CN109504136B

CN109504136B - 一种纳米TiO2／伊利石基氧化硅复合体内墙涂料及制备方法

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Publication number: CN109504136B
Application number: CN201811388824.5A
Authority: CN
Inventors: 孟万; 历新宇; 姜男哲
Original assignee: Yanbian University
Current assignee: Yanbian University
Priority date: 2018-11-21
Filing date: 2018-11-21
Publication date: 2020-09-18
Anticipated expiration: 2038-11-21
Also published as: CN109504136A

Abstract

本发明公开了一种纳米TiO₂／伊利石基氧化硅复合体内墙涂料及制备方法，所述涂料按质量百分比由60%~80%的纳米TiO₂／伊利石基氧化硅复合体、5%~10%的高分子助剂、15%~30%的无机添加剂组成。纳米TiO₂／伊利石基氧化硅复合体由80g酸洗伊利石多孔硅渣与体积为1L的0.1mol的TiCl₄溶液复合而成；按质量比将30%~50%的可降解多糖、5%~10%的辛基酚聚氧乙烯醚、5%~10%的十二碳醇酯及30%~50%的丙烯酸共聚物混合均匀；施工时，将纳米TiO₂／伊利石基氧化硅复合体和高分子助剂以及无机添加物按各种组分的质量百分比充分混合，然后将配置好的上述涂料按重量比1:2加入普通自来水，均匀搅拌5~10分钟即混合均匀后即可使用。本发明具有高效吸附、分解有害气体且喷涂无气泡产生等优点。

Description

一种纳米TiO2／伊利石基氧化硅复合体内墙涂料及制备方法

技术领域

本发明涉及伊利石资源综合利用领域，尤其涉及一种内墙涂料及其制备方法。

背景技术

近年来，以天然黏土为原料制备具有吸附室内有害气体（如甲醛、苯、TVOC、氨气）、杂味及室内浮游粉尘的内墙涂料被广泛关注。与乳胶漆和壁纸等人工合成建材相比，以硅藻泥土（硅藻泥），高岭土等原料制备的涂料产品因其材料源自天然，对环境无任何污染；在进行家居装修时，也不必因释放有害气体而“通风排气”，给施工和居住都带来极大便利。更重要的是，从功能性方面而言，硅藻泥土（硅藻泥），高岭土等黏土材料由于天然孔隙结构发达，所以，以其为原料制备出的墙体涂料具备了独特的"分子筛"功能，即具有极强的物理吸附性和离子交换功能，可有效吸收空气中的游离甲醛、苯、氨等有害物质，达到净化室内空气的目的。因此，以天然黏土为原料制备涂料是工业大规模生产的发展方向，具有极好的市场前景。

目前，随着硅藻泥土（硅藻泥），高岭土资源的大量开发，优质的硅藻土（硅藻泥）、高岭土价格逐年飙升，因此，寻找到一种价格低廉而性质优异的硅藻土（硅藻泥）、高岭土代替原料成为本领域急需要解决的重大问题。伊利石虽然与高岭土、绿泥石和蒙脱土并称为地表沉积岩中最重要的四种黏土矿物，但是在组分和结构上与高岭土等黏土却有着极大不同。从组分上来说，伊利石中主要存在“硅、铝、钾”三种主要元素。因而利用伊利石中含量丰富的硅资源是高附加值利用伊利石资源的重要发展方向之一。在酸浸伊利石提钾、铝后，产生的高纯度多级孔硅渣恰好可以作为优质的硅藻泥土（硅藻泥），高岭土资源的替代品，其原因在于，1）作为酸浸伊利石提钾、铝的副产物，伊利石基氧化硅其本身价格低廉易得，所具备的多级孔道结构及较高的比表面积可大量吸附有害气体，与传统黏土为原料制备出的内墙涂料不同的是，由于其表面的硅羟基活性较高，可以使物理吸附后的有害气体发生化学吸附，并通过复合纳米二氧化钛加强其化学吸附能力，使吸附能力和持久性得到较大的提升。2）由于酸浸伊利石产生的多级孔硅渣的主要成分为硅（纯度大于95%）,有着极佳的防火隔热效果。3）与硅藻土（硅藻泥)、高岭土等天然黏土材料相比，伊利石经酸洗后得到的多级孔硅渣，其表面硅羟基丰富，可以与高分子助剂经范德华力直接作用，因此形成的溶液呈现均一性，且具备一定的自成膜能力，在少量高分子助剂的作用下，即可成膜。进而杜绝了传统干粉材料在喷涂时易产生大量的气泡，造成遮盖性差和漆面不平滑的现象。

发明内容

本发明目的在于提供一种具有高效吸附、分解有害气体且喷涂无气泡产生的纳米TiO₂／伊利石基氧化硅内墙涂料及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种纳米 TiO₂／伊利石基氧化硅复合体内墙涂料，所述涂料按质量百分比由60%~80%的纳米 TiO₂／伊利石基氧化硅复合体、5%~10%的高分子助剂、15%~30%的无机添加剂组成。

进一步的，所述的高分子助剂由可降解多糖、辛基酚聚氧乙烯醚、十二碳醇酯及丙烯酸共聚物组成；其各组分的质量百分比为：可降解多糖40%~60%、辛基酚聚氧乙烯醚5%~10%、十二碳醇酯5%~10%、丙烯酸共聚物30%~50%。

进一步的，所述15%~30%的无机添加剂由5~10%纳米碳酸钙及10~20%重钙物质组成。

进一步的，所述可降解多糖包括壳聚糖或淀粉类多糖物质。

进一步的，可用高岭土，蒙脱土，硅藻土等天然硅酸盐矿物替代伊利石。

进一步的，所述的伊利石基氧化硅是将天然伊利石原矿石经浮选、球磨、酸洗提钾、烘干工艺后得到的活性硅渣；具体制备步骤如下：

步骤1，将伊利石原矿浮选除杂后，球磨至粉状；

步骤2，以浓度为4mol/l的盐酸作为酸洗伊利石的腐蚀剂，将伊利粉与盐酸按固液比1：6g/ml放入高压反应釜中；

步骤3，将高压反应釜放置于170℃的环境中，静置5h；。

步骤4，取出反应釜，将釜内产物过滤分离，所得白色硅渣即为伊利石基氧化硅。所述伊利石基氧化硅经XRF多次检测组分，可证其纯度高达95%以上；比表面积高达200 m²/g以上。

进一步的，所述纳米 TiO₂／伊利石基氧化硅复合体由80g伊利石基氧化硅与1L体积的浓度为0.1mol/L的TiCl₄溶液混合制备；具体制备步骤如下：

步骤1，称取80克伊利石基氧化硅置于1升0.1mol/L TiCl₄溶液中，充分搅拌混合1~3小时，静置陈化2~4小时得到预处理液；

步骤2，将浓度为0.1~2.0 mol/L的NaOH溶液以6~20 mL/min的速度滴入步骤1得到的预处理液中，不断搅拌，滴定终点，调节pH值至碱性，静置陈化3~5h，保证二氧化钛沉淀完全；

步骤3，将步骤2中陈化后的溶液进行离心洗涤至中性；将洗涤后的溶液在40~50℃下烘干，即可得到纳米TiO₂/伊利石基氧化硅复合体前驱体；

步骤4，将制备的纳米TiO₂/伊利石基氧化硅复合体前驱体放入含有4~11 mol/LNaOH溶液中，在80~160℃温度下反应2~4h，调节pH值为6~8，干燥，然后在150~250℃下焙烧2~4h得到纳米TiO₂／伊利石基氧化硅复合体。

本发明另外提供了一种纳米 TiO₂／伊利石基氧化硅复合体内墙涂料的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，纳米TiO₂／伊利石基氧化硅复合体的制备：

纳米 TiO₂／伊利石基氧化硅复合体由80g酸洗伊利石多孔硅渣与体积为1L的0.1mol的TiCl₄溶液混合制备；

步骤2，改性高分子助剂的制备：

按质量比将30%~50%的可降解多糖、5%~10%的辛基酚聚氧乙烯醚、5%~10%的十二碳醇酯及30%~50%的丙烯酸共聚物混合均匀；

步骤3，现场施工：

施工时，将步骤1制成的纳米TiO₂／伊利石基氧化硅复合体和步骤2制成的高分子助剂以及无机添加物按各种组分的质量百分比充分混合，然后将配置好的上述涂料按重量比1:2加入普通自来水，均匀搅拌5~10分钟即混合均匀后即可使用。

本发明主要利用酸洗伊利石提钾，铝后产生的伊利石基氧化硅渣料与纳米二氧化钛材料进行复合处理，再通过与少量高分子助剂和无机添加物组装，达到制备出具有高效吸附分解有害气体及室内浮游粉尘、以及喷涂过程中无气泡产生的纳米TiO₂／伊利石基氧化硅复合体内墙涂料。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、弥补因过度使用优质硅藻土（硅藻泥），高岭土等不可再生资源而导致的成本过高，生产出的内墙涂料产品吸附分解有害气体能力差，喷涂过程易产生气泡而导致遮盖效果不佳等问题。由于伊利石基氧化硅表面硅羟基丰富，可以与高分子助剂经范德华力直接作用，因此制备出的产品在喷涂过程中不易产生气泡，这也就杜绝传统涂料因分子间作用效果不佳而难成为均一溶液而造成的遮盖性差和漆面不平滑的现象。

2、由于伊利石原料来源广泛，作为酸浸伊利石提钾、铝的副产物，伊利石基氧化硅其本身价格低廉易得，所具备的多级孔道结构及较高的比表面积可大量吸附有害气体，与传统黏土为原料制备出的内墙涂料不同的是，由于其表面的硅羟基活性较高，可以使物理吸附后的有害气体发生化学吸附，并通过复合纳米二氧化钛加强其化学吸附能力，使吸附能力和持久性得到较大的提升；由于得到的伊利石基氧化硅硅羟基丰富，因此极易与钛离子进行复合，从而制备出纳米TiO₂／伊利石基氧化硅复合体。再通过加入高分子成膜干粉和其他无机添加物即可制备出纳米TiO₂／伊利石基氧化硅复合体内墙涂料，此纳米TiO₂／伊利石基氧化硅复合体内墙涂料可高效吸附、分解室内有害气体（甲醛、苯、二甲苯等）及防火保温功能。因此，本发明是伊利石高附加值利用技术之一。

3、制备的涂料本身具备一定的自成膜能力，本发明中使用的高分子助剂剂量小于同类产品，这不仅导致产品的使用效果好，同时还使成本进一步的降低。

附图说明

图1为本发明中伊利石原料酸洗处理前后的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。

一种纳米 TiO₂／伊利石基氧化硅复合体内墙涂料，按质量和为100g计算，由70g的纳米 TiO₂／伊利石基氧化硅复合体、10g的改性高分子助剂、10g的纳米碳酸钙及10g的重钙组成。所述纳米 TiO₂／酸洗伊利石多级孔硅渣复合体是由8 0g酸洗伊利石多级孔硅渣复合体与1L的0.1mol/L TiCl₄溶液混合制备。

高分子助剂是由可降解多糖、辛基酚聚氧乙烯醚及丙烯酸共聚物组成；其各组分的质量百分比为：可降解多糖30%，十二碳醇酯10%、辛基酚聚氧乙烯醚10%、丙烯酸共聚物50%。

本发明所述的一种高效吸附有害气体的纳米 TiO₂／伊利石基氧化硅复合体内墙涂料的制备方法如下：

（1）、纳米 TiO₂／酸洗伊利石多级孔硅渣复合体的制备：由8 0g酸洗伊利石多级孔硅渣与1L的0.1mol/L TiCl₄溶液混合制备。

（2）、高分子助剂的制备；

将3g的壳聚糖等、1g十二碳醇酯、1g的辛基酚聚氧乙烯醚及5g的丙烯酸共聚物混合均匀。

（3）、现场施工

施工时，将第一步制成的纳米TiO₂／伊利石基氧化硅复合体与高分子助剂以及其他成分按各种组分的质量百分比充分混合，然后将配置好的上述涂料按重量比1:2加入普通自来水，均匀搅拌5分钟即混合均匀后即可使用。

其中，步骤（1）中的所述的酸洗伊利石多级孔硅渣是将天然伊利石原矿石经球磨，煅烧，酸洗提钾，烘干等工艺后得到的活性硅渣。具体步骤如下：

（a）、将天然伊利石矿石球磨至350目；

（b）、以浓度为4mol/l的盐酸作为酸洗伊利石的腐蚀剂，将伊利粉与盐酸按固液比1：6g/ml放入高压反应釜中。

（c）、将高压反应釜放置于170℃的环境中，静置5h。

（d）、取出反应釜，将釜内产物过滤分离，所得白色硅渣即为酸洗伊利石多孔活性硅渣。伊利石原料酸洗处理前后的SEM对比如图1所示，由图所示，原料的片状结构发生明显改变，酸洗导致片状结构发生破坏，但原料的基本轮廓保存完整，剩余结构经XRF（X射线荧光衍射仪）检测，证实其为高纯度硅。

其中，步骤（1）中的纳米TiO₂／伊利石基氧化硅复合体的制备如下：

a、称取80g伊利石基氧化硅置于1L的0.1mol/L TiCl₄溶液中，搅拌6h后，静置陈化4h得到预处理液；

b、将浓度为1.5mol/L的NaOH溶液以12 ml/min的速度滴入步骤a得到的预处理液中，不断搅拌，滴定终点，调节pH值至8，以保证二氧化钛沉淀完全，静置陈化3h；

c、将步骤b中陈化后的溶液进行离心洗涤至中性；将洗涤后的溶液在40℃下烘干，即可得到纳米TiO₂/伊利石基氧化硅复合体前驱体；

d、将步骤c制备的纳米TiO₂/伊利石基氧化硅复合体前驱体放入含有6 mol/LNaOH溶液中，在120℃温度下反应4h，调节pH值为8，干燥，然后在250℃下焙烧2h得到纳米TiO₂／伊利石基氧化硅复合体。

甲醛去除率的测定：同前述。4 h甲醛去除率达到98.3 %，24 h以后甲醛浓度无明显变化。

实施例2

一种纳米 TiO₂／伊利石基氧化硅复合体内墙涂料：其中，纳米 TiO₂／酸洗伊利石多级孔硅渣：70%、高分子助剂：10%（百分配比与实施例1一致）、纳米碳酸钙：10%、重钙：10%；伊利石基氧化硅的粒径为400目。

制备方法同实施例1。

甲醛去除率的测定：同前述。4 h甲醛去除率达到98.4 %，24 h以后甲醛浓度无明显变化。

实施例3

一种纳米 TiO₂／伊利石基氧化硅内墙涂料：其中，纳米TiO₂／伊利石基氧化硅复合体：70%、高分子助剂：10%（百分配比与实施例1一致）、纳米碳酸钙：10%、重钙：10%；伊利石基氧化硅的粒径为600目。

制备方法同实施例1。

甲醛去除率的测定：同前述。4 h甲醛去除率达到98.6 %，24 h以后甲醛浓度无明显变化。

实施例4

一种纳米 TiO₂／伊利石基氧化硅内墙涂料：其中，纳米中空TiO₂／伊利石基氧化硅复合体：60%、高分子助剂：10%（百分配比与实施例1一致）、纳米碳酸钙：10%、重钙：20%；伊利石基氧化硅的粒径为800目。

甲醛去除率的测定：同前述。4 h甲醛去除率达到98.8 %，24 h以后甲醛浓度无明显变化。

制备方法同实施例1。

实施例5

一种纳米 TiO₂／伊利石基氧化硅内墙涂料：其中，纳米TiO₂／伊利石基氧化硅复合体：75%、高分子助剂：10%（百分配比与实施例1一致）、纳米碳酸钙：5%、重钙：10%；伊利石基氧化硅的粒径为1000目。

制备方法同实施例1。

甲醛去除率的测定：同前述。4 h甲醛去除率达到99.1 %，24 h以后甲醛浓度无明显变化。

本发明的实施例是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。

Claims

1.一种纳米TiO₂/伊利石基氧化硅复合体内墙涂料，其特征在于：所述涂料按质量百分比由60％～80％的纳米TiO₂/伊利石基氧化硅复合体、5％～10％的高分子助剂、15％～30％的无机添加剂组成；

其中，所述的伊利石基氧化硅是将天然伊利石原矿石经浮选、球磨、酸洗提钾、烘干工艺后得到的活性硅渣；具体制备步骤如下：

步骤1，将伊利石原矿浮选除杂后，球磨至粉状；

步骤3，将高压反应釜放置于170℃的环境中，静置5h；

步骤4，取出反应釜，将釜内产物过滤分离，所得白色硅渣即为伊利石基氧化硅；

所述纳米TiO₂/伊利石基氧化硅复合体由80g伊利石基氧化硅与1L体积的浓度为0.1mol/L的TiCl₄溶液复合而成；具体制备步骤如下：

步骤1，称取80克伊利石基氧化硅置于1升0.1mol/L TiCl₄溶液中，充分搅拌混合1～3小时，静置陈化2～4小时得到预处理液；

步骤2，将浓度为0.1～2.0mol/L的NaOH溶液以6～20mL/min的速度滴入步骤1得到的预处理液中，不断搅拌，滴定终点，调节pH值至碱性，静置陈化3～5h，保证二氧化钛沉淀完全；

步骤3，将步骤2中陈化后的溶液进行离心洗涤至中性；将洗涤后的溶液在40～50℃下烘干，即可得到纳米TiO₂/伊利石基氧化硅复合体前驱体；

步骤4，将制备的纳米TiO₂/伊利石基氧化硅复合体前驱体放入含有4～11mol/L NaOH溶液中，在80～160℃温度下反应2～4h，调节pH值为6～8，干燥，然后在150～250℃下焙烧2～4h得到纳米TiO₂/伊利石基氧化硅复合体；

所述的高分子助剂由可降解多糖、辛基酚聚氧乙烯醚、十二碳醇酯及丙烯酸共聚物组成；其各组分的质量百分比为：可降解多糖40％～60％、辛基酚聚氧乙烯醚5％～10％、十二碳醇酯5％～10％、丙烯酸共聚物30％～50％；

所述15％～30％的无机添加剂由5～10％纳米碳酸钙及10～20％重钙物质组成；

所述可降解多糖包括壳聚糖或淀粉类多糖物质。

2.根据权利要求1所述的一种纳米TiO₂/伊利石基氧化硅复合体内墙涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤如下：

步骤1，纳米TiO₂/伊利石基氧化硅复合体的制备：

纳米TiO₂/伊利石基氧化硅复合体由80g伊利石基氧化硅与1L体积的浓度为0.1mol/L的TiCl₄溶液制备而成；

步骤2，高分子助剂的制备：

按质量比将40％～60％的可降解多糖、5％～10％的辛基酚聚氧乙烯醚、5％～10％的十二碳醇酯及30％～50％的丙烯酸共聚物混合均匀；

步骤3，现场施工：

施工时，将步骤1制成的纳米TiO₂/伊利石基氧化硅复合体和步骤2制成的高分子助剂以及无机添加剂按各种组分的质量百分比充分混合，然后将配置好的上述涂料按重量比1:2加入普通自来水，均匀搅拌5～10分钟即混合均匀后即可使用。