CN109502579A - 天然石墨碱酸法提纯的工艺 - Google Patents

Abstract

一种天然石墨碱酸法提纯的工艺；包括：一、将天然石墨或微晶石墨与NaOH溶液混合搅拌形成混合料；二、将混合料通过进料机构送入碱融炉的回转加热筒体中；三、通过加热筒体对混合料进行煅烧，加热筒体包括镍板制内衬以及多个镍板制扬料板；煅烧的加热方式为直热式或间热式，温度保持在300~500℃，时间为20~60min；煅烧时，加热筒体沿其纵向中心线回转，各镍板制扬料板将混合料不断扬起使之呈悬浮态；加热筒体内保持还原气氛，并保持微正压，通过排气口排除煅烧产生的废气；四、将煅烧后的混合料通过排料机构排出；五、对出料通过水渍法洗去水玻璃，除去杂质SiO₂，实现提纯。本发明避免了高温煅烧法存在的碱脆问题，提纯效果好且可实现设备大型化。

Description

天然石墨碱酸法提纯的工艺

技术领域

本发明涉及非金属矿中的天然石墨加工领域，具体涉及一种天然石墨碱酸法提纯的工艺。

背景技术

石墨是世界上最重要的非金属矿物资源之一，用途十分广泛。基于其优异的导电性、导热性、耐高温性、抗急冷急热性，石墨成为金属冶炼、机械制造、电子工业、航天航空和军事工业不可或缺的重要原料，更是石墨烯制造的最重要的原料之一。

天然石墨矿石的品位中，鳞片石墨约含2~20%（多数在5%~10%），微晶石墨约含30~75%（极少数在80~90%以上）。在工业应用中要求较高品位的中碳石墨、高碳石墨或高纯石墨。

鳞片石墨可用浮选法将其品位最高提高至95%~97%，微晶石墨仅能提高至90%~93%，制备高纯石墨则需用化学法或高温法。

其中，高温法投资大，且现有技术与装备的产量小、生产不连续，使之应用受到限制。目前普遍采用的是化学法，具体分混酸法和碱酸法两大类。其中混酸法必需使用一定量的氢氟酸，否则品位达不到高纯品位。氢氟酸是一种环境成本很高的原料，且主要石墨产区的政府都禁止使用。相应的碱酸法则环保治理较为容易，因此得到了石墨提纯企业的重视。原有的碱融石墨工艺，采用固态NaOH与石墨混合，通过750~1050℃高温加热，用650~850kg/t成品的固体融碱与石墨中杂质SiO₂反应1~2h，生成低模数水玻璃溶于水，采用水渍法洗去水玻璃，以达到提纯石墨的目的。

原有固碱法煅烧设备材料在固碱存在下加高温时，会产生“碱脆”，而选择抗碱脆的浇注铸铁管作回转煅烧炉炉体，铸铁管最大长度只能做到6~8m长，直径Ø600~Ø1800mm，设备不能大型化。

因此，如何解决上述现有技术存在的不足，便成为本发明所要研究解决的课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种天然石墨碱酸法提纯的工艺。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种天然石墨碱酸法提纯的工艺；包括以下步骤：

步骤一、对原料进行预处理

将固定碳含量为92~97%的天然石墨或者固定碳含量为75~85%的微晶石墨与浓度为20~50%的NaOH溶液通过一混合搅拌设备混合搅拌均匀形成混合料；

步骤二、进料

将所述混合料通过一进料机构送入一碱融炉的回转加热筒体中；

步骤三、煅烧

通过所述加热筒体对所述混合料进行煅烧，该加热筒体包括镍板制内衬，以及设于加热筒体内部并沿其横截面的周向间隔设置的多个镍板制扬料板，各镍板制扬料板的端部形成有钩状部；

煅烧的加热方式为直热式或间热式，加热温度保持在300~500℃，加热时间为20~60min；

煅烧时，所述加热筒体沿其纵向中心线回转，各镍板制扬料板将混合料不断扬起，使之在加热筒体内部呈悬浮态煅烧；

其中，所述加热筒体内始终保持还原气氛，避免石墨被氧化造成石墨损失；

所述加热筒体上设有排气口，同时加热筒体内保持微正压，压力值为0.005~0.01MPa，通过排气口借助所述微正压及时排除煅烧产生的水汽与碱蒸汽；

步骤四、排料

将煅烧过后的所述混合料通过一排料机构从所述加热筒体中排出，完成出料；

步骤五、后处理

用水渍法通过75~100℃热水将出料中低模数的水玻璃以及多余的NaOH洗去，达到除去石墨中SiO₂杂质的目的，实现提纯。

上述技术方案中的有关内容解释如下：

1．上述方案中，还包括：

步骤六、酸处理

将经步骤五处理之后的出料用酸浸泡45min~12h，浸泡温度40~80℃，去除酸可溶物，生成盐类；

步骤七、获得成品

将经步骤六处理之后的出料用水进行冲洗，去除盐类杂质，使出料的PH值为5~6；最后脱水烘干，得到提纯的石墨粉。

2．上述方案中，所述加热方式为直热式，所述加热筒体上开设有一注气口，通过一热风炉将煅烧气体通过所述注气口吹注进入所述加热筒体中，使加热筒体内形成煅烧环境。

3．上述方案中，所述注气口开设于所述加热筒体的前端下方，所述排气口开设于所述加热筒体的后端上方。

在镍板制扬料板的作用下，可在加热筒体内形成一旋推流加热风道，进而使煅烧气体和呈悬浮状的混合料充分接触，提高煅烧效率。

4．上述方案中，所述加热方式为间热式，所述加热筒体转动设置于一燃烧室中；燃烧室内设有多个烧嘴，各所述烧嘴位于加热筒体的下方，并沿加热筒体纵向间隔排列设置，用于对所述加热筒体进行燃烧加热；所述燃烧室的壳体由保温材料制成。

5．上述方案中，所述烧嘴设有两排，分列于加热筒体宽度方向的两侧；各排烧嘴的数量均至少为两个，且各烧嘴等距间隔排列。借此设计，不仅能够提高对加热筒体的加热效率，并且加热更为均匀。

6．上述方案中，所述加热筒体的镍板制内衬的厚度为2~5mm。

7．上述方案中，所述加热筒体的内部沿其长度方向间隔布置有多个温度传感器；各所述温度传感器均与一控制电路电性连接，通过该控制电路实时监控加热筒体内的煅烧温度，并调整煅烧温度。

8．上述方案中，所述进料机构为一水平设置的螺旋推料杆，其前端对应所述进料口设置，后端对应所述加热筒体的前端设置。所述排料机构为一水平设置的螺旋推料杆，其前端对应所述加热筒体的后端设置，后端对应所述排料口设置，用于将经煅烧后的混合料水平推送出料。

9．上述方案中，所述混合搅拌设备包括一罩壳，以及设于罩壳内的一竖直设置的搅拌杆，其上端对应混合搅拌设备的一入料口，其下端对应所述进料机构的进料口。

10．上述方案中，所述加热筒体前端高于后端，加热筒体的纵向中心线与水平面呈3~4度夹角，更有利于混合料在加热筒体中向后移动，同时便于排料。

11．上述方案中，还包括支撑部和传动部；所述支撑部转动支撑所述加热筒体，所述传动部驱动加热筒体进行转动。所述支撑部及所述传动部的具体实施形式有多种实现方案，为本领域技术人员所熟练掌握，故本案对此不再赘述。

12．上述方案中，还包括进料罩和排料罩，所述进料罩连设于所述加热筒体的前端，对应所述进料机构设置；所述排料罩连设于所述加热筒体的后端，对应所述排料机构设置；

所述进料罩和排料罩均与所述加热筒体动配合，并通过密封结构（如密封条）形成动密封。

本发明的工作原理及优点如下：

相比现有技术而言，本发明采用浓度为20~50%的NaOH水溶液，实际碱用量（折固）约300~500kg/t成品，在较低温度300~500℃下煅烧20~60min，使杂质SiO₂与NaOH反应，生成低模数水玻璃，再用水渍法洗去水玻璃，达到除SiO₂提纯石墨的目的。

本发明采用耐碱脆的金属作炉体内衬，用直热式或间热式加温方式碱融石墨杂质，设备可成为直径Ø3~5m以上，长度20~30m以上，生产能力达到7~14t/h以上的大型化设备。

综上，本发明避免了高温煅烧法存在的碱脆问题，提纯效果好且可实现设备大型化。

附图说明

附图1为本发明实施例的结构示意图（直热式）；

附图2为图1中A-A向剖面结构示意图；

附图3为本发明实施例的结构示意图（间热式）；

附图4为图3中B-B向剖面结构示意图。

以上附图中：1．加热筒体；2．中心线；3．进料机构；4．出料口；5．排料口；6．注气口；7．热风炉；8．排气口；9．进料口；10．混合搅拌设备；11．下料口；12．筒体外壳；13．镍板制内衬；14．镍板制扬料板；15．钩状部；16．排料机构；17．罩壳；18．搅拌杆；19．入料口；20．支撑部；21．传动部；22．进料罩；23．排料罩；24．燃烧室的壳体；25．燃烧室；26．烧嘴。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例：参见附图1~4所示，一种天然石墨碱酸法提纯的工艺；包括以下步骤：

步骤一、对原料进行预处理

将固定碳含量为92~97%的天然石墨或者固定碳含量为75~85%的微晶石墨与浓度为20~50%的NaOH溶液通过一混合搅拌设备10混合搅拌均匀形成混合料；

由于采用了液碱与石墨原料充分预先搅拌，使每粒石墨表面充分为碱液“润湿”，能保证反应充分，比原固碱的方式节约了碱用量，节省了反应时间，继而节省能耗和碱液消耗数量并保证反应充分，提高产品质量。

步骤二、进料

将所述混合料通过一进料机构3送入一碱融炉的回转加热筒体1中；

步骤三、煅烧

通过所述加热筒体1对所述混合料进行煅烧，该加热筒体1包括镍板制内衬13，以及设于加热筒体1内部并沿其横截面的周向间隔设置的多个镍板制扬料板14，各镍板制扬料板14的端部形成有钩状部15；

所述镍板制内衬13以及所述镍板制扬料板14均可直接采用工业用镍板，该工业用镍板为市场上可购得，其材质接近纯镍。

煅烧的加热方式为直热式或间热式，加热温度保持在300~500℃，加热时间为20~60min（具体时间视杂质的含量确定）；

煅烧时，所述加热筒体1沿其纵向中心线2回转，各镍板制扬料板14将混合料不断扬起，使之在加热筒体1内部呈悬浮态煅烧；可均匀受热，提高传热效率，缩短反应时间。

其中，所述加热筒体1内始终保持还原气氛；由于本发明石墨提纯时的煅烧目的是让石墨原料中的SiO₂和碱发生反应，通过还原气氛可使加热筒体内的氧气值始终处于低位（空气过剩系数小于1），尽可能避免石墨发生氧化反应。

所述加热筒体1上设有排气口8，同时加热筒体1内保持微正压，压力值为0.005~0.1MPa，通过排气口8借助所述微正压及时排除煅烧产生的水汽与碱蒸汽；

步骤四、排料

将煅烧过后的所述混合料通过一排料机构16从所述加热筒体1中排出，完成出料；

步骤五、后处理

用水渍法通过75~100℃热水将出料中低模数的水玻璃以及多余的NaOH洗去，达到除去石墨中SiO₂杂质的目的，实现提纯。

经水渍法之后出料的PH值为7~8。

步骤六、酸处理

将经步骤五处理之后的出料用酸（如硫酸、硝酸、盐酸或混合酸）浸泡45min~12h，浸泡温度40~80℃，去除酸可溶物（如氧化铁、氧化铝、氧化镁等），生成盐类；

步骤七、获得成品

将经步骤六处理之后的出料用水进行冲洗，去除盐类杂质，使出料的PH值为5~7；最后脱水烘干，得到提纯的石墨粉。

现就两种加热方式的碱融炉结果说明如下：

如图1、2所示，为直热式碱融炉的结构示意图：

直热式碱融炉包括一回转的加热筒体1，该加热筒体1水平放置，并沿其纵向的中心线2转动；所述加热筒体1的前端与一进料机构3的出料口4连通，加热筒体1的后端设有排料口5。

所述加热筒体1上开设有一注气口6，通过一热风炉7将煅烧气体通过所述注气口6吹注进入所述加热筒体1中，构成加热筒体1内形成一煅烧环境；所述加热筒体1上还开设有一排气口8，用于排出煅烧时产生的废气（包含水汽和碱蒸汽）。

所述进料机构3的进料口9与一混合搅拌设备10的下料口11连通；所述混合搅拌设备10用于将石墨原料与液碱通过混合搅拌形成混合料，并将该混合料送入所述进料机构3中；所述进料机构3将混合料送入加热筒体1的前端，经加热筒体1的加热煅烧后由后端的所述排料口5排出。

其中，如图2所示，所述加热筒体1的结构组成从其横截面角度观察由外到内依次为筒体外壳12以及镍板制内衬13，该镍板制内衬13的厚度为2~5mm。

所述加热筒体1的内壁上沿加热筒体1横截面的周向间隔设置有多个镍板制扬料板14；各所述扬料板14的内端均朝向所述横截面的中部延伸，且形成有钩状部15，各扬料板14的外端定位于加热筒体1的内壁上；所述钩状部15朝向加热筒体1的转动方向设置。借此扬料板14的设计，有助于在加热筒体1回转式将混合料扬起，使其煅烧时保持悬浮态，进而提高煅烧效率。

其中，所述注气口6可开设于所述加热筒体1的前端下方，所述排气口8可开设于所述加热筒体1的后端上方。在镍板制扬料板的作用下，可在加热筒体内形成一旋推流加热风道，进而使煅烧气体和呈悬浮状的混合料充分接触，提高煅烧效率。

其中，所述加热筒体1的内部沿其长度方向还间隔布置有多个温度传感器（图中未绘出）；各所述温度传感器均与一控制电路电性连接，通过该控制电路实时监控加热筒体1内的煅烧温度，并调整注入的所述煅烧气体的流量或/和温度，进而调整所述煅烧温度。通过对煅烧温度进行精确控制，避免温度过高，可以保护炉体，防止发生“碱脆”。

其中，所述进料机构3为一水平设置的螺旋推料杆，其前端对应所述进料口9设置，后端对应所述加热筒体1的前端设置。还设有一排料机构16，该排料机构16为一水平设置的螺旋推料杆，其前端对应所述加热筒体1的后端设置，后端对应所述排料口5设置，用于将经煅烧后的混合料水平推送出料。

其中，所述混合搅拌设备10包括一罩壳17，以及设于罩壳17内的一竖直设置的搅拌杆18，其上端对应混合搅拌设备10的一入料口19，其下端对应所述进料机构3的进料口9。

其中，所述加热筒体前端高于后端，加热筒体的纵向中心线与水平面呈3~4度夹角。加热筒体还包括支撑部20和传动部21；所述支撑部20转动支撑所述加热筒体1，所述传动部21驱动加热筒体1进行转动。所述支撑部20及所述传动部21的具体实施形式有多种实现方案，为本领域技术人员所熟练掌握，故本案对此不再赘述。

其中，还包括进料罩22和排料罩23，所述进料罩22连设于所述加热筒体1的前端，对应所述进料机构3设置；所述排料罩23连设于所述加热筒体1的后端，对应所述排料机构16设置；所述进料罩22和排料罩23均与所述加热筒体1动配合，并通过密封结构（如柔性耐高温石墨填料密封）形成动密封。

如图3、4所示，为间热式碱融炉的结构示意图：

与直热式碱融炉的结果不同之处在于，间热式碱融炉取消了热风炉和注气口，通过设置一燃烧室25，将加热筒体1穿设于所述燃烧室25中；燃烧室25内设有多个烧嘴26，各所述烧嘴26位于加热筒体1的下方，并沿加热筒体1纵向间隔排列设置，用于对所述加热筒体1进行燃烧加热；所述燃烧室25的壳体24由保温材料制成；所述燃烧室25与所述加热筒体1密封配合，以燃烧效率。

其中，所述加热筒体1的内部沿其长度方向还间隔布置有多个温度传感器（图中未绘出）；各所述温度传感器均与一控制电路电性连接，通过该控制电路实时监控加热筒体1内的煅烧温度，并调整所述烧嘴26的燃料流量（或调整参与燃烧的烧嘴26的数量），进而调整所述煅烧温度。通过对煅烧温度进行精确控制，避免温度过高，可以保护炉体，防止发生“碱脆”。

所述烧嘴26可设有两排，分列于加热筒体1宽度方向的两侧；各排烧嘴26的数量均至少为两个，且各烧嘴26等距间隔排列。借此设计，不仅能够提高对加热筒体1的加热效率，并且加热更为均匀。

相比现有技术而言，本发明采用浓度为20~50%的NaOH水溶液，实际碱用量（折固）约300~500kg/t成品，在较低温度300~500℃下煅烧20~60min，使杂质SiO₂与NaOH反应，生成低模数水玻璃，再用水渍法洗去水玻璃，达到除SiO₂提纯石墨的目的。

本发明采用耐碱脆的金属作炉体内衬，用直热式或间热式加温方式碱融石墨杂质，设备可成为直径Ø3~5m以上，长度20~30m以上，生产能力达到7~14t/h以上的大型化设备。

综上，本发明避免了高温煅烧法存在的碱脆问题，提纯效果好且可实现设备大型化。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种天然石墨碱酸法提纯的工艺；其特征在于：包括以下步骤：

步骤一、对原料进行预处理

将固定碳含量为92~97%的天然石墨或者固定碳含量为75~85%的微晶石墨与浓度为20~50%的NaOH溶液通过一混合搅拌设备混合搅拌均匀形成混合料；

步骤二、进料

将所述混合料通过一进料机构送入一碱融炉的回转加热筒体中；

步骤三、煅烧

通过所述加热筒体对所述混合料进行煅烧，该加热筒体包括镍板制内衬，以及设于加热筒体内部并沿其横截面的周向间隔设置的多个镍板制扬料板，各镍板制扬料板的端部形成有钩状部；

煅烧的加热方式为直热式或间热式，加热温度保持在300~500℃，加热时间为20~60min；

煅烧时，所述加热筒体沿其纵向中心线回转，各镍板制扬料板将混合料不断扬起，使之在加热筒体内部呈悬浮态煅烧；

其中，所述加热筒体内始终保持还原气氛，避免石墨被氧化造成石墨损失；

所述加热筒体上设有排气口，同时加热筒体内保持微正压，压力值为0.005~0.01MPa，通过排气口借助所述微正压及时排除煅烧产生的水汽与碱蒸汽；

步骤四、排料

将煅烧过后的所述混合料通过一排料机构从所述加热筒体中排出，完成出料；

步骤五、后处理

用水渍法通过75~100℃热水将出料中低模数的水玻璃以及多余的NaOH洗去，达到除去石墨中SiO₂杂质的目的，实现提纯。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：还包括：

步骤六、酸处理

将经步骤五处理之后的出料用酸浸泡45min~12h，浸泡温度40~80℃，去除酸可溶物，生成盐类；

步骤七、获得成品

将经步骤六处理之后的出料用水进行冲洗，去除盐类杂质，使出料的PH值为5~6；最后脱水烘干，得到提纯的石墨粉。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述加热方式为直热式，所述加热筒体上开设有一注气口，通过一热风炉将煅烧气体通过所述注气口吹注进入所述加热筒体中，使加热筒体内形成煅烧环境。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述加热方式为间热式，所述加热筒体转动设置于一燃烧室中；燃烧室内设有多个烧嘴，各所述烧嘴位于加热筒体的下方，并沿加热筒体纵向间隔排列设置，用于对所述加热筒体进行燃烧加热；所述燃烧室的壳体由保温材料制成。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述加热筒体的镍板制内衬的厚度为2~5mm。

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述加热筒体的内部沿其长度方向间隔布置有多个温度传感器；各所述温度传感器均与一控制电路电性连接，通过该控制电路实时监控加热筒体内的煅烧温度，并对其进行调整。

7.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于：所述注气口开设于所述加热筒体的前端下方，所述排气口开设于所述加热筒体的后端上方。

8.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于：所述烧嘴设有两排，分列于加热筒体宽度方向的两侧；各排烧嘴的数量均至少为两个，且各烧嘴等距间隔排列。

9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述加热筒体前端高于后端，加热筒体的纵向中心线与水平面呈3~4度夹角。