CN109502609A - 离子膜法氯碱工艺中降低盐水中二氧化硅的方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子膜法氯碱工艺中降低盐水中二氧化硅的方法，包括以下步骤：A、制得粗盐水；B、使粗盐水中二氧化硅与纳米CaCO3充分碰撞吸附生成硅凝聚物；C、固液分离得到一次精制盐水。本发明还公开了一种用于实施该方法的设备，在第一反应器与后反应系统之间设置第二反应器，第二反应器中的盐水可通过强制外循环泵返回第一反应器；第一反应器与第二反应器的底部均连接盐泥循环池，盐泥可经盐泥循环泵返回混合槽。本发明的优点是：1)二氧化硅去除率可达到30～70％；2)无需额外加入试剂，不会引入新的其它杂质离子；3)处理成本低，只需一次性投入部分设备，具有现实可行性。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯碱生产工艺，尤其是一种离子膜法氯碱工艺。
背景技术
工业上用电解饱和NaCl溶液的方法来制取NaOH、Cl2和H2，并以他们为原料生产一系列化工产品的工业，称为氯碱工业。目前世界烧碱生产工艺主要有离子膜法、隔膜法及水银法，另有少量苛化法。其中离子膜法能耗低、产品纯度高、污染小、操作成本低，是新建烧碱装置的首选。
氯碱生产工艺主要包括盐水精制工序和电解工序，其中盐水精制工艺指的是对含NaCl的粗盐水进行处理以去除其中杂质的过程。制备NaCl粗盐水的原料主要是原盐，根据来源不同，原盐主要可以分为海盐、井盐、湖盐、矿盐四大类。但原盐价格较高，为提高企业经济效益，目前各企业广泛采用以卤水替代一部分或全部原盐制碱。但由于卤水杂质含量较大，无疑对氯碱生产工艺提出了新的问题。
例如我公司氯碱厂采用掺卤制碱工艺，最大掺卤比为32％，散盐采用真空制盐，卤水则采用井盐。卤水是用工业水注入深井化盐制得的，因此卤水中二氧化硅一直很高。质检分析数据显示，卤水中二氧化硅平均含量为7.95mg/L，最高为15.8mg/L，平均值超过指标值(指标为≤5.0mg/)。
目前的盐水精制工艺可分为盐水一次精制和盐水二次精制。盐水一次精制是采用加入化学精制剂(NaOH和Na2CO3)将盐水中可溶性杂质转化为几乎不溶的沉淀物，然后通过澄清、过滤等手段达到精制的目的。其主要包括以下步骤：
A、以原盐或/和卤水为原料制得粗盐水；
B、向粗盐水中加入NaOH和Na2CO3获得混盐水；
C、混盐水经固液分离得到一次精制盐水和盐泥，一次精制盐水进入二次精制工序，盐泥进行处理或利用。
盐水二次精制主要采用螯合树脂塔去除盐水中的Ca2+和Mg2+从而达到精制的目的。树脂塔处理后质量合格的二次精制盐水，即可按需求供给电解工段。
电解过程中，由于盐水是闭路循环的，目前的盐水精制过程中二氧化硅是无法除去的，因此二氧化硅会在盐水系统中逐渐积累增加，过量的二氧化硅会同盐水中的钙、锶、钡、铝等离子结合成胶体络合物附着在离子膜电解槽内的离子膜或极片上，堵塞膜和极片，从而造成离子膜电流效率下降和电解槽槽电压的上涨，使运行费用大幅上涨，影响企业生产经营成本。
目前，循环水制备过程中去除二氧化硅方法主要有石灰软化法、阴离子交换树脂法、硅胶吸附法、反渗透、电凝聚、微泡浮选除硅等，但这些方法主要用于循环水处理及纯水处理领域，由于设备适用的液体环境不同，强行采用石灰软化法等可能导致引入更多杂质和杂质离子，或者大幅提高处理费用或设备投资成本，所以都不适合氯离子含量很高的盐水精制过程。
发明内容
为解决现有技术盐水中二氧化硅难以去除或处理成本过高的技术问题，本发明提供了一种离子膜法氯碱工艺中降低盐水中二氧化硅的方法及设备。
本发明所采用的技术方案是：离子膜法氯碱工艺中降低盐水中二氧化硅的方法，包括以下步骤：
A、制得粗盐水；
B、向粗盐水中加入NaOH和Na2CO3，所述粗盐水中存在纳米CaCO3，经充分混合，使粗盐水中二氧化硅与纳米CaCO3充分碰撞吸附生成硅凝聚物，获得混盐水；所述纳米碳酸钙占粗盐水的质量百分比不小于1.1％，碰撞吸附时间不少于0.5h；
C、混盐水经固液分离得到一次精制盐水和盐泥，一次精制盐水进入二次精制工序进行处理。
发明人在生产中发现，目前的盐水精制工艺虽不能有效去除粗盐水中的二氧化硅，但仍然对二氧化硅具有较小程度的去除作用，主要体现在从固液分离的盐泥中可以检测到的硅含量高于粗盐水所含的硅含量理论值。发明人推测其原因可能是在高氯化钠含量的盐水中溶解态的硅酸盐与胶体态的二氧化硅聚团，因此粗盐水中的二氧化硅主要是以胶体态存在。二氧化硅在常见水体中胶体态和离子态都是动态平衡的，而相对循环水等水体，粗盐水环境即饱和氯化钠溶液状态下离子浓度较高，推测二氧化硅胶体态和离子态之间更不容易达成平衡，因为单个阴离子和单个阳离子极邻的水分子介质明显处于离子化状态。当粗盐水中存在粒度足够细小的纳米碳酸钙时，通过胶体态二氧化硅与碳酸钙碰撞便能够使纳米碳酸钙吸附在二氧化硅胶体表面，较大颗粒的碳酸钙颗粒则会和二氧化硅胶体中存在的少量二氧化硅晶体微粒互相碰撞后形成晶格嵌入的混合晶体，这种混合晶体会随着碳酸钙晶体的团聚和成长，“吸收”掉二氧化硅晶体填入碳酸钙的散堆粒子和晶体团块之中。推测如果饱和盐水体系中存在足够多的纳米碳酸钙(纳米碳酸钙占粗盐水的质量百分比不小于1.1％)，在搅拌作用下经足够长时间(超过0.5h)的停留和碰撞，便可使胶体二氧化硅完全被纳米碳酸钙粒子包裹，形成一种凝聚态的类沉淀物，并可通过过滤设备进行过滤。据此发明人提出了本发明的方案。通过本方案制得的混合盐水即可采用固液分离方法去除粗盐中的部分二氧化硅获得一次精制盐水，一次精制盐水进入二次精制工序按照本领域通常处理方法进行处理即可获得二次精制盐水，二次精制盐水即可按需求供给电解工段使用。由于二次精制盐水中二氧化硅含量明显降低，因此延长了电解设备运行周期，提高了生产效率和降低运行成本。
在本发明中，粗盐水中存在的纳米碳酸钙可以是外来加入，例如外购纳米碳酸钙试剂加入体系，但纳米碳酸钙试剂价格高昂，鉴于本领域使用卤水的目的本身就在于降低氯碱工艺成本，如果因此需要大量购入价格高昂的试剂来填补其缺陷，将使得该方案本身失去意义，同时额外的碳酸钙可能引入其他杂质溶液粒子会引起二次盐水精制工序中螯合树脂塔处理负荷增加。由于一次精制工序中本身就会生成碳酸钙，粗盐水中Ca2+与加入的试剂Na2CO3反应初生的碳酸钙晶体还没有足够的陈化时间成长，主要是以纳米CaCO3的形式存在，且通常粗盐水中的Ca2+浓度达到0.15～0.35mg/L，生成的初生碳酸钙可占粗盐水的质量百分比的0.4～0.6％，如果能够对这部分初生碳酸钙进行充分利用，则不需要再外加入外来纳米碳酸钙试剂，据此发明人提出了进一步的处理方案：粗盐水中Ca2+与Na2CO3反应生成的初生CaCO3后，将含有初生CaCO3的盐水以及含有初生CaCO3的盐泥通过循环泵返回加入到粗盐水中往复循环，如此可使粗盐水中的初生CaCO3含量富集提高到粗盐水质量的1.1％以上，并通过循环搅拌作用使其中的初生CaCO3微粒充分分散在盐水中，实现粗盐水中二氧化硅与纳米CaCO3充分碰撞吸附生成硅凝聚物。
为便于实现上述方案，发明人还设计了一种离子膜法氯碱工艺中降低盐水中二氧化硅的设备，包括混合槽、第一反应器和后反应系统；在第一反应器与后反应系统之间设置有第二反应器，所述第二反应器设置有盐水出口，第二反应器中的盐水可通过强制外循环泵经盐水出口返回第一反应器中；所述第一反应器与第二反应器的底部均设有盐泥出口，反应过程中生成的盐泥可通过盐泥出口进入盐泥循环池，再经盐泥循环泵返回混合槽。
反应开始时，粗盐水中的Ca2+与Na2CO3首先在第一反应器中反应，反应后盐水逐步通过工艺管道进入第二反应器，此时反应已基本完成，生成大量的初生碳酸钙，部分碳酸钙沉积于两个反应器的底部，并通过底部出口进入到盐泥循环池，另一部分未沉积的初生碳酸钙随盐水进入第二反应器，在第二反应器中通过强制外循环泵将新生的碳酸钙颗粒再送回到第一反应器中，并通过大流量充分搅拌使碳酸钙微粒均匀分散在盐水溶液中。另外，进入盐泥循环池的碳酸钙微粒立即用盐泥循环泵将其不断送回混合槽(注意防止盐泥循环池排空)，并在强制外循环泵所产生的大流量扰动下实现充分分散，以此实现初生碳酸钙颗粒的充分利用。通过设置第二反应器、强制循环系统、盐泥循环系统实现上述循环、搅拌、凝聚、重组的过程，延长二氧化硅与初生碳酸钙的停留和碰撞时间，将粗盐水中部分二氧化硅吸附下来和盐泥一起由固体废料中排出，降低了粗盐水中二氧化硅的含量，使盐水能够符合离子膜制碱对精制盐水中二氧化硅的指标要求。
作为本发明的进一步改进，所述强制外循环泵的强制外循环的搅拌比例(流量比)为5:1～3:1。以实现含初生碳酸钙微粒的盐水的充分返流，实现对初生碳酸钙微粒的充分利用，同时形成大流量的循环搅拌，促使反流的盐水与盐泥在第一反应器中充分分散。
作为本发明的进一步改进，所述第一反应器和第二反应器为带锥底的圆桶反应器。主要提供足够的碰撞反应停留时间，以及保证足够的沉降面积使得碳酸钙颗粒能够部分达到富集，便于盐泥循环。
更佳的，连接各设备的工艺管道均采用保温处理，以维持反应温度稳定。
本发明的有益效果是：1)使用一套装置在盐水精制环境中能够部分去除卤水中带入的二氧化硅，实验表明二氧化硅去除率可达到30～70％，将精制盐水中的二氧化硅含量保持在合格的水平；2)所用纳米碳酸钙原料为反应体系自身产生，无需额外加入试剂，除二氧化硅过程中盐水系统不会引入新的其它杂质离子；3)处理成本低，只需一次性投入部分设备，具有现实可行性。
附图说明
图1是本发明的离子膜法氯碱工艺中降低盐水中二氧化硅的设备结构示意图。
图中标记为：1-第一反应器，2-第二反应器，3-折流槽，4-后反应器，5-加压泵，6-盐泥泵，7-盐泥池，8-强制外循环泵，9-盐泥循环池，10-盐泥循环泵，11-混合槽。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
如图1所示，本发明的离子膜法氯碱工艺中降低盐水中二氧化硅的设备，包括混合槽11、第一反应器1和后反应系统；在第一反应器1与后反应系统之间设置有第二反应器2，所述第二反应器2设置有盐水出口，第二反应器2中的盐水可通过强制外循环泵8经盐水出口返回第一反应器1中；所述第一反应器1与第二反应器2的底部均设有盐泥出口，反应过程中生成的盐泥可通过盐泥出口进入盐泥循环池9，再经盐泥循环泵10返回混合槽11。所述第一反应器1和第二反应器2为带锥底的圆桶反应器。连接各设备的工艺管道均采用保温处理。所述后反应系统包括如图1所示的折流槽3、后反应器4、盐泥池7、加压泵5、盐泥泵6。
实施例一：
将上述设备用于粗盐水的一次精制处理，具体方案如下：
工作时，粗盐水(二氧化硅含量为6.75mg/L，Ca2+含量为0.15mg/L，Mg2+含量为0.01mg/L)与计量Na2CO3和NaOH试剂混合后进入第一反应器1，粗盐水中的Ca2+与Na2CO3首先在第一反应器1中反应，反应后盐水逐步通过工艺管道进入第二反应器2，此时反应已基本完成，生成大量的初生碳酸钙，部分碳酸钙沉积于两个反应器的底部，并通过底部出口进入到盐泥循环池9，另一部分未沉积的初生碳酸钙随盐水进入第二反应器2，在第二反应器2中通过强制外循环泵8将新生的碳酸钙颗粒再送回到第一反应器1中，所述强制外循环泵8的强制外循环搅拌的搅拌比例为3:1，通过大流量充分搅拌使碳酸钙微粒分散在盐水溶液中。另外，进入盐泥循环池的碳酸钙微粒立即用盐泥循环泵10将其不断送回混合槽11，并在强制外循环泵8所产生的大流量扰动下实现充分分散，以此实现初生碳酸钙颗粒在第一反应器1中与粗盐水中的二氧化硅充分发生碰撞吸附，测得第一反应器1中的纳米碳酸钙占粗盐水的质量百分比为1.1％，碰撞反应停留时间为40min，完成吸附的粗盐水从第二反应器2顶部流出经折流槽3流入后反应器4，后反应器4底部定时将含有碳酸钙、硅凝聚物等沉淀物的盐泥排放到盐泥池7，用盐泥泵6送到压滤机过滤。粗盐水从后反应器4中部流出后用高压泵5送到凯膜过滤器过滤后得到一次精制盐水，一次精制盐水再进入二次精制工序进行处理。测得一次精制盐水中二氧化硅含量为4.67mg/L。
实施例二：
将上述设备用于粗盐水的一次精制处理，具体方案如下：
工作时，粗盐水(二氧化硅含量为8.35mg/L，Ca2+含量为0.24mg/L，Mg2+含量为0.01mg/L与计量Na2CO3和NaOH试剂混合后进入第一反应器1，粗盐水中的Ca2+与Na2CO3首先在第一反应器1中反应，反应后盐水逐步通过工艺管道进入第二反应器2，此时反应已基本完成，生成大量的初生碳酸钙，部分碳酸钙沉积于两个反应器的底部，并通过底部出口进入到盐泥循环池9，另一部分未沉积的初生碳酸钙随盐水进入第二反应器2，在第二反应器2中通过强制外循环泵8将新生的碳酸钙颗粒再送回到第一反应器1中，所述强制外循环泵8的强制外循环搅拌的搅拌比例为4:1，通过大流量充分搅拌使碳酸钙微粒分散在盐水溶液中。另外，进入盐泥循环池的碳酸钙微粒立即用盐泥循环泵10将其不断送回混合槽11，并在强制外循环泵8所产生的大流量扰动下实现充分分散，以此实现初生碳酸钙颗粒在第一反应器1中与粗盐水中的二氧化硅充分发生碰撞吸附，测得第一反应器1中的纳米碳酸钙占粗盐水的质量百分比为1.8％，碰撞反应停留时间为1h，完成吸附的粗盐水从第二反应器2顶部流出经折流槽3流入后反应器4，后反应器4底部定时将含有碳酸钙、硅凝聚物等沉淀物的盐泥排放到盐泥池7，用盐泥泵6送到压滤机过滤。粗盐水从后反应器4中部流出后用高压泵5送到凯膜过滤器过滤后得到一次精制盐水，一次精制盐水再进入二次精制工序进行处理。测得一次精制盐水中二氧化硅含量为3.86mg/L。
实施例三：
将上述设备用于粗盐水的一次精制处理，具体方案如下：
工作时，粗盐水(二氧化硅含量为10.10mg/L，Ca2+含量为0.22mg/L，Mg2+含量为0.01mg/L)与计量Na2CO3和NaOH试剂混合后进入第一反应器1，粗盐水中的Ca2+与Na2CO3首先在第一反应器1中反应，反应后盐水逐步通过工艺管道进入第二反应器2，此时反应已基本完成，生成大量的初生碳酸钙，部分碳酸钙沉积于两个反应器的底部，并通过底部出口进入到盐泥循环池9，另一部分未沉积的初生碳酸钙随盐水进入第二反应器2，在第二反应器2中通过强制外循环泵8将新生的碳酸钙颗粒再送回到第一反应器1中，所述强制外循环泵8的强制外循环搅拌的搅拌比例为5:1，通过大流量充分搅拌使碳酸钙微粒分散在盐水溶液中。另外，进入盐泥循环池的碳酸钙微粒立即用盐泥循环泵10将其不断送回混合槽11，并在强制外循环泵8所产生的大流量扰动下实现充分分散，以此实现初生碳酸钙颗粒在第一反应器1中与粗盐水中的二氧化硅充分发生碰撞吸附，测得第一反应器1中的纳米碳酸钙占粗盐水的质量百分比为1.3％，碰撞反应停留时间为2h，完成吸附的粗盐水从第二反应器2顶部流出经折流槽3流入后反应器4，后反应器4底部定时将含有碳酸钙、硅凝聚物等沉淀物的盐泥排放到盐泥池7，用盐泥泵6送到压滤机过滤。粗盐水从后反应器4中部流出后用高压泵5送到凯膜过滤器过滤后得到一次精制盐水，一次精制盐水再进入二次精制工序进行处理。测得一次精制盐水中二氧化硅含量为4.14mg/L。
Claims (7)
1.离子膜法氯碱工艺中降低盐水中二氧化硅的方法，包括以下步骤：
A、制得粗盐水；
B、向粗盐水中加入NaOH和Na2CO3，所述粗盐水中存在纳米CaCO3，经充分混合，使粗盐水中二氧化硅与纳米CaCO3充分碰撞吸附生成硅凝聚物，获得混盐水；所述纳米碳酸钙占粗盐水的质量百分比不小于1.1％，碰撞吸附时间不少于0.5h；
C、混盐水经固液分离得到一次精制盐水和盐泥，一次精制盐水进入二次精制工序进行处理。
2.根据权利要求1所述的离子膜法氯碱工艺中降低盐水中二氧化硅的方法，其特征在于：步骤B中所述的纳米CaCO3为粗盐水中Ca2+与Na2CO3反应生成的初生CaCO3。
3.根据权利要求2所述的离子膜法氯碱工艺中降低盐水中二氧化硅的方法，其特征在于：步骤B中所述的使粗盐水中二氧化硅与纳米CaCO3充分碰撞吸附生成硅凝聚物的方法为：粗盐水中Ca2+与Na2CO3反应生成的初生CaCO3后，将含有初生CaCO3的盐水以及含有初生CaCO3的盐泥通过循环泵返回加入到粗盐水中，通过循环搅拌作用使其中的初生CaCO3微粒充分分散在盐水中，实现粗盐水中二氧化硅与纳米CaCO3充分碰撞吸附生成硅凝聚物。
4.离子膜法氯碱工艺中降低盐水中二氧化硅的设备，包括混合槽(11)、第一反应器(1)和后反应系统；其特征在于：在第一反应器(1)与后反应系统之间设置有第二反应器(2)，所述第二反应器(2)设置有盐水出口，第二反应器(2)中的盐水可通过强制外循环泵(8)经盐水出口返回第一反应器(1)中；所述第一反应器(1)与第二反应器(2)的底部均设有盐泥出口，反应过程中生成的盐泥可通过盐泥出口进入盐泥循环池(9)，再经盐泥循环泵(10)返回混合槽(11)。
5.根据权利要求4所述的离子膜法氯碱工艺中降低盐水中二氧化硅的设备，其特征在于：所述强制外循环泵(8)的强制外循环搅拌的搅拌比例为5:1～3:1。
6.根据权利要求4所述的离子膜法氯碱工艺中降低盐水中二氧化硅的设备，其特征在于：所述第一反应器(1)和第二反应器(2)为带锥底的圆桶反应器。
7.根据权利要求4所述的离子膜法氯碱工艺中降低盐水中二氧化硅的设备，其特征在于：连接各设备的工艺管道均采用保温处理。
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