CN109517598A - 制备铬固化/稳定化材料的方法、由该方法制备的铬固化/稳定化材料及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备铬固化/稳定化材料的方法、由该方法制备的铬固化/稳定化材料及其用途。所述方法包括：将硅铝质矿物与钙镁质矿物、助剂混匀，经800～1600℃高温焙烧后得到焙烧料；然后将焙烧料、稳定剂、铬沉淀剂、增粘剂混匀后得到本发明的铬固化/稳定化材料。所述铬固化/稳定化材料可用于固化/稳定化铬，治理铬污染，特别是用于铬污染土壤的修复。

Description

制备铬固化/稳定化材料的方法、由该方法制备的铬固化/稳 定化材料及用途

技术领域

本发明涉及铬污染土壤修复技术及矿物材料深加工技术，具体涉及制备铬固化/稳定化材料的方法、由该方法制备的铬固化/稳定化材料及其用途。

背景技术

铬的毒性主要来自Cr(Ⅵ)(即六价铬)，其毒性比Cr(Ⅲ)(即三价铬)高100倍，对人体危害极大，是国际公认的三种致癌金属物之一。土壤中的重金属铬主要来源于铬盐生产、制革、电镀、油漆和钢铁生产等活动。以铬盐生产为例，我国自20世纪50年代第一条铬盐生产线建成至今，先后有70余家企业生产过铬盐，产生了约600万吨铬渣。由于铬渣不合理的堆存和处置，导致企业遗留场地土壤和地下水污染严重。

目前针对铬污染土壤已开展了多种修复技术的研究，如固化/稳定化、电动修复、土壤淋洗、异位清洗和植物修复等。固化/稳定化修复方法在成本和时间上能更好地满足铬污染土壤修复的要求，得到了广泛关注，其原理是通过药剂使Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，固定到土壤中，降低铬的毒性和迁移性。利用一些工农业固体废弃物的特性，将其制备成污染土壤修复剂，不仅可以实现污染土壤治理的目的，还可促进固体废弃物的利用。

铬稳定化/固化材料的选用是稳定化/固化效果的关键，与其他固定化材料相比，水泥质固化剂具有低价格、高固定化效率的作用，但水泥质固化剂存在以下不足：首先，水泥材料的加入量需要达到30％～40％对铬污染的固封效果才比较好，体积增容比比较大。其次，水泥固化体具有较多的毛细孔，高毛细孔率使得水泥固化体中的铬易于解吸；再次，随着水泥的大量加入将极大的破坏土壤结构。

因此，开发一种新型的高效、高耐久的铬固化/稳定化材料成为可持续发展的急需。

发明内容

本发明提供了一种制备铬固化/稳定化材料的制备方法、由该方法制备的铬固化/稳定化材料及其用途，以及使用所述铬固化/稳定化材料治理铬污染的方法。

本发明一方面提供一种制备铬固化/稳定化材料的方法，包括：

(1)、将硅铝质矿物与钙镁质矿物、助剂混匀，经800～1600℃高温焙烧后得到焙烧料；

(2)、将焙烧料、稳定剂、铬沉淀剂、增粘剂混匀磨粉后得到本发明的铬固化/稳定化材料。

上述步骤(1)中，所述硅铝质矿物为SiO₂含量为约35～70％，Al₂O₃含量为约10～20wt％的硅铝质矿物。在一些实施方式中，所述硅铝质矿物例如为黑云母、绿泥石、长石、绿豆岩、伊利石等。

所述钙镁质矿物可以为选自石灰石、石灰、氢氧化钙、菱镁矿、白云石、硫酸镁中的一种或多种。

所述硅铝质矿物与所述钙镁质矿物按(Ca+Mg)/(Si+Al)摩尔比为1～4，优选为1.2～2.5的比例加入。

所述助剂可以为选自硫酸钠、硫酸钙、碳酸钠、氯化钠中的一种或多种，其用量可以为硅铝质矿物质量的3％～15％，优选为5％～10％。

优选地，在焙烧前进行将硅铝质矿物与钙镁质矿物、助剂磨细的步骤，使得混合物的粒度为100目或更细。

在实施方式中，所述焙烧料中，以SiO₂计的枸溶性硅≥20wt％，以CaO计的钙镁合量≥40wt％，CEC容量≥50cmol/kg，比表面积≥120m²/g。如附图1所示，经用扫描电镜(SEM)观测焙烧料的形貌显示，焙烧料形成了不规则的晶体结构，表面无固定形态，含少量大小不一的颗粒，表面疏松且具有微孔状结构。

所述稳定剂可以为亚铁盐，例如为选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁铵、硝酸亚铁中的一种或多种。所述亚铁盐可以为市售商品或者其对应矿物。

稳定剂的用量可以根据焙烧料中的枸溶性硅的物质的量来确定。一般而言，焙烧料中的枸溶性硅与稳定剂中的Fe²⁺的摩尔比为约1：(0.3～3)，优选为1：(0.5～2.5)。

所述铬沉淀剂为选自磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、多聚磷酸盐、有机多元磷酸中的一种或多种。所述盐例如为碱金属盐(例如钾盐、钠盐等)、碱土金属盐(例如，镁盐、钙盐等)。有机多元磷酸例如为HEDP(羟基乙叉二膦酸)、ATMP(氨基三甲叉膦酸)、EDTMP(乙二胺四甲叉膦酸)等。

铬沉淀剂的用量可以根据焙烧料中的枸溶性硅的物质的量来确定。一般而言，焙烧料中的枸溶性硅与铬沉淀剂中的磷(P)的摩尔比为约10：(0.1～10)，优选为10：(0.5～5)。

所述增粘剂可以为选自硅酸钠、硅酸钾、氟硅酸钠、氟硅酸钾中的一种或多种。增粘剂的用量可以根据焙烧料的用量而确定。一般而言，增粘剂与焙烧料的质量比为约3％～30％，优选为5％～25％，更优选为5％～20％。

优选地，将焙烧料、稳定剂、铬沉淀剂、增粘剂分别或同时磨细至粒度为100目或更细混匀。

本发明另一方面提供使用上述制备铬固化/稳定化材料的方法制备的铬固化/稳定化材料。

本发明再一方面提供使用上述铬固化/稳定化材料用于固化/稳定化铬的用途。

本发明又一方面提供一种治理铬污染的方法，所述方法包括将根据本发明的铬固化/稳定化材料与需要治理铬污染的对象相接触的步骤。

在一个实施方式中，所述需要治理铬污染的对象为铬污染土壤(即铬含量超标的土壤，例如农田、场地、铬渣等)。此时，治理铬污染的方法如下进行：将铬污染土壤与根据本发明的铬固化/稳定化材料混匀，调节pH至6-9后进行土壤养护。在实施方式中，根据本发明的铬固化/稳定化材料的加入量为铬污染土壤质量的0.5％～30％。在实施方式中，土壤养护时间没有特别限制，例如可以为7天以上，例如约30天。优选地，在养护过程中，将土壤水分含量调节为20％～40％。调节pH可以使用常用的酸碱溶液，例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠溶液等。

有益效果

本发明利用硅铝质矿物与钙镁质矿物经高温焙烧处理后添加稳定剂、铬沉淀剂、增粘剂得到了一种铬固化/稳定化材料，该材料中的主体焙烧料具有纳米尺度的微孔及层间结构，并且CEC容量及比表面积大。当使用根据本发明的铬固化/稳定化材料进行铬污染治理时，高毒性Cr(Ⅵ)首先被还原成低毒性Cr(Ⅲ)并进入材料晶格中，通过离子交换、络合及共沉淀等作用被牢固地束缚。根据本发明的铬固化/稳定化材料中的增粘剂及材料的水化胶凝作用实现了Cr的包裹，从而保证固化效果持久稳定。

特别地，本发明具有以下优势：

1.本发明制备的铬固化/稳定化材料可以通过氧化还原使Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)并通过离子交换、吸附、胶凝包裹等作用将土壤中铬高效、长久、稳定地固化/稳定化；

2.本发明制备的铬污染土壤固化/稳定化材料相较于传统的水泥固化剂，具有用量小、增容比小、不易解析的优势；

3.本发明所涉及的原料来源广泛、廉价易得，产品修复治理操作、维护简单。

附图说明

图1是根据本发明实施例一中的焙烧料的SEM照片，其中(a)是放大464倍的照片，(b)是放大977倍的照片，(c)是放大3910倍的照片，(d)是放大12300倍的照片。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不限于此。

测试方法

SEM照片在扫描电子显微镜(型号：JSM-6360LV，日本电子株式会社)上拍摄

枸溶性硅的测量

根据NY/T 2272-2012《土壤调理剂钙、镁、硅含量的测定》中的方法进行测定。

钙镁合量的测量

根据NY/T 2272-2012《土壤调理剂钙、镁、硅含量的测定》中的方法进行测定。

CEC容量的测量

参照HJ 889-2017《土壤阳离子交换量的测定》中的方法进行测定。

比表面积的测量

采用快速比表面与孔隙度分析仪Micromeritics ASAP 2020按照制造商说明书进行测定。

实施例一：铬固化/稳定化材料的制备

将1000g黑云母与2000g白云石、80g碳酸钠混合并磨细至200目以下，1200℃高温焙烧1.5h，冷却后得到2116g焙烧料。将所得焙烧料SEM照片，结果如图1所示，其中(a)是放大464倍的照片，(b)是放大977倍的照片，(c)是放大3910倍的照片，(d)是放大12300倍的照片。由图1所示，该焙烧料具有纳米尺度的微孔及层间结构。

经检测，所述焙烧料中，以SiO₂计的枸溶性硅为30.17wt％，以CaO计的钙镁合量为47.93wt％，CEC容量为61.29cmol/kg，比表面积为136m²/g。

将上述所得焙烧料中加入160g氟硅酸钠、800g硫酸亚铁、160g磷酸钠混合磨细过200目筛，得到3230g铬固化/稳定化材料。

实施例二：铬污染土壤的修复

以实施例一制备的铬固化/稳定化材料为修复剂进行铬污染土壤的修复试验。

试验对象：

以长沙市浏阳市某镇铬污染土壤为试验对象，土壤中总铬含量为1326mg/kg，六价铬含量为1183mg/kg。

试验方法：

取风干后过20目筛后的污染土壤1kg于烧杯中，分别按照0g/kg(空白)、65g/kg(处理1)、95g/kg(处理2)的比例加入实施例一制备的铬固化/稳定化材料并充分搅拌均匀，加入磷酸水溶液(pH调节剂)调节pH值为6～9同时保持土壤水分含量在30％左右，将物料转移至2L烧杯中进行养护。养护过程中用保鲜膜密封以减少水分的流失，且设置若干细小通风口，以确保养护过程中的空气流通。在室温下养护30d后，对土壤进行浸提。浸提方式按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)中的规定进行。测定浸提液中的总铬和六价铬含量，其中总铬按照《水质总铬的测定高锰酸钾氧化—二苯碳酰二肼分光光度法》(GB-T 7466-87)测定、六价铬按照《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》(GB-T 7467-87)测定。具体结果见表1。

表1浸提液中铬含量分析结果

实施例三：铬固化/稳定化材料的制备

将1000g绿泥石与1200g菱镁矿、60g硫酸钠混合并磨细至200目以下，1280℃高温焙烧2h，冷却后得到1986g焙烧料。经检测，所述焙烧料中，以SiO₂计的枸溶性硅为39.16wt％，以CaO计的钙镁合量为42.30wt％，CEC容量为53.17cmol/kg，比表面积为127m²/g。

向所得焙烧料中加入100g硅酸钠、1500g氯化亚铁、280g磷酸氢钾混合磨细过200目筛，得到3860g铬固化/稳定化材料。

实施例四：铬污染土壤的修复

以实施例三制备的铬固化/稳定化材料为修复剂进行铬污染土壤的修复试验。

试验对象：

以长沙市某铬盐厂铬污染土壤为试验对象，土壤中总铬含量为6378mg/kg，六价铬含量为5864mg/kg。

试验方法：

取风干后过20目筛后污染土壤1kg于烧杯中，分别按照0g/kg(空白)、175g/kg(处理1)、250g/kg(处理2)的比例加入实施例三制备的铬固化/稳定化材料并充分搅拌均匀，加入硝酸水溶液(pH调节剂)调节pH值为6～9同时保持土壤水分含量在30％左右，将物料转移至2L烧杯中进行养护。养护过程中用保鲜膜密封以减少水分的流失，且设置若干细小通风口，以确保养护过程中的空气流通。在室温下养护30d后，对土壤进行浸提。浸提方式按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)中的规定进行。测定浸提液中的总铬和六价铬含量，其中总铬按照《水质总铬的测定高锰酸钾氧化—二苯碳酰二肼分光光度法》(GB-T 7466-87)测定、六价铬按照《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》(GB-T 7467-87)测定。具体结果见表2。

表2浸提液中铬含量分析结果

除非另有说明，在本发明中所列出的数值范围包括其中的端点值以及端点值之间以端点值的最小单位递增或递减的所有点值以及由这些点值组成的所有子范围。

除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的实施例之外，本申请文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.5％的变化，并且在某些方面，小于或等于0.1％的变化。

以上已经详细地描述了本发明，但本发明不限于上述内容。

Claims (10)

1.一种制备铬固化/稳定化材料的方法，包括：

(1)、将硅铝质矿物与钙镁质矿物、助剂混匀，经800～1600℃高温焙烧后得到焙烧料；

(2)、将焙烧料、稳定剂、铬沉淀剂、增粘剂混匀磨粉后得到本发明的铬固化/稳定化材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，

所述硅铝质矿物为SiO₂含量为约35～70％，Al₂O₃含量为约10～20wt％的硅铝质矿物，例如，所述硅铝质矿物为选自黑云母、绿泥石、长石、绿豆岩和伊利石中的一种或多种；

所述钙镁质矿物为选自石灰石、石灰、氢氧化钙、菱镁矿、白云石、硫酸镁中的一种或多种；

所述硅铝质矿物与所述钙镁质矿物按(Ca+Mg)/(Si+Al)摩尔比为1～4，优选为1.2～2.5的比例加入；

所述助剂为选自硫酸钠、硫酸钙、碳酸钠、氯化钠中的一种或多种，其用量为硅铝质矿物质量的3％～15％，优选为5％～10％；

优选地，在焙烧前进行将硅铝质矿物与钙镁质矿物、助剂磨细的步骤，使得混合物的粒度为100目或更细；

优选地，所述焙烧料中，以SiO₂计的枸溶性硅≥20wt％，以CaO计的钙镁合量≥40wt％，CEC容量≥50cmol/kg，比表面积≥120m²/g。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，

所述稳定剂为亚铁盐，例如为选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁铵、硝酸亚铁中的一种或多种；优选地，焙烧料中的枸溶性硅与稳定剂中的Fe²⁺的摩尔比为约1：(0.3～3)，优选为1：(0.5～2.5)；

所述铬沉淀剂为选自磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、多聚磷酸盐、有机多元磷酸中的一种或多种；所述盐例如为选自碱金属盐(例如钾盐、钠盐)、碱土金属盐(例如，镁盐、钙盐)中的一种或多种；有机多元磷酸例如为选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸中的一种或多种；优选地，焙烧料中的枸溶性硅与铬沉淀剂中的磷(P)的摩尔比为约10：(0.1～10)，优选为10：(0.5～5)；

所述增粘剂为选自硅酸钠、硅酸钾、氟硅酸钠、氟硅酸钾中的一种或多种；优选地，增粘剂与焙烧料的质量比为约3％～30％，优选为5％～25％，更优选为5％～20％；

优选地，将焙烧料、稳定剂、铬沉淀剂、增粘剂分别或同时磨细至粒度为100目或更细混匀。

4.使用根据权利要求1-3中任一项所述的方法制备的铬固化/稳定化材料。

5.根据权利要求4所述的铬固化/稳定化材料用于固化/稳定化铬的用途。

6.一种治理铬污染的方法，所述方法包括将根据权利要求4所述的铬固化/稳定化材料与需要治理铬污染的对象相接触的步骤。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述需要治理铬污染的对象为铬污染土壤。

8.根据权利要求7所述的方法，所述方法如下进行：将铬污染土壤与根据权利要求4所述的铬固化/稳定化材料混匀，调节pH至6-9后进行土壤养护。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，铬固化/稳定化材料的加入量为铬污染土壤质量的0.5％～30％。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，土壤养护时间为7天以上；优选地，在养护过程中，将土壤水分含量调节为20％～40％。