CN109503786A - 一种脲醛树脂及其制备方法和由其制备的可降解地膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脲醛树脂及其制备方法和由其制备的可降解地膜，包括：甲醛45份‑55份；尿素20份‑35份；氨水5份‑30份；改性剂A 0份‑5份；改性剂B 0份‑5份；聚乙烯醇0.1份‑1.0份；聚乙二醇0.1份‑1.0份；木质素1份‑2份。采用本发明的脲醛树脂生产地膜时，地膜覆盖在土壤表面，能长时间具有防水效果，具有优异的抗紫外老化性能，当不需要地膜时，只需将其埋在泥土之下，1个月内膜纸便能完全降解；降解过程无有害物质产生，绿色无污染；且降解过程同时伴随着氮肥和微量磷、钾肥的缓慢释放，为土壤持续提供肥效。
Description
技术领域
本发明属于化工胶黏剂技术领域，具体涉及一种脲醛树脂及其制备方法和由其制备的可降解地膜。
背景技术
地膜覆盖技术是农业生产的一场重要变革，其可调节土壤温度，减少肥效流失，具有抗涝防旱的作用，广泛运用于蔬菜作物（如番茄、青茄和豆角等）、粮食作物（如玉米、小麦和大豆等）和经济作物（如棉花、烟草等）的种植中,是提高产品质量和产量的重要举措。
目前，农用地膜主要以聚乙烯、聚氯乙烯为主，其降解速度慢，完全降解需约300年时间，随着塑料地膜的大规模使用，越来越多的塑料残留在农田中无法降解，形成白色污染。而塑料降解会释放邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸酯是一种致癌物质，其被释放至土壤中，经作物吸收，最终会损坏人类和动物的健康，研究发现，随着地膜铺装时间的延长，土壤中的邻苯二甲酸酯量会显著增加。另外，土壤中残留塑料地膜，还会降低土壤微生物的数量和酶的活性，导致土壤板结，失去肥效。
近年来，随着绿色农业发展战略的推进，各级农业部门加大了地膜回收利用和污染治理工作力度，但尚无有效的机械方法可以将地膜从土壤中分离出来，仍需通过人工捡拾的方式回收土壤中的残留地膜，回收效果有限，同时耗费大量人力，提高人力成本。另外，开发具有生物可降解的地膜替代传统地膜，也是解决白色污染的重要方案之一。目前文献报道的完全可生物降解的塑料分为合成型生物降解塑料和天然高分子共混型生物降解塑料。合成型生物降解塑料主要包括聚β-羟丁酸(PHB)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)等。生物降解塑料方面研究较多的天然高分子是淀粉、纤维素、木质素等。但受到材料性能、成本等因素的限制，这些材料仍未实现大规模推广。
CN200710062657.0公开了一种脲醛树脂及其制备方法，但其制备的脲醛树脂适用于制造人造板。CN201611072032.8也公开了一种脲醛树脂及其制备方法，其加入了三聚氰胺，成品水溶性较差，不宜用于生产地膜。目前尚未见适于生产缓释地膜的脲醛树脂的文献报道。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的首要目的在于提供一种脲醛树脂，该树脂具有较高的强度和柔韧性，适用于生产缓释可降解地膜。
本发明的另一目的在于提供上述脲醛树脂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种脲醛树脂，按重量份数计，包括以下组分：
甲醛 45份-55份
尿素 20份-35份
氨水 5份-30份
改性剂A 0份-5份
改性剂B 0份-5份
聚乙烯醇 0.1份-1.0份
聚乙二醇 0.1份-1.0份
木质素 1份-2份。
优选的，所述甲醛的质量浓度为42-55%；所述氨水的质量浓度为15-25%。
优选的，所述聚乙烯醇的聚合度为300-1700，醇解度为78-99%。
本发明在树脂中加入聚乙烯醇、聚乙二醇和木质素，可以大大提高树脂的强度和柔韧性，使成品地膜更耐磨损，如果添加量过大，会导致产品的粘度过高，不宜浸渍。优选的，所述聚乙二醇的数均分子量为400-4000。
优选的，所述改性剂A为三聚氰胺、双氰胺、单氰胺中的一种或几种；加入改性剂A可以提高树脂的防水性。
优选的，所述改性剂B为乙烯脲、乙二胺或氨基酸中的一种或多种；改性剂B的加入可以起到增韧作用，进一步提高树脂的柔韧性。
本发明还提供了上述的脲醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
a、加入45-55重量份的甲醛，0.1-1.0重量份的聚乙烯醇，0.1-1.0重量份的聚乙二醇，1-2重量份的木质素，1-2重量份的水，搅拌均匀；
b、加入0.1-0.3重量份的氢氧化钾，使反应液pH为4.5-5.5；
c、加入10-20重量份的氨水、0-5重量份的改性剂A、0-5重量份的改性剂B和10-20重量份的尿素；
d、升温至85-90℃反应1-1.5小时；
e、加入0.2-0.5重量份的酸，使反应液pH为4.0-5.0，控制温度为80-90℃，取样检测反应胶液粘度，当粘度达到100-150cps时，加入10-15重量份的尿素，用0.2-0.5重量份的氢氧化钾将胶液pH调至6.5-7.5，停止反应，即得。
步骤e中，所述酸为磷酸、偏磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、多聚磷酸铵或硫酸铵中的一种或多种。
本发明还提供了上述脲醛树脂在可降解地膜中的应用，优选的，所述可降解地膜为农用地膜。
本发明还提供了一种可降解地膜，包含上述的脲醛树脂。
本发明还提供了上述可降解地膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备脲醛浸渍胶料：将85-95重量份脲醛树脂、1-5重量份的防潮剂、1-5重量份的固化剂，搅拌混合均匀，即得脲醛浸渍胶料；
（2）浸胶：将纸用步骤（1）混合均匀的脲醛浸渍胶料进行浸胶；
（3）干燥：将浸胶后的纸烘干，所述烘干的温度为120-165℃，烘干区域分为四个控制温度段，分别为：低温、中温、中高温、中低温，运行速度为40-60米/分钟，所述浸渍烘干后的成品定量在100-280 g/m2。
步骤（1）中，所述防潮剂为乳化的石蜡溶液；所述固化剂为磷酸、偏磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、多聚磷酸铵或硫酸铵中的一种或多种，本发明选择此类固化剂，不仅可以使地膜具有较好的耐水性，还可以提高地膜的肥效。
步骤（2）中，所述纸为纯木浆牛皮纸、再生牛皮纸、草浆纸、竹浆纸、本色牛皮纸、有色牛皮纸或漂白牛皮纸。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1）本发明的脲醛树脂配方中，氨水给树脂提供了更高的含氮量，使树脂的肥效提高，聚乙烯醇、聚乙二醇和木质素的加入可以大大提高树脂的强度和柔韧性，使成品地膜更耐磨损；
2）本发明采用弱酸-弱酸-弱碱的工艺制备脲醛树脂，其水溶性好，适合用于制备地膜，且制备过程采用氢氧化钾和含磷元素的酸调节pH值，使树脂中含有微量的钾肥和磷肥，提高了树脂的肥效；制备工艺简单，成本低廉；
3）采用本发明的脲醛树脂生产地膜时，地膜覆盖在土壤表面，能长时间具有防水效果，具有优异的抗紫外老化性能，当不需要地膜时，只需将其埋在泥土之下，1个月内膜纸便能完全降解；降解过程无有害物质产生，绿色无污染；且降解过程同时伴随着氮肥和微量磷、钾肥的缓慢释放，为土壤持续提供肥效。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，但不限于此。
本发明实施例及对比例所用的原材料均来源于市购。
实施例1：
a、加入50重量份的甲醛，0.8重量份的聚乙烯醇，0.8重量份的聚乙二醇2000，1.5
重量份的木质素，1.5重量份的水，搅拌均匀；其中，甲醛的质量浓度为50%；聚乙烯醇的聚合度为500，醇解度为88%；
b、加入0.2重量份的氢氧化钾，使反应液pH为5.0；
c、加入15重量份的氨水、2重量份的三聚氰胺、3重量份的乙二胺和20重量份的尿素；所述氨水的质量浓度为20%；
d、升温至90℃反应1小时；
e、加入0.3重量份的磷酸，使反应液pH为4.5，控制温度为85℃，取样检测反应胶液粘度，当粘度达到120cps时，加入12重量份的尿素，用0.3重量份的氢氧化钾将胶液pH调至7.0，停止反应，即得。
实施例2：
a、加入45重量份的甲醛，0.2重量份的聚乙烯醇，0.2重量份的聚乙二醇2000，1重量份的木质素，1重量份的水，搅拌均匀；其中，甲醛的质量浓度为45%；聚乙烯醇的聚合度为800，醇解度为80%；
b、加入0.1重量份的氢氧化钾，使反应液pH为4.5；
c、加入10重量份的氨水、3重量份的双氰胺、2重量份的氨基酸和15重量份的尿素；所述氨水的质量浓度为15%；
d、升温至85℃反应1.5小时；
e、加入0.4重量份的磷酸，使反应液pH为4.0，控制温度为80℃，取样检测反应胶液粘度，当粘度达到110cps时，加入10重量份的尿素，用 0.5重量份的氢氧化钾将胶液pH调至7.5，停止反应，即得。
实施例3：
a、加入55重量份的甲醛，1.0重量份的聚乙烯醇，1.0重量份的聚乙二醇2000， 2重量份的木质素， 2重量份的水，搅拌均匀；其中，甲醛的质量浓度为55%；聚乙烯醇的聚合度为1000，醇解度为92%；
b、加入0.3重量份的氢氧化钾，使反应液pH为5.5；
c、加入20重量份的氨水和25重量份的尿素；所述氨水的质量浓度为25%；
d、升温至90℃反应1小时；
e、加入0.2重量份的硫酸铵，使反应液pH为5.0，控制温度为90℃，取样检测反应胶液粘度，当粘度达到140cps时，加入10重量份的尿素，用0.2重量份的氢氧化钾将胶液pH调至6.5，停止反应，即得。
对比例1：
a、加入50重量份的甲醛，0.8重量份的聚乙烯醇，1.5重量份的水，搅拌均匀；其中，甲醛的质量浓度为50%；聚乙烯醇的聚合度为500，醇解度为88%；
b、加入0.2重量份的氢氧化钾，使反应液pH为5.0；
c、加入20重量份的尿素；
d、升温至90℃反应1小时；
e、加入0.3重量份的磷酸，使反应液pH为4.5，控制温度为85℃，取样检测反应胶液粘度，当粘度达到120cps时，加入12重量份的尿素，用0.3重量份的氢氧化钾将胶液pH调至7.0，停止反应，即得。
应用例1：可降解地膜的制备
一种可降解地膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备脲醛浸渍胶料：将90重量份实施例1的脲醛树脂、3重量份的乳化的石蜡溶液、3重量份的磷酸二氢铵，搅拌混合均匀，即得脲醛浸渍胶料；
（2）浸胶：将纯木浆牛皮纸用步骤（1）混合均匀的脲醛浸渍胶料进行浸胶；
（3）干燥：将浸胶后的纸烘干，所述烘干的温度为120-165℃，烘干区域分为四个控制温度段，分别为：低温、中温、中高温、中低温，运行速度为50米/分钟，所述浸渍烘干后的成品定量在180 g/m2。
应用例2：可降解地膜的制备
一种可降解地膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备脲醛浸渍胶料：将85重量份实施例2的脲醛树脂、2重量份的乳化的石蜡溶液、2重量份的硫酸铵，搅拌混合均匀，即得脲醛浸渍胶料；
（2）浸胶：将漂白牛皮纸用步骤（1）混合均匀的脲醛浸渍胶料进行浸胶；
（3）干燥：将浸胶后的纸烘干，所述烘干的温度为120-165℃，烘干区域分为四个控制温度段，分别为：低温、中温、中高温、中低温，运行速度为45米/分钟，所述浸渍烘干后的成品定量在220 g/m2。
应用例3：可降解地膜的制备
一种可降解地膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备脲醛浸渍胶料：将95重量份实施例3的脲醛树脂、4重量份的乳化的石蜡溶液、4重量份的磷酸，搅拌混合均匀，即得脲醛浸渍胶料；
（2）浸胶：将草浆纸用步骤（1）混合均匀的脲醛浸渍胶料进行浸胶；
（3）干燥：将浸胶后的纸烘干，所述烘干的温度为120-165℃，烘干区域分为四个控制温度段，分别为：低温、中温、中高温、中低温，运行速度为55米/分钟，所述浸渍烘干后的成品定量在140 g/m2。
对比应用例：
一种可降解地膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备脲醛浸渍胶料：将90重量份对比例1的脲醛树脂、3重量份的乳化的石蜡溶液、3重量份的磷酸二氢铵，搅拌混合均匀，即得脲醛浸渍胶料；
（2）浸胶：将纯木浆牛皮纸用步骤（1）混合均匀的脲醛浸渍胶料进行浸胶；
（3）干燥：将浸胶后的纸烘干，所述烘干的温度为120-165℃，烘干区域分为四个控制温度段，分别为：低温、中温、中高温、中低温，运行速度为50米/分钟，所述浸渍烘干后的成品定量在180 g/m2。
对应用例1-3和对比应用例制备的可降解地膜进行性能检测，具体结果如表1所示。
表1各实施例和对比例试样的性能测试数据
由表1结果可知，由本发明的脲醛树脂生产的地膜具有优异的抗张强度和湿抗张强度、较好的柔韧性，地膜覆盖在土壤表面，能长时间具有防水效果，具有优异的抗紫外老化性能，且1个月内膜纸便能完全降解。
各性能测试方法：
抗张强度（标准：GB/T 12914-2008 纸和纸张抗张强度的测试）；
湿抗张强度（标准：GB/T 465.2-2008 纸纸板浸水后抗张）；
柔韧性能（标准：GB/T 1731-1993漆膜柔韧性测试法）；
紫外老化：（标准：ISO/DIS 4892-3 塑料-暴露于实验室光源的方法-荧光紫外灯）；
土壤中降解速度：将地膜放于室外，用土壤将其完全覆盖，定期观察地膜的状态，直至地膜完全降解为止。
防水性：取尺寸为100mm*100mm的地膜样品，在25℃环境下，向地膜的一测倒入20g25℃的水（应防止水从边缘漏到另一侧），观察第一滴水渗过膜纸所需要的时间。
Claims (10)
1.一种脲醛树脂，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：
甲醛 45份-55份
尿素 20份-35份
氨水 5份-30份
改性剂A 0份-5份
改性剂B 0份-5份
聚乙烯醇 0.1份-1.0份
聚乙二醇 0.1份-1.0份
木质素 1份-2份。
2.根据权利要求1所述的脲醛树脂，其特征在于，所述甲醛的质量浓度为42-55%；所述氨水的质量浓度为15-25%；所述聚乙烯醇的聚合度为300-1700，醇解度为78-99%；所述聚乙二醇的数均分子量为400-4000。
3.根据权利要求1所述的脲醛树脂，其特征在于，所述改性剂A为三聚氰胺、双氰胺、单氰胺中的一种或几种；所述改性剂B为乙烯脲、乙二胺或氨基酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的脲醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、加入45-55重量份的甲醛，0.1-1.0重量份的聚乙烯醇，0.1-1.0重量份的聚乙二醇，1-2重量份的木质素，1-2重量份的水，搅拌均匀；
b、加入0.1-0.3重量份的氢氧化钾，使反应液pH为4.5-5.5；
c、加入10-20重量份的氨水、0-5重量份的改性剂A、0-5重量份的改性剂B和10-20重量份的尿素；
d、升温至85-90℃反应1-1.5小时；
e、加入0.2-0.5重量份的酸，使反应液pH为4.0-5.0，控制温度为80-90℃，取样检测反应胶液粘度，当粘度达到100-150cps时，加入10-15重量份的尿素，用0.2-0.5重量份的氢氧化钾将胶液pH调至6.5-7.5，停止反应，即得。
5.根据权利要求4所述的脲醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤e中，所述酸为磷酸、偏磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、多聚磷酸铵或硫酸铵中的一种或多种。
6.根据权利要求1-3任一项所述的脲醛树脂在可降解地膜中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述可降解地膜为农用地膜。
8.一种可降解地膜，包含权利要求1-3任一项所述的脲醛树脂。
9.根据权利要求6所述的可降解地膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备脲醛浸渍胶料：将85-95重量份脲醛树脂、1-5重量份的防潮剂、1-5重量份的固化剂，搅拌混合均匀，即得脲醛浸渍胶料；
（2）浸胶：将纸用步骤（1）混合均匀的脲醛浸渍胶料进行浸胶；
（3）干燥：将浸胶后的纸烘干，所述烘干的温度为120-165℃，烘干区域分为四个控制温度段，分别为：低温、中温、中高温、中低温，运行速度为40-60米/分钟，所述浸渍烘干后的成品定量在100-280 g/m2。
10.根据权利要求9所述的可降解地膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述防潮剂为乳化的石蜡溶液；所述固化剂为磷酸、偏磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、多聚磷酸铵或硫酸铵中的一种或多种；步骤（2）中，所述纸为纯木浆牛皮纸、再生牛皮纸、草浆纸、竹浆纸、本色牛皮纸、有色牛皮纸或漂白牛皮纸。
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