从而在促进创面修复方面达到了更为良好的效果。此外，由于锶硼生物活性玻璃的引入，与传统的聚氨酯海绵敷料相比，本发明提供的聚氨酯海绵材料能够形成局部微碱性环境，从而可以有效地抵御嗜酸性细菌的入侵，具有一定的抗菌性能。
锶硼生物活性玻璃虽然具有良好的生物活性、可降解性和诱导创面再生能力，但其加入的量也不是越多越好，其加入的量只有在一定的范围内起作用。在本发明中，以聚氨酯海绵材料的重量为100％计，锶硼生物活性玻璃的重量为1～30％，例如可以为，但不限于1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％或30％。锶硼生物活性玻璃加入的量过多会影响聚氨酯海绵材料的多孔结构和力学性能，导致其不能应用于创面修复领域。锶硼生物活性玻璃加入的量过少，无法起到改善聚氨酯海绵材料促进血管生成、诱导创面再生、避免二次创伤等性能。本发明提供的聚氨酯海绵材料，通过添加1-30重量％的锶硼生物活性玻璃，解决了单一聚氨酯海绵虽然具有一定的渗出液吸收能力、良好的生物相容性和力学性能等，但是不能有效地促进皮肤血管的生成、诱导创面再生，原位地迅速修复全层皮肤损伤，且容易与创面发生粘连，易造成二次创伤的缺点，从而使得该聚氨酯海绵材料具有良好的生物活性与生物相容性，同时能有效地促进皮肤血管的生成、诱导创面再生的优点。
在一些优选的实施方式中，以所述聚氨酯海绵材料的重量为100％计，所述锶硼生物活性玻璃的重量为5％～25％，优选为10％～20％。
通过对锶硼生物活性玻璃的含量进行进一步的调整和优化，使得本发明提供的聚氨酯海绵材料具有更良好的生物生物活性与生物相容性，同时能更有效地促进皮肤血管的生成、诱导创面再生。
在一些优选的实施方式中，聚氨酯主要由聚醚多元醇与异氰酸酯制备得到。
优选地，所述聚氨酯主要由聚醚多元醇48-97重量份和异氰酸酯2-22重量份制备得到。
聚醚多元醇(简称聚醚)是由起始剂(含活性氢基团的化合物)与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)等在催化剂存在下，开环均聚或共聚制得的线型聚合物。典型但非限制性的聚醚多元醇可以为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇或四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇。其含量例如可以为，但不限于48重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份或97重量份。异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称，包括单异氰酸酯R-N＝C＝O和二异氰酸酯O＝C＝N-R-N＝C＝O及多异氰酸酯等。典型但非限制性的异氰酸酯可以为甲苯二而异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或多次甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)。其含量例如可以为，但不限于2重量份、5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份或22重量份。
优选地，所述聚氨酯主要由聚醚多元醇55-85重量份和异氰酸酯5-20重量份制备得到。
优选地，所述聚氨酯主要由聚醚多元醇65-75重量份和异氰酸酯10-15重量份制备得到。
通过对聚醚多元醇和异氰酸酯的配比进行进一步的调整和优化，使得本发明提供的聚氨酯海绵材料具有更好的力学性能、疲劳性能及微观孔隙率，且孔隙结构稳定，同时具有更良好的生物活性与生物相容性。
优选地，所述聚醚多元醇的数均分子量范围为500-2000，例如可以为，但不限于500、600、800、1000、1200、1400、1600、1800或2000，优选为800-1500，更优选为1000-1300。所述聚醚多元醇的数均分子量可通过例如GPC等手段测得。
所述异氰酸酯的分子量范围为150-250g/mol，例如可以为，但不限于150g/mol、180g/mol、200g/mol、220g/mol或250g/mol，优选为160-240g/mol，更优选为180-220g/mol。
通过对聚醚多元醇的数均分子量和异氰酸酯的分子量进行进一步的调整和优化，使得本发明提供的聚氨酯海绵材料具有更好的力学性能、疲劳性能及微观孔隙率，且孔隙结构稳定，同时具有更良好的生物活性与生物相容性。
在一些优选的实施方式中，所述锶硼生物活性玻璃选自具有如下组成的锶硼生物活性玻璃中的一种或者至少两种：aSrO·bXO·cB2O3·dP2O5·eSiO2·fY2O；
其中，a、b、c、d、e和f为摩尔份数，a为2-14，b为2-22，c为16-54，d为2-6，e为0-36，f为6-14；X为Ca和/或Mg，Y为Na和/或K。
优选地，a为8-14，b为10-20，c为36-54，d为2-4，e为0-27，f为10-14。
通过对锶硼生物活性玻璃中各组成成分的配比进行进一步的调整和优化，使得本发明提供的聚氨酯海绵材料具有更良好的生物活性与生物相容性，能够有效促进皮肤血管的生成、促进上皮细胞在创面出迁移和爬附、减小疤痕面积、最终诱导创面再生。
优选地，所述锶硼生物活性玻璃包括：
14SrO·8CaO·8MgO·54B2O3·2P2O5·0SiO2·6Na2O·8K2O、
8SrO·12CaO·8MgO·27B2O3·4P2O5·27SiO2·6Na2O·8K2O，或
14SrO·20CaO·36B2O3·2P2O5·18SiO2·10Na2O中的一种或至少两种。
上述优选组分，通过调节锶(Sr)、硼(B)、硅(Si)、钙(Ca)的比例，能够调控锶硼生物活性玻璃的降解，从而更加匹配皮肤再生速度。
优选地，所述锶硼生物活性玻璃的粒径不大于500μm，粒径例如可以为，但不限于500μm、450μm、400μm、350μm、300μm、250μm、200μm、150μm、100μm、50μm、40μm、30μm、20μm、10μm或1μm；
在一些优选的实施方式中，所述锶硼生物活性玻璃还包括ZnO、Ag2O、CuO和CeO2中的一种或至少两种。
其中，锌元素能够激活体内多种酶，诱导创面愈合；铜元素可以促进体内血管化；银元素具有一定的抗菌作用。在本发明提供的聚氨酯海绵材料中的锶硼生物活性玻璃中添加ZnO、Ag2O、CuO和CeO2中的一种或至少两种，能够进一步加强聚氨酯海绵材料的多种功能性，比如抗菌抑菌性能、促进血管生成。
优选地，ZnO的摩尔含量为0-2％，例如可以为，但不限于0％、0.5％、1％、1.5％或2％，Ag2O的摩尔含量为0-0.5％，例如可以为，但不限于0％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％，CuO的摩尔含量为0-0.5％，例如可以为，但不限于0％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％，CeO2的摩尔含量为0-1％，例如可以为，但不限于0％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％；
在一些优选的实施方式中，所述聚氨酯海绵材料的孔尺寸为20-2000μm，例如可以为，但不限于20μm、50μm、100μm、200μm、500μm、800μm、1000μm、1200μm、1500μm、1800μm或2000μm，优选为50-1900μm，更优选为100-1800μm；
优选地，所述聚氨酯海绵材料的孔隙率为50-300ppi，例如可以为，但不限于50ppi、100ppi、150ppi、200ppi、250ppi或300ppi，优选为80-280ppi，更优选为100-260ppi。
限定聚氨酯海绵材料的孔尺寸和孔隙率，能够进一步保证本发明提供的聚氨酯海绵材料良好的生物活性、生物降解性和生物相容性，同时有效地诱导创面血管化和皮肤再生。
优选地，干燥所述的聚氨酯海绵材料至其湿含量为0-12wt％，优选为0-8wt％，更优选为0-5wt％。
含湿量过高，会导致聚氨酯海绵材料的吸液能力下降，不利于创伤的愈合。
在一些优选的实施方式中，所述聚氨酯海绵材料装载有固相粉剂。
在本发明中，通过装载不同功能的固体粉剂，可以使得聚氨酯海绵材料具有相应的附加功能，例如装载抗生素，能够使聚氨酯海面材料具有更好的杀菌抗菌性能，有效防止创伤感染，又如装载维生素，能够为创口提供营养物质，加速创伤的愈合。
在本发明中，所述固体粉剂装载于聚氨酯海绵材料的内外表面。
对装载方法不做限定，典型的装载方法可以采用聚氨酯原位聚合的方法，使锶硼生物活性玻璃和固相粉剂分散在聚氨酯中，得到装载有固相粉剂聚氨酯海绵材料；或者利用吸附的方式在聚氨酯海绵材料的孔隙中吸附固相粉剂；或者现有技术中能实现将固体粉剂装在于孔隙中的方法均可。
其中，固体粉剂例如可以为，但不限于抗生素、生长因子、小分子RNA、透明质酸粉、胶原蛋白粉或维生素。
优选地，每1g聚氨酯海绵材料装载有10-200mg的固相粉剂，例如可以为，但不限于10mg、20mg、50mg、80mg、100mg、120mg、150mg、180mg或200mg；优选为30-180mg，更优选为50-150mg。
优选地，所述固相粉剂为抗生素，典型的抗生素可以为硫酸庆大霉素或利福平。
本发明还提供了上述的聚氨酯海绵材料的制备方法，采用聚氨酯原位聚合的方法，使锶硼生物活性玻璃分散在聚氨酯中，得到聚氨酯海绵材料。
该方法简单易操作，塑形方便，便于应用，且制备得到的聚氨酯海绵材料具有良好的生物活性、生物降解性和生物相容性。
在一些优选的实施方式中，将锶硼生物活性玻璃、聚醚多元醇的溶液和异氰酸酯混合得到聚氨酯海绵浆料，将所述浆料固化后干燥，得到所述聚氨酯海绵材料。
在本发明提供的制备方法中，锶硼生物活性玻璃和聚醚的溶液及异氰酸酯在混合初期，得到的为糊状浆体，这种糊状浆体具有可塑性，会进行自由基聚合反应，得到聚氨酯海绵的聚合体；所述糊状浆体可在几分钟内便自我固化，形成具有一定力学强度和皮肤修复能力的固态物，所述固态物是以聚氨酯为基体，所述锶硼生物活性玻璃均匀地分散于所述基体的内部和表面，即得到聚氨酯海绵材料。
在一些优选的实施方式中，所述锶硼生物活性玻璃的制备方法包括：
按照摩尔比取锶硼生物活性玻璃的各组分原料并混合均匀，然后加热熔融得到混合物物料；将所述混合物物料淬冷得到生物活性玻璃块，所述生物活性玻璃块依次经过粉碎、球磨细碎和筛分，得到所述锶硼生物活性玻璃。
其中，锶硼生物活性玻璃包括aSrO·bXO·cB2O3·dP2O5·eSiO2·fY2O；a、b、c、d、e和f为摩尔份数，a为2-14，b为2-22，c为16-54，d为2-6，e为0-36，f为6-14；X为Ca和/或Mg，Y为Na和/或K。
按照摩尔比取锶硼生物活性玻璃的各组分原料即按照摩尔分数取SrO、XO、B2O3、P2O5、SiO2和Y2O作为原料混合均匀。
对加热熔融的温度不做限定，只要能够达到熔融目的即可。优选加热温度为1100-1250℃，例如可以为，但不限于1100℃、1150℃、1180℃、1200℃、1220℃或1250℃。
对熔制的时间不做限定，只要能够达到熔融目的即可。优选加热时间为2-5h，例如可以为，但不限于2h、3h、4h或5h。
优选地，所述聚氨酯溶液为聚氨酯水溶液，其中聚氨酯的质量百分含量不做限定，只要能够使制备得到的聚氨酯海绵材料的孔尺寸为20-2000μm且孔隙率为50-300ppi即可；
优选地，所述固化的时间为1-10分钟，例如可以为，但不限于1分钟、2分钟、5分钟、8分钟或10分钟；优选为2-8分钟；
本发明还提供了上述的聚氨酯海绵材料，或应用上述的制备方法制得的聚氨酯海绵材料在创伤组织工程修复中的应用。
另外，本发明还提供了包含上述的聚氨酯海绵材料，或应用上述的制备方法制得的聚氨酯海绵材料的聚氨酯海绵制品。
典型的聚氨酯海绵制品可以为将聚氨酯海绵材料通过固定尺寸、包装或灭菌等操作进行处理后得到的。
在一个具体的实施方式中，将制得的聚氨酯海绵材料根据需要剪裁为适当大小后，包装于包装袋中并封口，然后利用辐照灭菌，即制得无菌的生物活性聚氨酯海绵敷料制品。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供了一种聚氨酯海绵材料，包括聚氨酯和分散在聚氨酯中的锶硼生物活性玻璃，以所述聚氨酯海绵材料的重量为100％计，所述锶硼生物活性玻璃的重量为1％。
其中，锶硼生物活性玻璃具有如下组成：
14SrO·8CaO·8MgO·54B2O3·2P2O5·0SiO2·6Na2O·8K2O。
实施例2
本实施例提供了一种聚氨酯海绵材料，与实施例1的不同之处在于，以所述聚氨酯海绵材料的重量为100％计，所述锶硼生物活性玻璃的重量为30％。
实施例3
本实施例提供了一种聚氨酯海绵材料，与实施例1的不同之处在于，以所述聚氨酯海绵材料的重量为100％计，所述锶硼生物活性玻璃的重量为5％。
实施例4
本实施例提供了一种聚氨酯海绵材料，与实施例1的不同之处在于，以所述聚氨酯海绵材料的重量为100％计，所述锶硼生物活性玻璃的重量为25％。
实施例5
本实施例提供了一种聚氨酯海绵材料，与实施例1的不同之处在于，以所述聚氨酯海绵材料的重量为100％计，所述锶硼生物活性玻璃的重量为10％。
实施例6
本实施例提供了一种聚氨酯海绵材料，与实施例1的不同之处在于，以所述聚氨酯海绵材料的重量为100％计，所述锶硼生物活性玻璃的重量为20％。
实施例7
本实施例提供了一种聚氨酯海绵材料，与实施例1的不同之处在于，以所述聚氨酯海绵材料的重量为100％计，所述锶硼生物活性玻璃的重量为15％。
实施例8
本实施例提供了一种聚氨酯海绵材料，与实施例7的不同之处在于，锶硼生物活性玻璃具有如下组成：
8SrO·12CaO·8MgO·27B2O3·4P2O5·27SiO2·6Na2O·8K2O。
实施例9
本实施例提供了一种聚氨酯海绵材料，与实施例7的不同之处在于，锶硼生物活性玻璃具有如下组成：
14SrO·20CaO·36B2O3·2P2O5·18SiO2·10Na2O。
实施例10
本实施例提供了一种聚氨酯海绵材料，与实施例7的不同之处在于，锶硼生物活性玻璃具有如下组成：
2SrO·22CaO·20B2O3·6P2O5·36SiO2·14Na2O。
实施例11
本实施例提供了一种聚氨酯海绵材料，与实施例7的不同之处在于，锶硼生物活性玻璃具有如下组成：
14SrO·10MgO·54B2O3·2P2O5·14SiO2·6K2O。
实施例12
本实施例提供了一种聚氨酯海绵材料，与实施例7的不同之处在于，锶硼生物活性玻璃具有如下组成：
8SrO·20CaO·36B2O3·4P2O5·18SiO2·14Na2O。
实施例13
本实施例提供了一种聚氨酯海绵材料，与实施例7的不同之处在于，锶硼生物活性玻璃具有如下组成：
14SrO·10MgO·46B2O3·2P2O5·18SiO2·10K2O。
实施例14
本实施例提供了一种聚氨酯海绵材料，与实施例7的不同之处在于，聚氨酯主要由聚氧化丙烯二醇48重量份和甲苯二而异氰酸酯22重量份制备得到。
实施例15
本实施例提供了一种聚氨酯海绵材料，与实施例7的不同之处在于，聚氨酯主要由聚四氢呋喃二醇97重量份和二苯基甲烷二异氰酸酯2重量份制备得到。
实施例16
本实施例提供了一种聚氨酯海绵材料，与实施例7的不同之处在于，聚氨酯主要由四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇70重量份和多次甲基多苯基异氰酸酯12重量份制备得到。
实施例17
本实施例提供了一种聚氨酯海绵材料，由如下方法制备得到：
(a)锶硼生物活性玻璃的制备：
按照摩尔比称取锶硼生物活性玻璃14SrO·8CaO·8MgO·54B2O3·2P2O5·6Na2O·8K2O的各组分原料，混合均匀后，将原始配料放于铂金柑锅内并放置在1100℃的硅钥炉中，熔制5h，取出后将所得的澄清玻璃液倒在已预热的钢板上得到锶硼生物活性玻璃块。将所得锶硼生物活性玻璃块利用粉碎设备依次经过粉碎、球磨细碎并筛分，选取颗粒直径位于1-10μm的锶硼生物活性玻璃粉。
(b)聚醚多元醇溶液的制备：
将聚氧化丙烯二醇溶解于水中，混合均匀，得到30％的聚醚多元醇溶液；
(c)聚氨酯海绵材料的制备：
按照1％：99％的质量百分比，将上述制得的锶硼生物活性玻璃和聚醚多元醇溶液与多次甲基多苯基异氰酸酯的混合物进行混合，形成聚氨酯海绵浆料，固化10分钟后得到聚氨酯海绵材料。
(d)将上述制得的聚氨酯海绵材料在60℃的烘箱中干燥，直至其湿含量为12wt％，得到聚氨酯海绵材料制品。
实施例18
本实施例提供了一种聚氨酯海绵材料，由如下方法制备得到：
(a)锶硼生物活性玻璃的制备：
按照摩尔比称取锶硼生物活性玻璃8SrO·12CaO·8MgO·54B2O3·4P2O5·6Na2O·8K2O的各组分原料，混合均匀后，将原始配料放于铂金柑锅内并放置在1250℃的硅钥炉中，熔制2h，取出后将所得的澄清玻璃液倒在已预热的钢板上得到锶硼生物活性玻璃块。将所得锶硼生物活性玻璃块利用粉碎设备依次经过粉碎、球磨细碎并筛分，选取颗粒直径位于300-500μm的锶硼生物活性玻璃粉。
(b)聚醚多元醇溶液的制备：
将聚四氢呋喃二醇溶解于水中，混合均匀，得到20％的聚醚多元醇溶液；
(c)聚氨酯海绵材料的制备：
按照30％：70％的质量百分比，将上述制得的锶硼生物活性玻璃和聚醚多元醇溶液与甲苯二而异氰酸酯的混合物进行混合，形成聚氨酯海绵浆料，固化1分钟后得到聚氨酯海绵材料。
(d)将上述制得的聚氨酯海绵材料在60℃的烘箱中干燥，直至其湿含量为8wt％，得到聚氨酯海绵材料制品。
实施例19
本实施例提供了一种聚氨酯海绵材料，由如下方法制备得到：
(a)锶硼生物活性玻璃的制备：
按照摩尔比称取锶硼生物活性玻璃14SrO·20CaO·36B2O3·2P2O5·18SiO2·10Na2O的各组分原料，混合均匀后，将原始配料放于铂金柑锅内并放置在1200℃的硅钥炉中，熔制3.5h，取出后将所得的澄清玻璃液倒在已预热的钢板上得到锶硼生物活性玻璃块。将所得锶硼生物活性玻璃块利用粉碎设备依次经过粉碎、球磨细碎并筛分，选取颗粒直径位于200-300μm的锶硼生物活性玻璃粉。
(b)聚醚多元醇溶液的制备：
将四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇溶解于水中，混合均匀，得到60％的聚醚多元醇溶液；
(c)聚氨酯海绵材料的制备：
按照25％：75％的质量百分比，将上述制得的锶硼生物活性玻璃和聚醚多元醇溶液与二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物进行混合，形成聚氨酯海绵浆料，固化5分钟后得到聚氨酯海绵材料。
(d)将上述制得的聚氨酯海绵材料在60℃的烘箱中干燥，直至其湿含量为5wt％，得到聚氨酯海绵材料制品。
实施例20
本实施例提供了一种聚氨酯海绵材料，由如下方法制备得到：
(a)锶硼生物活性玻璃的制备：
按照摩尔比称取锶硼生物活性玻璃14SrO·20CaO·36B2O3·2P2O5·18SiO2·10Na2O的各组分原料，混合均匀后，将原始配料放于铂金柑锅内并放置在1200℃的硅钥炉中，熔制3.5h，取出后将所得的澄清玻璃液倒在已预热的钢板上得到锶硼生物活性玻璃块。将所得锶硼生物活性玻璃块利用粉碎设备依次经过粉碎、球磨细碎并筛分，选取颗粒直径位于50-100μm的锶硼生物活性玻璃粉。
(b)聚醚多元醇溶液的制备：
将聚氧化丙烯二醇溶解于水中，混合均匀，得到60％的聚醚多元醇溶液；
(c)聚氨酯海绵材料的制备：
按照25％：74.9％：0.1％的质量百分比，将上述制得的锶硼生物活性玻璃、聚醚多元醇溶液与甲苯二而异氰酸酯的混合物和庆大霉素进行混合，形成含有抗生素的聚氨酯海绵浆料，固化5分钟后得到聚氨酯海绵材料。
(d)将上述制得的聚氨酯海绵材料在60℃的烘箱中干燥，直至其湿含量为5wt％，得到聚氨酯海绵材料制品。
实施例21
本实施例提供了一种聚氨酯海绵材料，由如下方法制备得到：
(a)锶硼生物活性玻璃的制备：
按照摩尔比称取锶硼生物活性玻璃14SrO·19CaO·36B2O3·2P2O5·18SiO2·10Na2O·1ZnO的各组分原料，混合均匀后，将原始配料放于铂金柑锅内并放置在1200℃的硅钥炉中，熔制3.5h，取出后将所得的澄清玻璃液倒在已预热的钢板上得到锶硼生物活性玻璃块。将所得锶硼生物活性玻璃块利用粉碎设备依次经过粉碎、球磨细碎并筛分，选取颗粒直径位于20-50μm的锶硼生物活性玻璃粉。
(b)聚醚多元醇溶液的制备：
将四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇溶解于水中，混合均匀，得到60％的聚醚多元醇溶液；
(c)聚氨酯海绵材料的制备：
按照25％：75％的质量百分比，将上述制得的锶硼生物活性玻璃和聚醚多元醇溶液与二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物进行混合，形成聚氨酯海绵浆料，固化5分钟后得到聚氨酯海绵材料。
(d)将上述制得的聚氨酯海绵材料在60℃的烘箱中干燥，直至其湿含量为5wt％，得到聚氨酯海绵材料制品。
实施例22
本实施例提供了一种聚氨酯海绵材料，与实施例7的不同之处在于，聚氨酯主要由聚四氢呋喃二醇100重量份和二苯基甲烷二异氰酸酯1重量份制备得到。
实施例23
本实施例提供了一种聚氨酯海绵材料，与实施例7的不同之处在于，锶硼生物活性玻璃包括1SrO·22CaO·15B2O3·10P2O5·12Na2O。
实施例24
本实施例提供了一种聚氨酯海绵材料，由如下方法制备得到：
(a)锶硼生物活性玻璃的制备：
按照摩尔比称取锶硼生物活性玻璃14SrO·20CaO·36B2O3·2P2O5·18SiO2·10Na2O的各组分原料，混合均匀后，将原始配料放于铂金柑锅内并放置在1000℃的硅钥炉中，熔制1h，取出后将所得的澄清玻璃液倒在已预热的钢板上得到锶硼生物活性玻璃块。将所得锶硼生物活性玻璃块利用粉碎设备依次经过粉碎、球磨细碎并筛分，选取颗粒直径位于10-20μm的锶硼生物活性玻璃粉。
(2)聚醚多元醇溶液的制备：
将聚氧化丙烯二醇溶解于水中，混合均匀，得到80％的聚醚多元醇溶液；
(3)聚氨酯海绵材料的制备：
按照25％：75％的质量百分比，将上述制得的锶硼生物活性玻璃和聚醚溶液与二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物进行混合，形成聚氨酯海绵浆料，固化15分钟后得到聚氨酯海绵材料。
(4)将上述制得的聚氨酯海绵材料在60℃的烘箱中干燥，直至其湿含量为15wt％，得到聚氨酯海绵材料制品。
对比例1
市售医用聚氨酯(驻马店康丰医疗)。
对比例2
本对比例提供了一种聚氨酯海绵材料，包括聚氨酯和分散在聚氨酯中的锶硼生物活性玻璃，以所述聚氨酯海绵材料的重量为100％计，所述锶硼生物活性玻璃的重量为40％。
其中，锶硼生物活性玻璃具有如下组成：
14SrO·2CaO·8MgO·54B2O3·2P2O5·8SiO2·6Na2O·6K2O。
对比例3
本对比例提供了一种聚氨酯海绵材料，包括聚氨酯和分散在聚氨酯中的锶硼生物活性玻璃，以所述聚氨酯海绵材料的重量为100％计，所述锶硼生物活性玻璃的重量为0.45％。
其中，锶硼生物活性玻璃具有如下组成：
14SrO·2CaO·8MgO·54B2O3·2P2O5·8SiO2·6Na2O·6K2O。
实验例1
取30只实验家兔(雄性/雌性；2.0-2.5kg)，随机分为15组，每组两只。将30只实验家兔进行皮肤挫伤处理，具体为：
在家兔双侧背部剃毛，使用锉刀制造皮肤挫伤(20×50mm，0.2mm深度)。造模后分别应用本发明实施例1-11及对比例1-3提供的聚氨酯海绵材料覆盖损伤部位，剩余1组不覆盖材料，作为对照组。
从第二天起每3天更换覆盖材料并记录，结果如下表所示：
Figure BDA0001893517080000221
从上述结果中可以看出，本发明实施例1-24提供的聚氨酯海绵材料，通过特定含量锶硼生物活性玻璃和聚氨酯之间的协同配合，使得本发明提供的聚氨酯海绵材料具有良好的生物活性、生物降解性和生物相容性，能够有效地诱导创面血管化和皮肤再生、原位地迅速修复全层皮肤损伤，且不易造成粘连，避免二次创伤，在促进创面修复方面达到了更为良好的效果。而对比例1-3提供的聚氨酯海绵材料，无论在创面修复、抗炎作用或防止粘连的方面，其效果均不及本发明实施例的水平。
其中，实施例1-7提供的聚氨酯海绵材料，其组成相同，仅配比不同。但实施例3-7提供的聚氨酯海绵材料在创面修复的方面优于实施例1和2的水平，实施例5-7提供的聚氨酯海绵材料在创面修复的方面优于实施例3和4的水平，实施例7提供的聚氨酯海绵材料在创面修复的方面优于实施例1和2的水平。说明在添加的锶硼生物活性玻璃相同的情况下，通过对所加入的锶硼生物活性玻璃的含量进行进一步的调整和优化，使得本发明提供的聚氨酯海绵材料具有更好的创面修复、抗炎作用和防止粘连的效果。
实施例7-13提供的聚氨酯海绵材料，其中锶硼生物活性玻璃的含量相同，但锶硼生物活性玻璃的组成原料及配比不同。但实施例7-9提供的聚氨酯海绵材料在创面修复的方面优于实施例10-13的水平，实施例12和13提供的聚氨酯海绵材料在创面修复的方面优于实施例10和11的水平。说明通过对锶硼生物活性玻璃各组分及配比进行进一步的调整和优化，使得本发明提供的聚氨酯海绵材料具有更好的创面修复、抗炎作用和防止粘连的效果。
实施例14-16提供的聚氨酯海绵材料，其中锶硼生物活性玻璃的组分配比及含量均相同，但制备聚氨酯的聚醚多元醇和异氰酸酯的配比不同。实施例16提供的聚氨酯海绵材料在创面修复的方面优于实施例14和15的水平。说明通过对聚氨酯各原料的配比进行进一步的调整和优化，能够使得本发明提供的聚氨酯海绵材料具有更好的创面修复、抗炎作用和防止粘连的效果。
实施例7与实施例19，分别采用了相同的原料，但实施例19应用本发明提供的制备方法对聚氨酯海绵材料进行制备，实施例19提供的聚氨酯海绵材料无论在创面修复、抗炎作用和防止粘连的方面均分别优于实施例7的水平。说明在原料相同的条件下，应用本发明提供的制备方法制备得到的聚氨酯海绵材料具有更好的创面修复、抗炎作用和防止粘连的效果。
实施例17-19，均分别采用了相同的原料和相同的制备方法进行制备，仅制备的条件参数不同。但实施例19提供的聚氨酯海绵材料无论在创面修复、抗炎作用和防止粘连的方面均分别优于实施例17和18的水平。说明在原料和方法相同的条件下，应用本发明提供的优选制备方法制备得到的聚氨酯海绵材料具有更好的创面修复、抗炎作用和防止粘连的效果。
实施例19和20均采用相同制备方法及原料，但实施例20中加载了抗生素，实施例20提供的聚氨酯海绵材料相比于实施例19，具有更好的抗炎作用。
实施例19和21均采用相同制备方法及原料，但实施例21中的锶硼生物活性玻璃中添加了ZnO，实施例21提供的聚氨酯海绵材料相比于实施例19，具有更好的诱导创面愈合的作用。
实施例7与对比例2和对比例3提供的聚氨酯海绵材料，其组成完全相同，仅锶硼生物活性玻璃的含量不同。但实施例7提供的聚氨酯海绵材料无论在创面修复、抗炎作用和防止粘连的方面均优于对比例2和对比例3的水平。说明通过对锶硼生物活性玻璃的含量进行进一步的调整和优化，使得本发明提供的聚氨酯海绵材料具有更好的创面修复、抗炎作用和防止粘连的效果。
实施例7与实施例23提供的聚氨酯海绵材料，其组成相同，但实施例23中的锶硼生物活性玻璃组分不在本发明优选范围内，其无论在创面修复、抗炎作用和防止粘连的方面均逊色于实施例7的水平。说明通过对锶硼生物活性玻璃中各组分的配比进行进一步的调整和优化，使得本发明提供的聚氨酯海绵材料具有更好的创面修复、抗炎作用和防止粘连的效果。
实施例19与实施例24供的聚氨酯海绵材料，均分别采用了相同的组成和相同的制备方法进行制备，仅制备的条件参数不同，实施例24提供的制备方法的条件参数不在本发明优选范围内。其无论在创面修复、抗炎作用和防止粘连的方面均逊色于实施例19的水平。说明通过对条件参数进行进一步的调整和优化，使得本发明提供的聚氨酯海绵材料具有更好的创面修复、抗炎作用和防止粘连的效果。
实验例2
为节约成本，本实验例选择效果较好的实施例9提供的聚氨酯海绵材料进行试验。
一、将实施例9所得的锶硼生物活性玻璃粉进行微观外貌及红外图谱检测。其微观形貌和红外图谱分别如图1A及图1B所示。如图1A可知，制备的锶硼生物活性玻璃为不规则的颗粒形貌，粒径范围约为几个微米。红外结果图1B有显示，锶硼生物活性玻璃显示出典型的硅-氧和硼-氧的振动峰。
二、将实施例9制得的聚氨酯海绵材料包装于包装袋中并封口，然后利用辐照灭菌，即制得无菌的聚氨酯海绵材料制品，如图2。
三、取实施例9制得的聚氨酯海绵材料，将其冷冻干燥后表面喷金，利用环境扫描电子显微镜观察宏观和微观形貌，如图3。结果显示制得的聚氨酯海绵材料具有多孔结构；微观结构显示其孔径分布为50-150微米；锶硼生物活性玻璃(图3中白色箭头指示为锶硼生物活性玻璃)分散于聚氨酯海绵材料的基体。
实验例3细胞毒性测试
(1)锶硼生物活性玻璃的制备：
按照摩尔比称取锶硼生物活性玻璃8SrO·12CaO·8MgO·54B2O3·4P2O5·6Na2O·8K2O的各组分原料，混合均匀后，将原始配料放于铂金柑锅内并放置在1100-1200℃的硅钥炉中，熔制5h，取出后将所得的澄清玻璃液倒在已预热的钢板上得到锶硼生物活性玻璃块。将所得锶硼生物活性玻璃块利用粉碎设备依次经过粉碎、球磨细碎并筛分，选取颗粒直径位于100-200μm的锶硼生物活性玻璃粉。
(2)聚氨酯溶液的制备：
将聚氨酯溶解于水中，混合均匀，得到60％的聚醚溶液；
(3)聚氨酯海绵材料的制备：
将上述制得的锶硼生物活性玻璃和聚氨酯溶液进行混合，制得锶硼生物活性玻璃含量10％、20％和30％的聚氨酯海绵浆体，固化10分钟后得到锶硼生物活性玻璃含量10％、20％和30％的聚氨酯海绵材料，分别命名为10SrBG/JAZ、20SrBG/JAZ和30SrBG/JAZ。
(4)将上述制得的聚氨酯海绵材料在60℃的烘箱中干燥，直至其湿含量为10wt％，得到聚氨酯海绵材料制品。
细胞毒性测试中所用到的实验组、对照组样品均为2cm*2cm正方形样品。所有细胞毒性测试都根据GB/T16886.5-2003选择浸提液试验方法，按照GB/T14233.2-2005《细胞毒性试验》中推荐的MTT法进行试验。具体过程如下：
(1)首先进行细胞培养：取冻存的L929成纤维细胞进行复苏—培养—传代—培养的过程，当细胞传至第三代时(正常状态下需5-6天)，对细胞消化待用。
(2)其次是浸提液准备：采用浸提液试验方法，计算实验组、对照组骨水泥样品重量与表面积的转换关系，采用DMEM细胞培养液(含15％胎牛血清)，以浸提比例6cm2/ml，37℃，24h制备实验组、对照组的浸提液。
将配制好的密度为1×104/ml的细胞悬液接种于96孔板中，每孔100μl，设置空白组(只有细胞培养液，不加浸提液)、实验组、对照组，每组至少接种3个孔，在含5％二氧化碳条件下，37℃培养24h后，弃去培养液，空白组用细胞培养液交换，实验组和对照组分别用各自浸提液交换。置于5％二氧化碳培养箱中37℃培养72h后，加MTT继续培养4h，在酶标仪570nm和630nm处测定吸光度。以空白组的吸光度为标准，计算相对增殖率(RGR)，根据RGR判断实验组和对照组样品的细胞毒性反应级别。3天和7天的细胞毒性的测试结果如图4，与空白组相比，实验组和对照组的细胞存活率均高于80％，这说明所有组分的聚氨酯海绵材料都具有良好的生物相容性。
实验例4聚氨酯海绵材料的活性离子析出
(1)锶硼生物活性玻璃的制备：
按照摩尔比称取锶硼生物活性玻璃8SrO·12CaO·8MgO·54B2O3·4P2O5·6Na2O·8K2O的各组分原料，混合均匀后，将原始配料放于铂金柑锅内并放置在1100-1200℃的硅钥炉中，熔制5h，取出后将所得的澄清玻璃液倒在已预热的钢板上得到锶硼生物活性玻璃块。将所得锶硼生物活性玻璃块利用粉碎设备依次经过粉碎、球磨细碎并筛分，选取颗粒直径位于100-200μm的锶硼生物活性玻璃粉。
(2)聚氨酯溶液的制备：
将聚氨酯溶解于水中，混合均匀，得到60％的聚醚溶液；
(3)聚氨酯海绵材料的制备：
将上述制得的锶硼生物活性玻璃和聚氨酯溶液进行混合，形成锶硼生物活性玻璃含量15％和45％的聚氨酯海绵浆料，固化10分钟后得到锶硼生物活性玻璃含量15％和45％的聚氨酯海绵材料，分别命名为15SrBG/JAZ和45SrBG/JAZ。
(4)将上述制得的聚氨酯海绵材料在60℃的烘箱中干燥，直至其湿含量为10wt％，得到聚氨酯海绵材料制品。
(5)将上述制得的15SrBG/JAZ和45SrBG/JAZ组聚氨酯海绵材料(尺寸为1cm*1cm)(平行实验)浸泡于10ml的磷酸盐缓冲溶液(PBS)，并置于37℃、湿度为99％的恒温恒湿箱。随着浸泡时间的延长，聚氨酯海绵材料中的锶(Sr)和硼(B)离子会逐渐释放到PBS中，利用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)测定PBS中的(Sr)和硼(B)的累计释放含量，结果如图5A和图5B所示。
从图5A和图5B可以看出，浸泡初期，硼(B)和锶(Sr)的释放速度相对较慢，而在14-30天内，释放速度明显增加。随着聚氨酯海绵材料基体中锶硼生物活性玻璃含量的增加，浸泡后释放的硼(B)和锶(Sr)浓度也更高。
实验例5聚氨酯海绵材料的载药性能
将4件发明实施例10提供的载药的聚氨酯海绵材料(尺寸为1cm*1cm)(平行实验)浸泡于10ml的磷酸盐缓冲溶液(PBS)，并置于37℃、湿度为99％的恒温恒湿箱。随着浸泡时间的延长，载药的聚氨酯海绵材料中的抗生素药物-硫酸庆大霉素会逐渐释放到PBS中，利用高性能液相色谱(HPLC)测定PBS中的药物的累计释放含量，药物释放的结果如图6所示。
从图6可以看出，在浸泡初期，药物的释放较快，浸泡1天后，药物释放了初始载药总量的约46.6％，7天后小时后释放量约为83％。随后，药物释放速率逐渐减小。药物释放时间持续达19天，药物总的累积释放率为99.8％。因此，聚氨酯海绵材料还能作为药物载体，药物释放速率适中，满足临床要求，从而在促进其在皮肤修复方面达到了更为良好的效果。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (17)

1.一种聚氨酯海绵材料，其特征在于，包括聚氨酯和分散在聚氨酯中的锶硼生物活性玻璃，以所述聚氨酯海绵材料的重量为100%计，所述锶硼生物活性玻璃的重量为1~30%，所述锶硼生物活性玻璃选自具有如下组成的锶硼生物活性玻璃中的一种或者至少两种：aSrO•bXO•cB2O3•dP2O5•eSiO2•fY2O；
其中，a、b、c、d、e和f为摩尔份数，a为8-14，b为10-20，c为36-54，d为2-4，e为0-27，f为10-14；X为Ca和/或Mg，Y为Na和/或K。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯海绵材料，其特征在于，以所述聚氨酯海绵材料的重量为100%计，所述锶硼生物活性玻璃的重量为5%~25%。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯海绵材料，其特征在于，所述锶硼生物活性玻璃的重量为10%~20%。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯海绵材料，其特征在于，其中，聚氨酯主要由聚醚多元醇与异氰酸酯制备得到；
所述聚氨酯主要由聚醚多元醇50-93重量份和异氰酸酯7-50重量份制备得到；
所述聚醚多元醇的数均分子量范围为500-2000；
所述异氰酸酯的分子量范围为150-250 g/mol。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯海绵材料，其特征在于，所述聚氨酯主要由聚醚多元醇55-85重量份和异氰酸酯10-40重量份制备得到；所述聚醚多元醇的数均分子量范围为800-1500；所述异氰酸酯的分子量范围为160-240 g/mol。
6.根据权利要求4所述的聚氨酯海绵材料，其特征在于，所述聚氨酯主要由聚醚多元醇65-75重量份和异氰酸酯20-30重量份制备得到；所述聚醚多元醇的数均分子量范围为1000-1300；所述异氰酸酯的分子量范围为180-220 g/mol。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯海绵材料，其特征在于，所述锶硼生物活性玻璃为
14SrO·8CaO·8MgO·54B2O3·2P2O5·0SiO2·6Na2O·8K2O、
8SrO·12CaO·8MgO·27B2O3·4P2O5·27SiO2·6Na2O·8K2O，或
14SrO·20CaO·36B2O3·2P2O5·18SiO2·10Na2O中的一种或至少两种；
所述锶硼生物活性玻璃的粒径不大于500μm；
所述锶硼生物活性玻璃还包括ZnO、Ag2O、CuO和CeO2中的一种或至少两种；
ZnO的摩尔含量为0-2%，Ag2O的摩尔含量为0-0.5%、CuO的摩尔含量为0-0.5%，CeO2的摩尔含量为0-1%。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯海绵材料，其特征在于，所述聚氨酯海绵材料的孔尺寸为20-2000 μm；
所述聚氨酯海绵材料的孔隙率为50-300 ppi；
所述聚氨酯海绵材料的湿含量为0-12wt%。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯海绵材料，其特征在于，所述聚氨酯海绵材料的孔尺寸为50-1900 μm；所述聚氨酯海绵材料的孔隙率为80-280 ppi；所述聚氨酯海绵材料的湿含量为0-8wt%。
10.根据权利要求8所述的聚氨酯海绵材料，其特征在于，所述聚氨酯海绵材料的孔尺寸为100-1800 μm；所述聚氨酯海绵材料的孔隙率为100-260 ppi；所述聚氨酯海绵材料的湿含量为0-5wt%。
11.根据权利要求1-10任一项所述的聚氨酯海绵材料，其特征在于，所述聚氨酯海绵材料装载有固相粉剂；
每1 g聚氨酯海绵材料装载有10-200 mg的固相粉剂；
所述固相粉剂包括抗生素、蛋白粉或维生素中的一种或至少两种。
12.根据权利要求11所述的聚氨酯海绵材料，其特征在于，每1 g聚氨酯海绵材料装载有30-180 mg的固相粉剂。
13.根据权利要求11所述的聚氨酯海绵材料，其特征在于，每1 g聚氨酯海绵材料装载有50-150 mg的固相粉剂。
14.如权利要求1-13任一项所述的聚氨酯海绵材料的制备方法，其特征在于，采用聚氨酯原位聚合的方法，使锶硼生物活性玻璃分散在聚氨酯中，得到聚氨酯海绵材料。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，将锶硼生物活性玻璃、聚醚多元醇的溶液和异氰酸酯混合得到聚氨酯海绵浆料，将所述浆料固化后干燥，得到所述聚氨酯海绵材料；
所述锶硼生物活性玻璃的制备方法包括：
按照摩尔比取锶硼生物活性玻璃的各组分原料并混合均匀，然后加热熔融得到混合物物料；将所述混合物物料淬冷得到生物活性玻璃块，所述生物活性玻璃块依次经过粉碎、球磨细碎和筛分，得到所述锶硼生物活性玻璃；
所述聚醚多元醇的溶液为聚醚多元醇水溶液；
所述固化的时间为1-10分钟。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述固化的时间为2-8分钟。
17.包含权利要求1-13任一项所述的聚氨酯海绵材料，或应用权利要求14-16任一项所述的制备方法制得的聚氨酯海绵材料的聚氨酯海绵制品。
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Inventor after: Pan Haobo

Inventor after: Cui Xu

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