CN109522668A - 一种抑制石化设备内壁硫铁化合物自燃的气相保护方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是一种抑制石化设备内壁硫铁化合物自燃的气相保护方法，是一种清除硫铁化合物的新方案，不仅能降低硫铁化合物氧化自热风险，而且能较好回避酸洗、碱洗、螯合剂溶液清洗或强氧化剂溶液清洗等技术、方法的缺陷。步骤如下：确保硫铁化合物氧化时空气中的氧气含量不大于10%；对硫铁化合物自然氧化自热过程中固相物质的最高温度与各影响因素的关系进行描述，确定硫铁化合物自然氧化自热过程中固相物质的最高温度与各影响因素的关系。对不同条件下的硫铁化合物氧化自热最高温度进行预测，通过比较预测得到的最高温度与临界温度，不断调整输入参量的数值，最终达到防止储罐内壁硫铁化合物自燃的目的。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种抑制石化设备内壁硫铁化合物自燃的气相保护方法，是一种清除硫铁化合物的新方案，不仅能降低硫铁化合物氧化自热风险，而且能较好回避酸洗、碱洗、螯合剂溶液清洗或强氧化剂溶液清洗等技术、方法的缺陷。
技术背景
石油化工企业生产过程中涉及的自热发火物质有很多，根据物质的相态不同一般分为化学液体与固体。通常地，自热发火物质是指与空气接触后5分钟内或温度低于55℃时不需要外界点火源而自发点燃的物质。硫铁化合物属于自热发火物质的其中一种。在石油、石油化学以及化学工业，硫铁化合物经常出现在天然气管道、原油储罐、沥青储罐、酸水罐、焦炭鼓、蒸馏塔、进气分离器、清管收发器、API分离器以及油轮货仓等等装置、设备内。
无氧条件下装置、设备内壁裸露的金属和金属氧化物与活性硫物质接触、作用生成硫铁化合物。硫铁化合物暴露在空气中时被氧化成铁氧化物与二氧化硫或单质硫，同时放出大量的热。硫铁化合物的氧化自热过程可分为三个阶段：电化学氧化阶段、电化学-化学氧化阶段与化学氧化阶段。电化学氧化是硫铁化合物呈现炽热状态的必经阶段，如果空气干燥或硫铁化合物中无水存在，硫铁化合物氧化自热将不会发生。此外，硫铁化合物氧化自热放出大量的热主要是其在化学氧化阶段与氧气直接作用的结果。当硫铁化合物进入炽热状态时，便可直接点燃其周围易燃气体与空气组成的混合气，最终引发火灾、爆炸事故。特殊地，炼油厂内装置、设备的内外交接处（如原油储罐的呼吸阀、安全阀）或者内壁上均有大量硫铁化合物生成，装置、设备停车后打开清洗、检测与维修期间硫铁化合物氧化自热现象频繁发生。
目前，石油化学工业中用于清除硫铁化合物的技术、方法主要包括：酸洗、碱洗、螯合溶液清洗、强氧化剂清洗。酸洗操作过程中会出现两个问题：酸洗溶液溶解硫铁化合物时常释放出大量硫化氢气体，硫化氢气体与酸洗溶液之间的相互作用显著提高了装置、设备内壁金属基体的腐蚀风险。碱洗法是使用强碱性物质将硫铁化合物转变为可溶盐，从而达到清洗目的。但是实际上该方法效率较低，只能溶解部分的硫铁化合物，当油垢与腐蚀物混合时，清洗效率进一步下降，废液中含有大量的S2-，也需要进一步处理。改进型的高pH的清洗剂，清洗效率明显提高，但成本高昂。螯合溶液价格较为昂贵，而且使用后还需对其进行消除作业，导致总的操作成本较高。强氧化剂主要是高锰酸盐，高锰酸盐作为清洗剂时需要用大量水稀释；而且，清除硫铁化合物后还需一系列化学清洗操作清除生成的二氧化锰；此外，高锰酸钾溶液作为清洗剂的操作要比传统以次氯酸钠与双氧水作为清洗剂的操作成本更高。
发明内容
本发明的目的是针对上述不足之处提供一种抑制石化设备内壁硫铁化合物自燃的气相保护方法，是一种清除硫铁化合物的新方案，不仅降低硫铁化合物氧化自热风险，而且能较好回避酸洗、碱洗、螯合剂溶液清洗或强氧化剂溶液清洗等技术、方法的缺陷。
本发明是采取以下技术方案实现：
一种抑制石化设备内壁硫铁化合物自燃的气相保护方法，其步骤如下：
1）确保硫铁化合物氧化时空气中的氧气含量不大于10%；
硫铁化合物氧化自热最重要的前提条件就是空气中必须含有氧气，且空气中的氧气浓度低于10%时，硫铁化合物的氧化自热趋于缓和，且产物以四氧化三铁与单质硫为主，这使得硫铁化合物实现气相钝化成为可能；
2）对硫铁化合物自然氧化自热过程中固相物质的最高温度与各影响因素的关系进行描述，从而确定硫铁化合物自然氧化自热过程中固相物质的最高温度与各影响因素的关系；
所述各影响因素包括硫铁化合物的含水量、单位面积硫铁化合物的质量、空气穿过硫铁化合物时的氧气浓度和流速以及环境温度；
所述关系公式包括，
（1）
（2）
（3）
（4）
式中：是硫铁化合物自然氧化自热过程中固相物质的最高温度，单位℃；是最高温度与各影响因素之间的定性关系；是硫铁化合物的含水量，单位%；是单位面积上硫铁化合物的质量，单位g/cm2;是环境温度，单位℃；是空气穿过硫铁化合物时的流速，单位m/s；是空气中的氧气浓度，单位%；是实验获得的最高温度。
通过上述公式用最高温度与各个因素的影响关系，控制各个因素的输入变量，降低硫铁化合物的含量，从而简单有效地减少石化设备内壁上硫铁化合物氧化自燃现象的发生。
一种抑制石化设备内壁硫铁化合物自燃的气相保护方法，还包括在步骤2）中，通过建立计算机模型实现对硫铁化合物自然氧化自热过程中固相物质最高温度的预测。
为描述硫铁化合物自然氧化自热过程中固相物质的最高温度与各因素之间的复杂关系，有必要借助于一种更加精确、信息涵盖较全的机器学习算法建立计算机模型，从而实现对硫铁化合物自然氧化自热过程中固相物质最高温度的预测。
所述计算机模型是利用支持向量机（SVM）算法结合实验获得的数据建立的，在此基础上对不同硫铁化合物的含水量、单位面积硫铁化合物的质量、空气穿过硫铁化合物时的氧气浓度、流速以及环境温度条件下的硫铁化合物自然氧化自热过程中固相物质的最高温度进行预测；之后，将实验获得的最高温度（）与支持向量机（SVM）预测模型计算得到的最高温度（）进行相关性分析，从而验证支持向量机（SVM）预测模型的有效性。支持向量机（SVM）预测模型通过运行软件包LIBSVM（版本3.20，著作人：Chih-Chung Chang与Chih-Jen Lin）获得。
该预测模型（即上面所述的计算机模型）以硫铁化合物的含水量、单位面积硫铁化合物的质量、空气中的氧气浓度、空气穿过硫铁化合物时的流速以及环境温度作为输入参量，通过在该预测模型中修改所述的输入变量，即能控制硫铁化合物的含量。因此，该预测模型对硫铁化合物氧化自热过程的最高温度进行预测是可靠的、有效的。
本方法中将硫铁化合物氧化自热过程的最高温度70℃作为临界温度，当硫铁化合物氧化自热过程的最高温度高于临界温度，即表明装置承受着较高的火灾、爆炸事故风险，安装在涉硫装置上的监测仪器随即报警并将报警信号传递至现场操作人员处或发送至自动保护系统，之后，应急与处理措施立刻作用从而降低装置、设备自身及其周围其他装置、设备发生火灾、爆炸事故的可能性。
在预测模型中对不同硫铁化合物的含水量、单位面积硫铁化合物的质量、空气中的氧气浓度、空气穿过硫铁化合物时的流速以及环境温度下的硫铁化合物氧化自热最高温度进行预测，通过比较预测得到的最高温度与上述的临界温度70℃，不断调整输入参量的数值以找到最合理、最有效的硫铁化合物气相钝化条件，最终达到防止储罐内壁硫铁化合物自燃的目的。
目前广泛运用的硫铁化合物清除技术、方法均存在诸多问题，此外，各研究机构、学者的关注点常局限在不同清洗剂的提出、改进上，很少关注硫铁化合物在涉硫装置、设备内部的实际存在形式、特征及其周围环境状况。本发明提出一种抑制硫铁化合物自燃的气相保护方法，依据输入参量的数值预测到硫铁化合物氧化自热过程的最高温度高于70 ℃，即表明装置承受着较高的火灾、爆炸事故风险，安装在涉硫装置上的监测仪器随即报警并将报警信号传递至现场操作人员处或发送至自动保护系统，之后，应急与处理措施立刻作用从而降低装置、设备自身及其周围其他装置、设备发生火灾、爆炸事故的可能性。对不同条件下的硫铁化合物氧化自热最高温度进行预测，通过比较预测得到的最高温度与上述的临界温度70 ℃，不断调整输入参量的数值以找到最合理、最有效的硫铁化合物气相钝化条件。最终达到抑制储罐内壁硫铁化合物自燃的目的。
附图说明
以下将结合附图对本发明作进一步说明：
图1是蒸馏塔及其塔内硫铁化合物气相钝化方法的实施状态示意图。
具体实施方式
参照附图1，一种抑制石化设备内壁硫铁化合物自燃的气相保护方法，其步骤如下：
1）硫铁化合物氧化自热最重要的前提条件就是空气中必须含有氧气，且空气中的氧气浓度低于10 %时，硫铁化合物的氧化自热趋于缓和，且产物以四氧化三铁与单质硫为主，这使得硫铁化合物实现气相钝化成为可能。
2）为确定硫铁化合物自然氧化自热过程中固相物质的最高温度与硫铁化合物的含水量、单位面积硫铁化合物的质量、空气穿过硫铁化合物时的氧气浓度、流速以及环境温度之间的关系，对最高温度与各影响因素的关系进行描述
式中：是硫铁化合物自然氧化自热过程中固相物质的最高温度，单位℃；是最高温度与各影响因素之间的定性关系；是硫铁化合物的含水量，单位%；是单位面积上硫铁化合物的质量，单位g/cm2;是环境温度，单位℃；是空气穿过硫铁化合物时的流速，单位m/s；是空气中的氧气浓度，单位%。
3）硫铁化合物自然氧化自热过程中固相物质的最高温度与各因素之间的复杂关系，有必要借助于一种更加精确、信息涵盖较全的机器学习算法建立计算机模型，从而实现对硫铁化合物自然氧化自热过程中固相物质最高温度的预测。
利用支持向量机（SVM）算法结合实验获得的数据建立的，在此基础上对不同硫铁化合物的含水量、单位面积硫铁化合物的质量、空气穿过硫铁化合物时的氧气浓度、流速以及环境温度条件下的硫铁化合物自然氧化自热过程中固相物质的最高温度进行预测；之后，将实验获得的最高温度（）与支持向量机（SVM）预测模型计算得到的最高温度（）进行相关性分析，从而验证支持向量机（SVM）预测模型的有效性。支持向量机（SVM）预测模型通过运行软件包LIBSVM（版本3.20，著作人：Chih-Chung Chang与Chih-Jen Lin）获得。
4）预测结果可以证明该模型以硫铁化合物的含水量、单位面积硫铁化合物的质量、空气中的氧气浓度、空气穿过硫铁化合物时的流速以及环境温度作为输入参量，对硫铁化合物氧化自热过程的最高温度进行预测是可靠的、有效的。
5）依据输入参量的数值预测到硫铁化合物氧化自热过程的最高温度高于70 ℃，即表明装置承受着较高的火灾、爆炸事故风险，安装在涉硫装置上的监测仪器随即报警并将报警信号传递至现场操作人员处或发送至自动保护系统，之后，应急与处理措施立刻作用从而降低装置、设备自身及其周围其他装置、设备发生火灾、爆炸事故的可能性。对不同条件下的硫铁化合物氧化自热最高温度进行预测，通过比较预测得到的最高温度与上述的临界温度70 ℃，不断调整输入参量的数值以找到最合理、最有效的硫铁化合物气相钝化条件。最终达到抑制储罐内壁硫铁化合物自燃的目的。
下面通过具体实施例来说明本发明方法。
一种抑制石化设备内壁硫铁化合物自燃的气相保护方法，其气相保护方法的步骤如下：
1）石化设备停车后，首先将石化设备内积液排出；
2）通过物理清洗除去设备内残余的硫铁化合物和其他易燃物质，机械清洗法是采用高压清洗装置，将150 MPa～200 MPa的高压水通过喷头冲刷硫铁化合物，机械清洗不会对装置、设备产生腐蚀。
3）通入干燥氮气对石化设备进行吹扫，排除易燃气体。同时，估算单位面积上硫铁化合物的平均质量，进而确定维持硫铁化合物含水量为8 %时的水蒸汽的通入量，之后，通入指定量的水蒸汽静置冷凝使得硫铁化合物湿润；
4）通过支持向量机预测模型与试错法计算氧化性混合气体需要的氧气浓度以及流速，据此确定氮气与空气的流量配比与大小，之后，按照所需的氮气与空气的流量配比与大小向氧化性混合气调节系统通入氮气与空气，氧化性混合气进入石化设备前需润湿，其流量由对应的控制装置调节，氧气浓度检测仪确定混气中的氧气浓度；
5）从石化设备逸出的混合气通入气体碱洗与干燥系统，剩余气体（基本上为氮气以及少量的氧气）作为循环气通入氧化性混合气调节系统，循环气进入氧化性混合气调节系统前需要检测氧气浓度，据此再对空气与氮气的流量配比与大小进行调节，维持氧化性混合气进入设备内时的流速与氧气浓度；
6）当氧化性混合气进入石化设备时的氧气浓度与循环气中的氧气浓度相同（1小时内）时，通过氧化性混合气调节系统调整氧化性混合气至氧气浓度依次为10 %、15 %以及20.6%。每次调整后保持氧化性混合气在石化设备内循环至少1小时。
上述步骤完成时，石化设备内的硫铁化合物得以清除，硫铁化合物氧化自热引发火灾、爆炸事故将不会发生。之后，工作人员可以安全地对设备进行清洗与检维修操作。
所述的石化设备包括天然气管道、原油储罐、沥青储罐、酸水罐、焦炭鼓、蒸馏塔、进气分离器、清管收发器、API分离器以及油轮货仓等装置、设备。
下面以蒸馏塔为例对硫铁化合物气相钝化的一般步骤进行研究、探讨。在石油炼制过程中（尤其是装置、设备停车后至清洗、检维修之前这段时间），最易发生硫铁化合物氧化自热并导致火灾、爆炸事故的装置、设备是蒸馏单元的蒸馏塔，蒸馏塔内硫铁化合物常堆积在塔板上，如图1。如果蒸馏塔在打开清洗、检维修前没有及时将硫铁化合物清除，硫铁化合物与空气接触时极易进入炽热状态形成引燃源点燃装置、设备内的燃爆性混合气造成火灾、爆炸事故。
为避免硫铁化合物氧化自热造成的火灾、爆炸事故，降低蒸馏塔在清洗、检维修前的事故风险，通过限制氧化性混合气中的氧气浓度与流速进行气相钝化，气相钝化的步骤如下：
1）蒸馏塔停车后，首先将塔内积液排出；
2）通过化学清洗或者物理清洗除去塔内残余的碳氢化合物和其他易燃物质；
3）通入干燥氮气对蒸馏塔进行吹扫，排除易燃气体；同时，估算单位面积上硫铁化合物的平均质量，进而确定维持硫铁化合物含水量为8 %时的水蒸汽的通入量，之后，通入指定量的水蒸汽静置冷凝使得硫铁化合物湿润；
4）通过支持向量机预测模型与试错法计算氧化性混合气体需要的氧气浓度以及流速，据此确定氮气与空气的流量配比与大小。之后，按照所需的氮气与空气的流量配比与大小向氧化性混合气调节系统通入氮气与空气。氧化性混合气进入蒸馏塔前需润湿，其流量由对应的控制装置调节，氧气浓度检测仪确定混气中的氧气浓度；
5）从塔顶逸出的混合气通入气体碱洗与干燥系统，剩余气体（基本上为氮气以及少量的氧气）作为循环气通入氧化性混合气调节系统。循环气进入氧化性混合气调节系统前需要检测氧气浓度，据此再对空气与氮气的流量配比与大小进行调节，维持氧化性混合气进入蒸馏塔内时的流速与氧气浓度；
6）当氧化性混合气进入蒸馏塔时的氧气浓度与循环气中的氧气浓度相同（1小时内）时，通过氧化性混合气调节系统调整氧化性混合气至氧气浓度依次为10 %、15 %以及20.6%。每次调整后保持氧化性混合气在蒸馏塔内循环至少1小时。
上述步骤完成时，蒸馏塔内的硫铁化合物得以清除，硫铁化合物氧化自热引发火灾、爆炸事故将不会发生。之后，工作人员可以安全地对蒸馏塔进行清洗与检维修操作。
Claims (9)
1.一种抑制石化设备内壁硫铁化合物自燃的气相保护方法，其特征在于：
1）确保硫铁化合物氧化时空气中的氧气含量不大于10%；
2）对硫铁化合物自然氧化自热过程中固相物质的最高温度与各影响因素的关系进行描述，确定硫铁化合物自然氧化自热过程中固相物质的最高温度与各影响因素的关系；
所述各影响因素包括硫铁化合物的含水量、单位面积硫铁化合物的质量、空气穿过硫铁化合物时的氧气浓度和流速以及环境温度。
2.根据权利要求1所述的防止石化设备内壁硫铁化合物自燃的气相钝化方法，其特征在于：步骤2）中所述的关系公式包括，
（1）
（2）
（3）
（4）
式中：是硫铁化合物自然氧化自热过程中固相物质的最高温度，单位℃；是最高温度与各影响因素之间的定性关系；是硫铁化合物的含水量，单位%；是单位面积上硫铁化合物的质量，单位g/cm2；是环境温度，单位℃；是空气穿过硫铁化合物时的流速，单位m/s；是空气中的氧气浓度，单位%；是实验获得的最高温度。
3.根据权利要求1或2所述的抑制石化设备内壁硫铁化合物自燃的气相保护方法，其特征在于：该方法还包括在步骤2）中，通过建立计算机模型实现对硫铁化合物自然氧化自热过程中固相物质最高温度的预测。
4.根据权利要求3所述的抑制石化设备内壁硫铁化合物自燃的气相保护方法，其特征在于：利用支持向量机SVM算法结合实验获得的数据建立计算机模型，在此基础上对不同硫铁化合物的含水量、单位面积硫铁化合物的质量、空气穿过硫铁化合物时的氧气浓度、流速以及环境温度条件下的硫铁化合物自然氧化自热过程中固相物质的最高温度进行预测；之后，将实验获得的最高温度（）与支持向量机（SVM）预测模型计算得到的最高温度（）进行相关性分析，从而验证支持向量机（SVM）预测模型的有效性。
5.权利要求1所述的抑制石化设备内壁硫铁化合物自燃的气相保护方法，其特征在于：
1）石化设备停车后，首先将设备内积液排出；
2）通过化学清洗或者物理清洗除去设备内残余的碳氢化合物和其他易燃物质；
3）通入干燥氮气对设备内部进行吹扫，排除易燃气体；同时，估算单位面积上硫铁化合物的平均质量，进而确定维持硫铁化合物含水量为8 %时的水蒸汽的通入量，之后，通入指定量的水蒸汽静置冷凝使得硫铁化合物湿润；
4）通过支持向量机预测模型与试错法计算氧化性混合气体需要的氧气浓度以及流速，据此确定氮气与空气的流量配比与大小；之后，按照所需的氮气与空气的流量配比与大小向氧化性混合气调节系统通入氮气与空气；氧化性混合气进入设备前需润湿，其流量由对应的控制装置调节，氧气浓度检测仪确定混气中的氧气浓度；
5）从设备逸出的混合气通入气体碱洗与干燥系统，剩余气体作为循环气通入氧化性混合气调节系统；循环气进入氧化性混合气调节系统前需要检测氧气浓度，据此再对空气与氮气的流量配比与大小进行调节，维持氧化性混合气进入设备内时的流速与氧气浓度；
6）当氧化性混合气进入设备时的氧气浓度与循环气中的氧气浓度相同时，通过氧化性混合气调节系统调整氧化性混合气至氧气浓度依次为10%、15%以及20.6 %；每次调整后保持氧化性混合气在设备内循环至少1小时；
上述步骤完成时，石化设备内的硫铁化合物得以清除，硫铁化合物氧化自热引发火灾、爆炸事故将不会发生；之后，工作人员能安全地对设备进行清洗与检维修操作。
6.根据权利要求5所述的抑制石化设备内壁硫铁化合物自燃的气相保护方法，其特征在于：所述的石化设备包括天然气管道、原油储罐、沥青储罐、酸水罐、焦炭鼓、蒸馏塔、进气分离器、清管收发器、API分离器以及油轮货仓装置和设备。
7.根据权利要求5所述的防止石化设备内壁硫铁化合物自燃的气相钝化方法，其特征在于：所述步骤2）中机械清洗法是采用高压清洗装置，将150 MPa～200 MPa的高压水通过喷头冲刷硫铁化合物，机械清洗不会对装置、设备产生腐蚀。
8.根据权利要求5所述的抑制石化设备内壁硫铁化合物自燃的气相保护方法，其特征在于：所述步骤4）当氧化性混合气进入设备时的氧气浓度与循环气中的氧气浓度相同时，通过氧化性混合气调节系统调整氧化性混合气至氧气浓度依次为10%、15%以及20.6 %；每次调整后保持氧化性混合气在设备内循环至少1小时。
9.根据权利要求5所述的抑制石化设备内壁硫铁化合物自燃的气相保护方法，其特征在于：所述步骤5）进入设备的氧气浓度保持在10 %以下。
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