CN109537002A

CN109537002A - 一种超高硬度镀铬添加剂及其应用

Info

Publication number: CN109537002A
Application number: CN201811495503.5A
Authority: CN
Inventors: 胡国辉; 肖春艳; 包海生; 刘军; 李礼
Original assignee: Chongqing Li Dao New Mstar Technology Ltd
Current assignee: Chongqing Li Dao New Mstar Technology Ltd
Priority date: 2018-12-07
Filing date: 2018-12-07
Publication date: 2019-03-29
Anticipated expiration: 2038-12-07
Also published as: CN109537002B

Abstract

本发明涉及一种超高硬度镀铬添加剂，所述添加剂组分包括如下成分：所述添加剂由含单个碳原子的有机化合物，稀土铈盐和VI B族含氧酸盐组成，按质量比计，所述单个碳原子的有机化合物：稀土铈盐：VI B族含氧酸盐为1‑5:0.002‑0.1:0.02‑0.4。将所述添加剂加于标准镀铬溶液中使用，所获得的镀层具有1150～1250HV高硬度，同时兼具镀层光亮度好，可省去后续的机械抛光的特点。所述添加剂中不含氟等卤族元素，含有添加剂镀液的均镀能力及电流效率高，镀液对阳极腐蚀性极小，操作工艺简单，成本低。

Description

一种超高硬度镀铬添加剂及其应用

技术领域

本发明属于电镀铬技术领域，涉及一种超高硬度镀铬添加剂及其应用。

背景技术

早在1856年,德国人就发明了从铬的溶液中沉积铬金属,直到1926年,美国C.G.Fh教授等人发明了从含硫酸的铬酸液中沉积出光亮铬的专利，镀铬工艺才真正在工业生产中得到广泛应用；1925年Fink和Eldridge提出了电镀铬工艺，指出了工艺中CrO₃和SO₄ ^2-比值关系为100:1时，使商业性镀铬技术得到了发展，并逐步形成了后来所称的标准镀铬工艺。但标准镀铬工艺存在电流效率低(8％-15％),深镀能力、分散能力差等缺点。随后,又发现了氟化物或氟络合物对电镀铬过程的强催化作用，使电流效率得到了明显的提高。因此在50年代初出现了含SO₄ ^2-、F^-的复合催化和自调节镀铬工艺，弥补了标准铬在电流效率、深镀能力和分散能力等方面的不足。然而,复合催化或自调节镀铬液中均存在F-,对工件低电流密度区、阳极板和设备等均有很强的侵蚀性,大大限制了该工艺在工业生产中的推广应用。自70年代末以来,国内外学者在镀铬技术方面做了大量的研究工作，不断探讨和试验提高镀层质量的基本性能的电镀液或者电镀液添加剂，而镀层质量的基本性能主要取决于镀铬层的塑性、孔隙率、硬度、耐磨性和疲劳强度。

铬镀层因具有硬度高、耐磨性好、耐腐蚀性强以及美好的装饰性外观等特点，被广泛应用于工程机械、汽车、摩托车、光学仪器等领域，但镀铬的电流效率在所有电镀工种中是最低的，常规标准镀铬只有13％左右。传统镀硬铬是从标准镀铬液中获得的，标准铬的特点为硬度不够高(600～750HV左右)，不能达到一些工件对硬度的要求，需要经过后续的热处理。再者标准铬镀层的光亮细致程度不好，一般需要经过机械抛光处理，这无疑使得工艺繁琐，增加了工人的劳动强度，大大降低生产效率。虽然在标准镀铬液中加入氟离子或氟硅酸等，可提高电流效率，光亮区可向高温高电流区扩展，但对氟离子对阳极和镀层基体都有较大的腐蚀性，这样溶液中杂质积累速度快，工艺难以控制，同时也使镀槽容易老化报废。为此寻找某些化合物能在镀铬溶液中稳定存在，且可活化镀件的基体，使镀液的覆盖能力得到改善，成为研发的方向。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种沉积速度快，且极大的提高镀层硬度的镀铬添加剂及其应用。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1.一种超高硬度镀铬添加剂，所述添加剂由含单个碳原子的有机化合物，稀土铈盐和VI B族含氧酸盐组成。

进一步，所述含单个碳原子的有机化合物为甲酸、甲基磺酸、甲基磺酸钠、亚甲基二磺酸、亚甲基二磺酸钠中的一种或多种。

进一步，所述稀土铈盐为硫酸铈、硫酸高铈中的一种或多种。

进一步，所述VI B族含氧酸盐为钼酸钠、钨酸钠中的一种或几种。

进一步，按质量比计，所述单个碳原子的有机化合物：稀土铈盐：VI B族含氧酸盐为1-5:0.002-0.1:0.02-0.4。

进一步，按质量比计，所述单个碳原子的有机化合物：稀土铈盐：VI B族含氧酸盐为1:0.005:0.1。

进一步，所述含单个碳原子的有机化合物在镀铬液中质量浓度为5～25g/L。

进一步，所述含单个碳原子的有机化合物在镀铬液中质量浓度为10g/L。

进一步，所述稀土铈盐在镀铬液中质量浓度0.01～0.5g/L。

进一步，所述稀土铈盐在镀铬液中质量浓度0.05～0.1g/L

进一步，所述VI B族含氧酸盐在镀铬液中质量浓度为0.1～2g/L。

进一步，所述VI B族含氧酸盐在镀铬液中质量浓度为1g/L。

2.以上任一项所述超高硬度镀铬添加剂在制备镀铬电镀液中的应用。

本发明的有益效果在于：本发明的超高硬度镀铬添加剂能极大的提高镀层的硬度，使得镀层硬度稳定在1150HV左右。镀层光亮细致，完全能达到一般镀硬铬件对粗糙度的要求，省去了后续机械抛光过程。同时使镀液的电流效率提高到26％左右，1h沉积的镀层厚度可达70μm左右，且添加剂中不含氟等卤族元素，因此镀液对阳极、工件、设备的腐蚀性小，镀液的使用周期更长。工艺操作简单，标准镀铬液添加该添加剂后可直接转成硬铬而无需重新配槽。

添加剂中所含单个碳原子的有机化合物包括甲酸、甲基磺酸、甲基磺酸钠、亚甲基二磺酸、亚甲基二磺酸钠中的一种或多种：含碳的有机化合物能使有机物夹杂到镀层中形成了铬碳合金镀层，从而大大提高镀层的硬度，所含磺酸根为镀液催化剂，它能在阴极表面产生吸附作用，从而使铬层析出的晶粒细化，大大提高了镀铬层的光亮度。所含稀土铈盐包括硫酸铈、硫酸高铈中的一种或多种；稀土铈离子加入镀液后，在阴极金属表面进行分布。电流密度大的地方电力线密，稀土阳离子分布较多，反之，则分布较少。这样在阴极表面形成了一个不均匀的阻挡层阻止[Cr₄O(SO₄)₄(H₂O)₄]²⁺向阴极移动。在阴极电流密度较大的地方阻力大，阴极电流密度小的地方阻力较小。其结果是阴极电流密度大的凸处[Cr₄O(SO₄)₄(H₂O)₄]²⁺的量相对阴极电流密度小的凹处减小，溶解变慢，铬的沉积速度减小，而凹处的铬沉积速度相对变快。总的结果是使镀液的均镀能力得到提高。所含VI B族含氧酸盐包括钼酸钠、钨酸钠中的一种或几种，含氧酸根离子能加速Cr₂O4^2-转化为金属铬，提高镀铬层的电流效率。几种物质的配比相互协调其作用，加入常规的镀铬电镀液中极大提高镀铬硬度、光亮度等性能，沉积速度也比同等电镀液加速了一倍。

具体实施方式

下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。有利于对本发明及其优点、效果更好的了解，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。

1.镀层光亮度：复合型镀铬添加剂可提高镀层表面光洁度，镀层结晶的越细致和生长的速度越快，光亮度越好。

下面是镀层性能的检测方法

1.镀层硬度检测：使用显微硬度计测得维氏硬度。

2.光亮度检测：使用目测法对镀层光亮度进行评级。

I级(镜面光亮)能清晰见到五官和眉毛。

II级(光亮)能清晰见到五官，但眉毛模糊。

III级(半光亮)稍微有亮度，仅能看见五官轮廓。

IV级(无光亮)基本无光泽，不能看见五官轮廓。

3.沉积速度检测：正置金相显微镜测试系统测试施镀1h镀层的厚度，即为沉积速度(μm/h)。

实施例1

按如下重量浓度配制超高硬度镀铬添加剂：

亚甲基二磺酸钠：10g/L

硫酸高铈：0.1g/L

钨酸钠：0.5g/L；

将上述各成分进行混合，即得到本实施例复合型镀铬添加剂。

标准镀铬镀液中含有220g/L铬酐，2.2g/L的硫酸，其中含有3g/L的三价铬。将上述超高硬度镀铬添加剂加入到标准铬电镀液中。工艺参数：电流密度60A/dm²，温度55℃，阳极与阴极面积之比大于2∶1，电镀时间1小时。选取直径10mm、长100mm的铁基杆状件(基体表面粗糙度Ra≤0.1)施镀，并对镀层检测。

经试验，结果可见：镀层光亮细致，维氏硬度稳定在1150HV以上，镀层光亮度基本稳定在I级，1h沉积的镀层厚度可达65μm左右，具体检测数据结果如表1所示。

而标准镀铬液在相同工艺条件下(镀液中含有220g/L铬酐，2.2g/L的硫酸根，3g/L的三价铬。工艺参数：电流密度60A/dm²，温度55℃，阳极与阴极面积之比大于2∶1，电镀时间1小时。选取直径10mm、长100mm的铁基杆状件(基体表面粗糙度Ra≤0.1)施镀)，镀层硬度仅为650HV左右，镀层光亮度基本稳定在III级，1h沉积的镀层厚度为32μm左右。具体检测数据结果如表2所示。

表1添加有硬铬添加剂的镀液所得镀层性能

	硬度(HV)	光亮度	沉积速度(μm/h)
				样品1	1158.5	Ⅰ	63.5
样品2	1174.2	Ⅰ	63.8
				样品3	1192.8	Ⅰ	63.6

表2标准镀铬液所得镀层性能

	硬度(HV)	光亮度	沉积速度(μm/h)
				样品1	627.4	III	31.5
样品2	665.2	III	32.6
				样品3	658.3	III	32.1

实施例2

按如下重量浓度配制超高硬度镀铬添加剂：

甲基磺酸：5g/L

甲酸：5g/L

硫酸铈：0.05g/L

钼酸钠：1g/L；

标准镀铬镀液中含有220g/L铬酐，2.2g/L的硫酸，其中含有3g/L的三价铬。将上述超高硬度镀铬添加剂加入到标准铬电镀液中。工艺参数：电流密度60A/dm²，温度55℃，阳极与阴极面积之比大于2∶1，电镀时间1小时。选取直径10mm、长100mm的铁基杆状件施镀，并对镀层检测。

经试验，结果可见：镀层光亮细致，维氏硬度稳定在1220HV左右，镀层光亮度基本稳定在Ⅰ级，1h沉积的镀层厚度可达64μm左右，具体检测数据结果如表3所示。

表3添加有硬铬添加剂的镀液所得镀层性能

	硬度(HV)	光亮度	沉积速度(μm/h)
				样品1	1212.5	Ⅰ	64.5
样品2	1244.3	Ⅰ	64.3
				样品3	1252.2	Ⅰ	64.6

实施例3

按如下重量浓度配制超高硬度镀铬添加剂：

甲基磺酸：5g/L

亚甲基二磺酸钠：5g/L

硫酸铈：0.1g/L

钨酸钠：1g/L；

标准镀铬镀液中含有220g/L铬酐，2.2g/L的硫酸，其中含有3g/L。将上述超高硬度镀铬添加剂加入到标准铬电镀液中。工艺参数：电流密度60A/dm²，温度55℃，阳极与阴极面积之比大于2∶1，电镀时间1小时。选取直径10mm、长100mm的铁基杆状件施镀，并对镀层检测。

经试验，结果可见：镀层光亮细致，维氏硬度稳定在1150HV以上，镀层光亮度基本稳定在Ⅰ级，1h沉积的镀层厚度可达66μm左右，具体检测数据结果如表4所示。

表4添加有硬铬添加剂的镀液所得镀层性能

实施例4

按如下重量浓度配制超高硬度镀铬添加剂

甲基磺酸钠：10g/L

硫酸铈：0.1g/L

钨酸钠：1g/L；

经试验，结果可见：镀层光亮细致，维氏硬度稳定在1150HV以上，镀层光亮度基本稳定在Ⅰ级，1h沉积的镀层厚度可达60μm左右，具体检测数据结果如表5所示。

表5添加有硬铬添加剂的镀液所得镀层性能

	硬度(HV)	光亮度	沉积速度(μm/h)
				样品1	1168.7	Ⅰ	63.8
样品2	1233.9	Ⅰ	61.7
				样品3	1213.1	Ⅰ	67.2

实施例5

按如下重量浓度配制超高硬度镀铬添加剂

甲酸：5g/L

亚甲基二磺酸钠：5g/L

硫酸铈：0.1g/L

钨酸钠：1g/L；

经试验，结果可见：镀层光亮细致，维氏硬度稳定在1100HV以上，镀层光亮度基本稳定在Ⅰ级，1h沉积的镀层厚度可达65μm以上，具体检测数据结果如表6所示。

表6添加有硬铬添加剂的镀液所得镀层性能

	硬度(HV)	光亮度	沉积速度(μm/h)
				样品1	1182.7	Ⅰ	65.2
样品2	1178.3	Ⅰ	67.7
				样品3	1196.3	Ⅰ	63.8

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种超高硬度镀铬添加剂，其特征在于：所述添加剂由含单个碳原子的有机化合物，稀土铈盐和VI B族含氧酸盐组成。

2.根据权利要求1所述的超高硬度镀铬添加剂，其特征在于：所述含单个碳原子的有机化合物为甲酸、甲基磺酸、甲基磺酸钠、亚甲基二磺酸、亚甲基二磺酸钠中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的超高硬度镀铬添加剂，其特征在于：所述稀土铈盐为硫酸铈、硫酸高铈中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的超高硬度镀铬添加剂，其特征在于：所述VI B族含氧酸盐为钼酸钠、钨酸钠中的一种或几种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的超高硬度镀铬添加剂，其特征在于：按质量比计，所述单个碳原子的有机化合物：稀土铈盐：VI B族含氧酸盐为1-5:0.002-0.1:0.02-0.4。

6.根据权利要求5所述超高硬度镀铬添加剂，其特征在于：按质量比计，所述单个碳原子的有机化合物：稀土铈盐：VI B族含氧酸盐为1:0.005:0.1。

7.根据权利要求1所述超高硬度镀铬添加剂，其特征在于：所述含单个碳原子的有机化合物在镀铬液中质量浓度为5～25g/L。

8.根据权利要求1所述超高硬度镀铬添加剂，其特征在于：所述稀土铈盐在镀铬液中质量浓度0.01～0.5g/L。

9.根据权利要求1所述超高硬度镀铬添加剂，其特征在于：所述VI B族含氧酸盐在镀铬液中质量浓度为0.1～2g/L。

10.根据权利要求1～9任一项所述超高硬度镀铬添加剂在制备镀铬电镀液中的应用。