CN107449725A - 基于水相态分析计算的石化设备腐蚀判定方法 - Google Patents

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张玉福
杨贵荣
马颖
王纪兵
卢雪梅
李玉阁
黄超鹏
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Shanghai Lanbin Petrochemical Equipment Co Ltd
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Shanghai Lanbin Petrochemical Equipment Co Ltd
Lanzhou Petroleum Machinery Research Institute
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Abstract

本发明公布了一种基于水相态分析计算的石化设备腐蚀判定方法，包括如下步骤：1）装置介质中水分压的计算；2）运行工艺设定的温度/压力下水的饱和蒸汽压计算；3）装置工艺节点确定；4）不同工艺节点间各自总的水含量分析；5）水的不同相态分析与含量计算；6）节点间介质流态分析与判断；7）节点间腐蚀介质种类与含量分析；8）不同介质腐蚀类型及介质交互作用判定分析；9）介质与流态结合进行腐蚀类型与腐蚀程度分析与判定。本发明不需人工现场作业、分析全面系统、分析精度高、易于掌握等优点。

Description

基于水相态分析计算的石化设备腐蚀判定方法
技术领域
本发明涉及石油化工装置的腐蚀判定与装置在线腐蚀监控领域，尤其是涉及一种基于水相态分析计算的石化设备腐蚀判定方法。
背景技术
石油化工设备大部分运行在高温高压的环境条件下，有毒有害、易燃易爆、腐蚀带来的危害及由腐蚀引起的设备爆炸或设备部件失效等造成经济损失及人身伤害尤为突出，另外随着油气田的深度开采，采出水中含硫、含盐量、酸度及矿化度不断升高，这导致石化装置的腐蚀越来越严重，腐蚀是石化装置平稳安全运行的重要损害因素，腐蚀可造成装置失效、设备运行故障，甚至引发火灾、爆炸等事故，腐蚀严重影响设备安全运行、设备使用寿命等。因此，腐蚀的判定、预测与监控工作显得尤为重要。
石化装置的设备种类繁多，如炉类、塔类、反应设备类、贮罐类、换热设备类等，其中塔类、反应设备类、贮罐类及换热设备类等都涉及介质，而介质的存在即代表随时可能伴随发生的腐蚀，进而引起部件/设备的失效，需要定期检修或更换部件，因而根据设备的级别设定了检验周期，检修需要人进入反应塔、压力罐等容器内，不仅空间限制且容器内往往残留大量对人体有害的气体或其它介质，且有些区段检测不到，这给装置的全面监控与腐蚀评估带来较大的困难和误差。
目前，国内外研究工作者对石油化工装置的腐蚀类型及基本腐蚀机理掌握相对比较全面，许多石油化工单位也根据具体装置的运行工艺参数与介质情况进行在线数据采集，建立腐蚀数据库，结合现场实际工作人员的经验与腐蚀数据统计分析方法进行设备的腐蚀状况评估，也有少量根据腐蚀数据建立腐蚀模型，如BP神经元网络在炼油厂低温腐蚀预测模型上的应用、BP神经网络预测石化塔顶系统腐蚀的应用研究、基于灰色系统理论的常压蒸馏装置腐蚀预测以及基于极限学习机的石化设备腐蚀预测方法，上述方法虽然各自从特定设备出发在不同程度上预测判定设备的腐蚀趋势状况，均具有较大的局限性，误差范围较大，无法全面统筹分析。
现有已发表的论文“一种基于水分析计算的电化学腐蚀判定方法”，该结果仅对装置设备进行节点划分、水相分析、电化学反应可能性以及反应进行可能程度判定，而且其判定仅对于某一种或类介质进行分析判定；而对于整套运行装置来说任何一个工艺区间段都处于动态运行条件，各种介质均处于不同的动态变化过程中，介质的动态运行状态与静态条件下的腐蚀行为规律与过程不尽相同甚至截然不同，该发明专利申请是在全面考虑设备运行工艺条件、介质种类、介质动态流型流态、介质交互作用的基础上进行装置的腐蚀判定。
发明内容
本发明提供一种基于水相态分析计算的石化设备腐蚀判定方法，不需人工现场作业、分析全面系统、分析精度高、易于掌握等优点。
本发明所采用的技术方案为：
一种基于水相态分析计算的石化设备腐蚀判定方法，所述判定方法包括如下步骤：
1）装置介质中水分压的计算；
2）运行工艺设定的温度/压力下水的饱和蒸汽压计算；
3）装置工艺节点确定；
4）不同工艺节点间各自总的水含量分析；
5）水的不同相态分析与含量计算；
6）节点间介质流态分析与判断；
7）节点间腐蚀介质种类与含量分析；
8）不同介质腐蚀类型及介质交互作用判定分析；
9）介质与流态结合进行腐蚀类型与腐蚀程度分析与判定。
进一步的：
装置介质中水分压的计算方法为：在设定工艺要求温度条件下依据设备不同工艺流程区段的操作压力来计算其水分压，P水=（p+1atm）V水/V，其中P水为水分压，V是气体介质的总体积，V水是介质中水蒸汽的体积，p为操作压力。
依据步骤1中计算得到的水分压，结合水的相态图与水的饱和蒸汽压和温度对应表来确定某一温度或压力下水汽相的饱和蒸气压或温度。
所述装置工艺节点确定方法是：以装置中工艺参数变化为基础，以工艺流程次序和以处理工艺为基础设定的设备操作压力、操作温度为基准划分节点，同一流程中、温度和压力相同的为同一节点，基于此依次划分整个工艺流程为若干个工艺节点。
不同工艺节点间各自总的水含量分析方法是：依据步骤1中计算得到的所述水分压及设备运行工艺温度确定各个节点处饱和水的含量，进而比较各个节点总的水含量。
水的不同相态分析与含量计算方法是：若后一节点饱和水的含量大于前一节点，则此节点处此时水相态为不饱和态即水呈气相，反之水相态则为过饱和态，在过饱和状态条件下水汽冷凝析出液相形成液相游离水，此时进行节点间介质流态分析与判断。
所述节点间介质流态判断方法是：依据节点间运行工艺参数计算气相/液相介节点间质的流速，根据管道直径、各相粘度、各相的密度条件计算雷诺数（Re=ρvD/η），而后结合Mandhane与Baker流型图对节点间介质的流态进行判断，确定该区段的流型是分层流、泡状流、塞状流、波状流、弹状流或环状流。
所述节点间腐蚀介质种类与含量分析方法：依据各工艺节点的运行工艺参数、工艺中涉及催化剂、处理气氛要求、以及伴随副产品与含量来确定各个节点间的腐蚀介质种类与含量。
所述不同介质腐蚀类型及介质交互作用判定方法是：依据节点间运行工艺参数及处理产品特性确定介质是否含有Cl-、S2-、CO3 2-、HS-、HCO3 -、SO4 2-中的一种或几种，氯离子易于引起点腐蚀甚至穿孔、硫化氢易于引起氢致开裂（HIC）/应力腐蚀（ASCC/SSC）/氢鼓泡（HB）/应力定向氢致开裂，在SO4 2-存在且浓度小于0.05%(wt.%)时会抑制其腐蚀进程，而Cl-会对含H2S或CO2条件下腐蚀进程产生不同程度的加剧作用。
所述介质与流态结合进行腐蚀类型与腐蚀程度判定方法是：依据节点间水相态及含量、流型流态判定结果与其间介质种类与含量以及交互作用进行综合腐蚀分析与判定，如波状流/泡状流/分层流条件下不同腐蚀性介质的腐蚀损伤机理精确分析与判断腐蚀的可能性与腐蚀程度。
本发明是一种基于装置设备内的水相态分析计算、设备内介质流态分析、腐蚀介质交互作用综合分析的石化设备腐蚀状况判定方法，分析因素最大限度地接近装置设备的实际运行工况，装置分析节点划分科学准确，分析准确程度高，为装置设备的维护方案确定、检验方案制定、检修计划安排等提供理论基础与支持，在一定程度上可以减少甚至避免装置设备由于腐蚀导致泄露、开裂、穿孔非控条件下的失效而引起的意外事故，不仅提高安全操作系数、减少经济损失以及可能带来的环境污染。该装置设备的腐蚀判定方法不需现场取样，可直接根据水相态图与设备运行工艺参数来对石化装置进行腐蚀可能性与腐蚀程度的判定，分析全面系统、精度高、易于掌握等优点。
附图说明
图1为双组分混合物的冷凝图；
图2 为水的相态图；
图3为本发明装置中游离水分析的程序框图；
图4为 Mandhane 流型图；
图5为Baker 流型图；
图6为本发明的分析流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步详细说明。
本发明的技术方案为基于装置系统不同节点区段水相态分析计算、计算分析介质流型流态、准确确定腐蚀介质种类/各自含量及其交互作用，进而进行腐蚀状况判定与腐蚀程度综合评估。本发明的分析以多相混合物条件下的相态分析为基础展开。
步骤1：多相混合物条件下的相态分析
在石油化工领域的装置包括很多种，主要的常见装置有：蒸馏装置、闪蒸装置、空分装置、汽提装置、冷凝装置以及再生装置等，这些装置中的介质都属于双相或多相混合物，工艺过程是将多相混合物逐一分离，其中包括水组分的分离。对于典型的双相分离过程如图1。由图1可以看出，在某一压力条件下，对于气相混合物中某一组分来说，假设冷却前处于气相点1，在达到露点线即上分离线之前随冷却过程的进行，混合物浓度不变，随着温度不断下降，达到2g点温度时，该状态下混合物中某一相首先开始凝结析出液相，此时的气相浓度不变，而析出的液相浓度为2f点对应液相浓度；随着混合物进一步冷却时，低沸点组分开始越来越多的凝结析出，析出的液态组分浓度沿泡点线由2f点移到3f点，蒸汽相状态的组分浓度也由2g点移到3g点，当所有的混合物全部冷凝结束时，最后得到的液相浓度与开始时气相浓度一致，即到4f点，而此时蒸汽相浓度为4g点，以此为基础对装置中存在的物质种类及存在的相态进行确定。具体包括以下步骤：
步骤2：水的相态分析
绝大多数石油化工装备的运行环境都是有水存在的，其存在相态有水蒸汽、混合相和游离水等。只有当水的存在形式为液态时才能作为溶剂起到腐蚀作用，即处于游离水状态，也就是通常所说的液态水。
水分压计算：在前述分析中即可获得装置中是否有水相存在以及存在状态，如图2是水的相态图，可以看出，水的相态是由所处的温度，压力和含量决定的，即操作压力p，操作温度T。图2中横坐标是绝对温度（T），纵坐标是绝对压力（P）。水相分析中的水分压P水=（p+1atm）V水/V，其中V是气体介质的总体积，V水是介质中水蒸汽的体积，利用该公式即可获得装置中的水分压。
水的饱和蒸汽压计算：图2中坐标原点O点是水的三相共存点，其对应的压力和温度分别是4.58 mmHg，0.0098℃。纵坐标上的Pθ表示压力为一个标准大气压（1atm），当温度低于N点时，水的存在形式为固相；当温度超过M点后，水的相态存在形式由液相转变为气相；当温度在N点和M点之间时，水的存在相态形式为液相。在石化设备装置中，水含量和相态存在形式随着操作压力和操作温度沿OA变化，若超过其上限则会产生游离水，依据上述水的三相图并结合装置所处工艺段设定的工艺参数如操作压力条件，利用相态计算的杠杆定律并结合饱和蒸汽压对应温度表即可获得该条件下的饱和蒸汽压。
装置工艺节点确定：在整套装置中不同处理工艺段的操作压力与处理温度各不相同，在水分压及饱和蒸汽压的分析基础上结合工艺参数进行工艺节点划分，以操作压力与处理温度为基准处于相同水分压与饱和蒸汽压段的设备为一个节点段，节点间不能有较大的温度/压力变化，否则在变化区间还要增加节点，基于此将整套装置划分为若干个节点段。
步骤3：装置中的水含量分析与流态判断
依据水的存在相态图特性，对装置划分各个节点区域进行水的相态与含量分析，确定游离水的存在区域。图3为装置中游离水、介质及局部区域腐蚀初步分析的程序框图。具体分析流程如下：
步骤3.1：确定装置的分析范围
水相分析是针对整套装置流程进行分析，必须在工艺流程图上明确地限定分析范围。所限定的范围应当具有明确的介质入口和出口。
步骤3.2：确定入口介质的水含量
确定每一个节点入口介质的水含量是对装置进行游离水分析的基础，一般的介质都是经过水分离的，分离后介质的水分压就是当时温度/压力条件下的饱和蒸汽压。
步骤3.3：进行下一节点的游离水分析
结合前一节点的温度和水分压，确定该分析节点的水分压，首先与水相图进行比较，如果其温度及水分压确定的的坐标在水相态图中位于OA线之下，则两节点间不会有出现游离水出现，即该节点间不可能形成腐蚀性溶液或腐蚀性介质环境，也就意味着节点间的设备也就不会发生腐蚀。接着分析下一个节点，如果温度及水分压确定的坐标点在水相态图中位于OA线之上，则两节点间会有游离水出现，就要对节点间的介质进行流态分析、介质分析、腐蚀类型分析等。
步骤3.4：确定分析节点间总水含量
在前述节点划分的基础上进行每一个节点间水含量确定分析，在每一个节点的入口介质水含量分析与节点出口即下一个节点入口的水相分析基础上，结合该节点区域的操作压力与运行温度即可确定区域间水分压以及饱和蒸汽压，分析方法如前步骤2所述，进而确定每一个节点的总的水含量；不同相态的水含量分析则可依据饱和蒸汽压、对应温度表、水的相态图以及杠杆定律最终确定任意节点间的不同相态的水含量。
步骤3.5：节点间介质流态判断与分析
节点间的气液相确定后，若存在游离态液相水，则根据运行工艺参数即可确定其流量进而确定流速，各相的密度、粘度等，根据雷诺准则计算雷诺数Re=ρvD/η，如果管道内节点间以一种为主相（液相或气相）则Re≤2320时为层流，2320≤Re≤104时为过渡状态，继续增大时为湍流；而当管道内存在气液两相同时单独存在时则依据如图4与图5所示的流型图进行流型流态判断，如气相流速在10-2～5m/s，液相流速在10-3～10-1m/s时则为分层流，气相流速在10-2～1m/s，液相流速在10-1～5m/s时则为塞状流。
步骤3.6：节点间腐蚀介质种类与含量分析
节点间出现了游离水，处于该节点间的设备就有了腐蚀的可能，首先在节点运行工艺、运行参数、运行要求的基础上分析节点间的介质种类与含量，结合处理介质、添加的催化剂、处理气氛，如氧化性气、惰性气体、还原性气体以伴生副产品如CO2、CO、H2S、SO2、SO3是否存在，根据反应方程式以及处理压力与温度确定反应程度，进而分析确定节点间所有存在的介质种类与含量，在此基础上进一步地分析H2S分压、HCl分压、CO2分压、SO3分压及SO2分压，根据该条件下（温度、压力等）就可以计算游离水中H2S、HCl及CO2的溶解度以及水解离子含量，进而确定介质中腐蚀性离子的含量。
步骤3.7：介质交互作用分析
在确定了介质种类与含量后并不能准确判定与分析腐蚀状况，介质之间会发生交互作用，CO2在游离水相存在的条件下会溶解、水解、电离形成一系列的离子如CO3 2-、HCO3 -、H+、OH-，不同pH值条件下其离子含量不同，不同种类离子之间的交互作用会影响腐蚀过程，如Cl-对于单独H2S/CO2条件下的腐蚀具有强烈的催化促进作用，而Cl-在硫酸根离子存在且含量不超过0.05%（wt.%）的条件下对腐蚀过程具有抑制作用，当H2S/CO2同时存在时，在时，CO2占主导地位，在时，H2S的存在一般会使材料表面优先生成一层FeS膜，此膜的形成会阻碍具有良好保护性的碳酸铁膜的生成，进而影响腐蚀反应过程。
步骤3.8：依次逐个分析各个节点
对工艺流程中的每一个节点依次逐个进行以上的分析过程，最后完成对整套装置分析范围的全部分析。
步骤4：介质与流态结合进行腐蚀类型与腐蚀程度分析与判定
在石油化工装置设备中，并不是有了游离水就一定要发生腐蚀，发生腐蚀的条件还与介质中的有害物质的含量有关，经过前述的分析已经确定各自节点间能引起腐蚀发生的游离水含量、节点间介质流型流态、介质种类以及形成的腐蚀性离子的种类、腐蚀性介质间可能发生的交互作用，在此基础上以硫化物腐蚀、二氧化碳腐蚀、氧化性腐蚀、氯离子腐蚀各自的特点以及形成的产物特性进行腐蚀发生趋势与腐蚀程度的分析与判断。
本发明是在水相态分析计算基础上，根据装置运行工艺确定分析节点，以水的相态图与操作条件（温度/压力）为基础进行水的相态与含量分析，根据运行工艺计算分析节点间流型流态，以不同节点的运行工艺为基础确定介质种类、含量与交互作用，进而综合判定与评估装置腐蚀的可能性、腐蚀类型与腐蚀程度，为石化企业制定具体的腐蚀控制措施提供决策依据。本发明可用于不同石化企业的装置腐蚀判定，也可用于石油化工装置设备的风险评估、设备适用性评价、设备腐蚀分析和腐蚀调查分析等方面，对于腐蚀判断更加精确、可靠。因此本发明具有重要的实际推广价值。

Claims (10)

1.一种基于水相态分析计算的石化设备腐蚀判定方法，其特征是：所述判定方法包括如下步骤：
1）装置介质中水分压的计算；
2）运行工艺设定的温度/压力下水的饱和蒸汽压计算；
3）装置工艺节点确定；
4）不同工艺节点间各自总的水含量分析；
5）水的不同相态分析与含量计算；
6）节点间介质流态分析与判断；
7）节点间腐蚀介质种类与含量分析；
8）不同介质腐蚀类型及介质交互作用判定分析；
9）介质与流态结合进行腐蚀类型与腐蚀程度分析与判定。
2.如权利要求1所述的基于水相态分析计算的石化设备腐蚀判定方法，其特征在于：装置介质中水分压的计算方法为：在设定工艺要求温度条件下依据设备不同工艺流程区段的操作压力来计算其水分压，P水=（p+1atm）V水/V，其中P水为水分压，V是气体介质的总体积，V水是介质中水蒸汽的体积，p为操作压力。
3.如权利要求1所述的基于水相态分析计算的石化设备腐蚀判定方法，其特征在于：依据步骤1中计算得到的水分压，结合水的相态图与水的饱和蒸汽压和温度对应表来确定某一温度或压力下水汽相的饱和蒸气压或温度。
4.如权利要求1所述的基于水相态分析计算的石化设备腐蚀判定方法，其特征在于：所述装置工艺节点确定方法是：以装置中工艺参数变化为基础，以工艺流程次序和以处理工艺为基础设定的设备操作压力、操作温度为基准划分节点，同一流程中、温度和压力相同的为同一节点，基于此依次划分整个工艺流程为若干个工艺节点。
5.如权利要求1所述的基于水相态分析计算的石化设备腐蚀判定方法，其特征在于：不同工艺节点间各自总的水含量分析方法是：依据步骤1中计算得到的所述水分压及设备运行工艺温度确定各个节点处饱和水的含量，进而比较各个节点总的水含量。
6.如权利要求1所述的基于水相态分析计算的石化设备腐蚀判定方法，其特征在于：水的不同相态分析与含量计算方法是：若后一节点饱和水的含量大于前一节点，则此节点处此时水相态为不饱和态即水呈气相，反之水相态则为过饱和态，在过饱和状态条件下水汽冷凝析出液相形成液相游离水，此时进行节点间介质流态分析与判断。
7.如权利要求1所述的基于水相态分析计算的石化设备腐蚀判定方法，其特征在于：所述节点间介质流态判断方法是：依据节点间运行工艺参数计算气相/液相介节点间质的流速，根据管道直径、各相粘度、各相的密度条件计算雷诺数（Re=ρvD/η），而后结合Mandhane与Baker流型图对节点间介质的流态进行判断，确定该区段的流型是分层流、泡状流、塞状流、波状流、弹状流或环状流。
8.如权利要求1所述的基于水相态分析计算的石化设备腐蚀判定方法，其特征在于：所述节点间腐蚀介质种类与含量分析方法：依据各工艺节点的运行工艺参数、工艺中涉及催化剂、处理气氛要求、以及伴随副产品与含量来确定各个节点间的腐蚀介质种类与含量。
9.如权利要求1所述的基于水相态分析计算的石化设备腐蚀判定方法，其特征在于：所述不同介质腐蚀类型及介质交互作用判定方法是：依据节点间运行工艺参数及处理产品特性确定介质是否含有Cl-、S2-、CO3 2-、HS-、HCO3 -、SO4 2-中的一种或几种，氯离子易于引起点腐蚀甚至穿孔、硫化氢易于引起氢致开裂（HIC）/应力腐蚀（ASCC/SSC）/氢鼓泡（HB）/应力定向氢致开裂，在SO4 2-存在且浓度小于0.05%(wt.%)时会抑制其腐蚀进程，而Cl-会对含H2S或CO2条件下腐蚀进程产生不同程度的加剧作用。
10.如权利要求1所述的基于水相态分析计算的石化设备腐蚀判定方法，其特征在于：所述介质与流态结合进行腐蚀类型与腐蚀程度判定方法是：依据节点间水相态及含量、流型流态判定结果与其间介质种类与含量以及交互作用进行综合腐蚀分析与判定，如波状流/泡状流/分层流条件下不同腐蚀性介质的腐蚀损伤机理精确分析与判断腐蚀的可能性与腐蚀程度。
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