CN109494401B - 一种全息聚合物电解质及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全息聚合物电解质及其制备方法与应用，其中聚合物电解质包括彼此相间分布的两相结构，这两相结构分别为光惰性区和光聚合物区；其中，光惰性区主要由电解液构成，用于作为锂离子传递通道；光聚合物区则是由单体经光聚合反应得到的。本发明通过对聚合物电解质的关键结构构成及其相应组分进行调整，并对制备方法整体工艺流程以及各个步骤的反应条件等进行改进，相应的可以形成具有良好离子传输性能的聚合物电解质。本发明尤其优选采用激光全息加工技术可控制明暗相间干涉条纹的分布特性，能够得到具有有序结构的全息聚合物电解质，与现有技术相比，本发明形成的长程有序的离子传导通道实现了离子传导和机械强度的解耦合。

Description

一种全息聚合物电解质及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于锂离子电池电解质材料领域，更具体地，涉及一种聚合物电解质及其制备方法与应用，该聚合物电解质尤其是一种具有长程有序的结构全息聚合物电解质。

背景技术

电解质作为锂离子电池的关键部件，对于制备长寿命和高性能锂离子电池非常重要。目前锂离子电池普遍采用有机碳酸酯类的液态电解质，存在着易泄露、易燃易爆等安全隐患。相对于液态电解质，聚合物电解质具有较好的机械性能，在形状设计、安全性和循环寿命等方面更具优势。然而，聚合物电解质在室温下的低离子电导率限制了其商业化应用。为提高聚合物电解质的离子传输性能，构造离子通道是聚合物锂离子电池的设计关键。

在以往的报道中，利用聚苯乙烯-聚乙二醇二嵌段共聚物的微相分离可以在聚乙二醇域中形成离子传导通道（Nano Lett., 2009, 9, 1212-1216），但是嵌段聚合物相形态与离子电导率之间的相关性仍然不明确。聚乙二醇和α-环糊精经过超分子自组装（Angew.Chem. Int. Ed. 2014, 53, 3631 –3635），以及基于聚乙二醇聚合物电解质与介孔二氧化硅纳米粒子的结合（Chem. Mater. 2017, 29, 4401-4410）也可形成纳米通道，但这些技术具有许多固有的缺点，例如差的长程有序，缺乏通道尺寸调节和复杂的相结构，无法满足工业化生产的需求。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种聚合物电解质及其制备方法与应用，其中通过对该聚合物电解质的关键结构构成及其相应组分进行调整，并对制备方法整体工艺流程、以及各个步骤的反应条件（如反应单体的种类及配比）等进行改进，相应的可以形成具有良好离子传输性能的聚合物电解质。本发明尤其优选采用激光全息加工技术可控制明暗相间干涉条纹的分布特性，能够得到具有有序结构的全息聚合物电解质，与现有技术相比，本发明形成的长程有序的离子传导通道实现了离子传导和机械强度的解耦合，即实现了离子电导率、机械性能与光学性能的解耦合，实现了离子传导、机械强度和光学性能的协同提高；并且，周期性有序结构赋予了电解质更多其他功能，比如图像储存、全息防伪等，同时使用高效、清洁的激光全息技术完成电解质的生产符合环保的要求。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种聚合物电解质，其特征在于，包括彼此相间分布的两相结构，这两相结构分别为光惰性区和光聚合物区；其中，所述光惰性区主要由电解液构成，用于作为锂离子传递通道；所述光聚合物区则是由单体经光聚合反应得到的。

作为本发明的进一步优选，相邻的一个光惰性区和一个光聚合物区两者的总宽度为400～2000 nm；优选的，所述光惰性区与所述光聚合物区这两相结构的相间分布是利用明暗相间的明暗条纹曝光处理得到的，所述光聚合物区对应为明条纹区域，所述光惰性区对应为暗条纹区域。

作为本发明的进一步优选，所述光惰性区与所述光聚合物区这两相结构的相间分布是利用明暗相间的干涉条纹曝光处理得到的，所述光聚合物区对应为所述干涉条纹中明条纹区域，所述光惰性区对应为所述干涉条纹中暗条纹区域，所述光惰性区与所述光聚合物区这两相结构的相间分布具体是呈周期性分布的。

作为本发明的进一步优选，所述电解液主要由有机溶剂和锂盐组成，所述有机溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙烯酯中的一种或几种，所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂的一种或几种；

所述单体为混合单体，具体为同时包括官能度高低不同的两类单体，其中，低官能度的单体选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺以及丙烯酸-2-乙基己酯中的任意一种；高官能度的单体选自季戊四醇四丙烯酸酯、超支化聚酯丙烯酸酯单酯6361-100以及八乙烯基八硅倍半氧烷中的任意一种；优选的，所述聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇甲醚丙烯酸酯的相对分子质量均满足200~800；并且，在该混合单体中低官能度单体和高官能度单体两者的质量比为1:1~5:1。

按照本发明的另一方面，本发明提供了制备上述聚合物电解质的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将有机溶剂、锂盐、单体和光引发阻聚剂加入到避光容器中，经搅拌及超声分散处理后得到分散均匀的预反应液；其中，所述光引发阻聚剂同时包括光敏剂和共引发剂；

（2）在避光条件下，将所述步骤（1）得到的预反应液转移至透光容器中，使所述预反应液均匀地填充到该透光容器的整个空腔内；

（3）利用明暗相间的干涉条纹曝光处理所述步骤（2）得到的所述透光容器，使该透光容器内填充的预反应液通过不同区域的光聚合反应诱导相分离，从而使所述预反应液形成彼此相间分布的、且彼此成分存在差异的两相区域；

（4）对经所述步骤（3）处理后的所述透光容器其中的填充物质进行后固化处理，从而最终得到聚合物电解质。

作为本发明的进一步优选，所述步骤（3）中，所述利用明暗相间的干涉条纹曝光处理所述步骤（2）得到的所述透光容器，具体是将所述步骤（2）得到的所述透光容器固定在激光全息加工系统的样品架上，所述激光全息加工系统的光路中的一束初始激光通过分束镜分成两束激光，所述两束激光经过反光镜和扩束镜后，在该透光容器中形成干涉条纹，从而对该透光容器内的预反应液进行曝光处理；

优选的，所述两束激光中的一束激光经过所述反光镜和所述扩束镜，接着经过空间光调制器和透镜，最后再与另外一束激光在所述透光容器中形成含有图案信息的干涉条纹；所述空间光调制器用于向该束激光中引入图案信息。

作为本发明的进一步优选，所述步骤（3）中，所述初始激光为波长490~580 nm的单色光源；所述经分束镜分成的两束激光光强为2~11mW/cm²；所述曝光处理的曝光时间为100~300 s。

作为本发明的进一步优选，所述步骤（1）中，所述搅拌及超声分散处理具体是先搅拌4~8 h，再超声处理30~90 min；

所述步骤（2）中，所述透光容器为透明玻璃盒，将预反应液转移至透光容器具体是将该预反应液滴到透明玻璃盒开放的一侧，利用毛细管作用力将这些预反应液加入所述透明玻璃盒中，从而使所述预反应液均匀地填充到该透明玻璃盒的整个空腔内；

所述步骤（4）中，所述后固化处理具体是在光源下固化处理10~30 min，所述光源用于提供波长满足490～580 nm的光。

作为本发明的进一步优选，所述步骤（1）中，所述有机溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙烯酯中的一种或几种；优选的，所述有机溶剂的质量为所述有机溶剂和所述单体总质量的10%~60%；

所述单体为混合单体，具体为同时包括官能度高低不同的两类单体，其中，低官能度的单体选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺以及丙烯酸-2-乙基己酯中的任意一种；高官能度的单体选自季戊四醇四丙烯酸酯、超支化聚酯丙烯酸酯单酯6361-100以及八乙烯基八硅倍半氧烷中的任意一种；优选的，所述聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇甲醚丙烯酸酯的相对分子质量均满足200~800；并且，在该混合单体中低官能度单体和高官能度单体两者的质量比为1:1~5:1；

所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂的一种或几种；优选的，所述锂盐的质量为所述有机溶剂和所述单体总质量的3%~20%；

所述光敏剂为玫瑰红，所述共引发剂为N-苯基甘氨酸、N,N,N-三乙胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、三乙醇胺、乙酰苯基甘氨酸、对氯苯基甘氨酸、3-溴苯基甘氨酸、3-腈基苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸乙酯、2,4,6-三（三氯甲基）-1,3,5-三嗪和2-(4’-甲氧基苯基)-4,6-双（三氯甲基）-1,3,5-三嗪的一种或几种；优选的，所述光敏剂和所述共引发剂分别为所述有机溶剂和所述单体总质量的0.3%~0.6% 和0.9%~1.5%。

按照本发明的又一方面，本发明提供了上述聚合物电解质在锂离子电池或光学图像存储中的应用；优选的，应用于锂离子电池时，得到的锂离子电池还具有防伪功能。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，把电解液引入聚合物中，尤其可以通过激光全息技术进行加工得到结构有序的全息聚合物电解质。本发明中的聚合物电解质，一相为光惰性区，也称电解液相，由锂盐和有机溶剂组成，用作锂离子传递通道；另一相为光聚合物区，可以由单体在激光照射下通过光聚合得到。光惰性区和光聚合物区两者彼此相间分布，尤其可以分布呈周期性的有序结构，在制备过程中尤其可以利用全息技术得到明暗相间的干涉条纹，利用明条纹所在区域的光聚合反应诱导相分离，从而形成分别与明条纹、暗条纹相对应的彼此相间分布的、且彼此成分存在差异的有序两相结构。

本发明优选提供的全息聚合物电解质具有相间分布的两相结构，两相结构的周期可由两束相干光形成不同干涉条纹来控制，优选的，相邻的一个光惰性区和一个光聚合物区两者的总宽度为400～2000 nm。在全息聚合物电解质呈周期性分布的两相中，光惰性区提供长程有序的离子传导通道，光聚合物区提供了机械强度，同时由于相分离而导致的光惰性区与光聚合物区间折射率差值增大，得到了足够高的衍射效率。因此，全息聚合物电解质的设计实现了离子电导率、机械性能与光学性能的解耦合，实现了离子传导、机械强度和光学性能的协同提高。本发明提供的这类有序结构的全息电解质及其制备方法现有技术中鲜有报道，为聚合物电解质的设计提供了新的研究思路。本发明还优选通过调整电解液含量和混合单体配比，并对激光全息加工参数及条件进行改进，获得具有长程有序离子传递通道和良好机械性能聚合物网络的全息聚合物电解质。此外，全息结构还赋予了电解质如图像储存等其他功能，例如本发明中的聚合物电解质，还具有防伪功能，可用于具有高端防伪功能的锂离子电池。

本发明优选采用全息激光技术制备结构有序的全息聚合物电解质。1948年匈牙利科学家Gabor提出了全息的概念，并于1971年荣获诺贝尔物理学奖，其核心物理学原理是光的干涉：在常见的双光束干涉模型中，两束同方向、同频率振动的光，在某一点叠加时具有固定的位相差，叠加后产生光强的重新分布。根据光波的叠加原理，得到光强呈正弦分布的干涉图案。以光引发聚合作为光强分布的响应方式，可制得结构有序的聚合物复合材料。本发明是采用光敏剂和共引发剂组成的光引发阻聚剂来引发单体光聚合反应形成聚合物基体。该光引发阻聚剂在光照下可同时生成一个引发自由基和一个阻聚自由基，进而实现反应动力学和凝胶化过程的动态调控，利于光惰性组分迁移而形成周期性的相结构。本发明优选的全息液中光敏剂和共引发剂的量分别为所述有机溶剂和混合单体总质量的0.3%~0.6%和0.9%~1.5%，能够在全息聚合物电解质中形成良好的周期性有序结构。全息聚合物电解质中聚合物基体的网络结构通过改变所述单体之间的质量比和所述单体分子量得到控制。本发明所采用的单体优选同时包括官能度高低不同的两类单体，优选的全息预反应液中混合单体中低官能度单体和高官能度单体质量比为1:1~5:1，形成的聚合物网络结构能够提供良好的机械性能。

本发明中全息聚合物电解质兼具高的离子电导率和良好的机械性能。一方面，全息聚合物电解质的离子电导率因电解液的加入而得到了提高；另一方面，混合单体交联得到的聚合物网络结构使复合材料的机械性能得到大幅度的改善。此外，周期性的有序结构实现了离子传导和机械强度的解耦合，促使高的离子电导率和良好的机械性能共存。

本发明中全息聚合物电解质具有有序结构，可带来的更多其它的功能。在全息加工所用光路的任意一条光路中增加空间调制器和透镜，从而得到全息摄影光路，以全息聚合物电解质作为介质，在全息摄影光路中进行了多种图像的存储，证实了该全息聚合物电解质的有序结构及其多功能性。

综上，本发明通过控制聚合物电解质中光惰性区和光聚合物区两相结构，尤其是向该两相结构中引入特定组成及优选形貌细节参数，并采用光聚合作为激光全息加工技术的响应方式，利用光引发阻聚剂的延迟凝胶化作用，从而提出了一种新型的锂离子电池用聚合物电解质及其制备方法与应用，尤其是全息聚合物电解质及其制备方法与应用。本发明优选通过调整光照时间、光引发阻聚剂的含量、光强大小等因素可调控全息聚合物电解质的周期性有序结构。本发明的优越性在于全息聚合物电解质因采用激光全息加工技术而得到周期性的有序结构，实现了离子传导和机械强度的解耦合及多功能性；混合单体的交联形成网络结构，大幅改善全息聚合物电解质的机械性能；同时，电解液作为光惰性物质，在全息光聚合过程中迁移至一相从而形成长程有序的离子通道，因此离子电导率得以提高。此外，周期性有序结构聚合物电解质体系的构建是通过激光全息技术的方法实现的，此方法具有快速高效、清洁环保且可控性强的特点。

附图说明

图1是本发明全息聚合物电解质制备方法示意图；

图2是本发明所述全息加工光路和全息摄影光路示意图；

图3是本发明实施例1中制备全息聚合物电解质的扫描电镜图；

图4是本发明实施例1中制备的聚合物电解质的电导率随温度变化图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中的聚合物电解质包括彼此相间分布的两相结构，其中一相是由电解液构成的光惰性区，另一相是光聚合物区，所述光惰性区用作离子传递通道，所述光聚合物区由混合单体经激光照射进行光聚合得到。本发明优选采用光聚合作为激光全息技术的响应方式。在激光全息加工光路中，两束激光束进行叠加形成明暗相间的干涉图案（当然，也可以采用其他手段形成明暗条纹）：单体迁移至于亮区发生光聚合反应，形成聚合物区；光惰性物质不参与反应，扩散至暗区形成惰性区，从而优选得到含有周期性的有序结构的全息聚合物电解质。另一方面，全息光路中可以通过调节两束光干涉角度，可以调节有序结构的间距，从而实现材料的结构可控。并且，考虑到单体平均官能度对全息性能即相分离程度会有影响，本发明优点采用官能度高低不同的两类单体，从而控制平均官能团，同时低和高的官能团单体可以避免交联密度过大，避免得到的聚合物电解质的机械性能过差。

本发明中的全息聚合物电解质两相结构的周期可由两束相干光形成不同干涉条纹来控制，优选的，所述两相结构周期即相邻的一个光惰性区和一个光聚合物区两者的总宽度为400～2000 nm。

以下以明暗条纹具体为明暗相间的干涉条纹，尤其是由全息光路产生的明暗相间的干涉条纹，单体原料同时采用官能度高低不同的两类单体为例，对本发明进行详细介绍。

本发明中的全息聚合物电解质的聚合物区，是由混合单体光聚合反应形成的；惰性区由电解液组成，可作为离子的传导通道，提供高的离子电导率。有机溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙烯酯等中的一种或几种。混合单体由低官能度单体和高官能度单体组成；低官能度单体为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺以及丙烯酸-2-乙基己酯中的任意一种；所述高官能度单体为季戊四醇四丙烯酸酯、超支化聚酯丙烯酸酯单酯6361-100以及八乙烯基八硅倍半氧烷中的任意一种。混合单体中低官能度单体与高官能度单体之间质量比为1:1~5:1。所述的光聚合反应是通过激光引发的自由基聚合实现的，所用的光引发阻聚剂由光敏剂和共引发剂组成，且其用量分别是所述有机溶剂和混合单体总质量的0.3%~0.6%和0.9%~1.5%。有机溶剂作为离子传导通道，用量为所述有机溶剂和混合单体总质量的10%~60%。为实现全息聚合物电解质的离子传导性，激光全息加工前需要将锂盐加入全息混合液中，所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂的一种或几种，且体系中锂盐的量为所述有机溶剂和混合单体总质量的3%~20%。

本发明中的全息聚合物电解质的制备方法，是有机溶剂、锂盐、混合单体、光敏剂和共引发剂组成的光引发阻聚剂及锂盐按一定的比例预先配制好激光全息加工所需的全息预反应液，在不添加任何外加溶剂的情况下，于激光全息加工光路中引发体系光聚合，得到目标全息聚合物电解质。该锂离子电池用全息聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

（1）将有机溶剂、锂盐、混合单体、光敏剂和共引发剂组成的光引发阻聚剂及锂盐依次加入到避光样品瓶中，经搅拌4~8 h、超声30~90 min分散后得到分散均匀的全息预反应液；

（2）将所述步骤（1）得到的全息预反应液滴到透明玻璃盒开放的一侧，利用毛细管作用力将所述全息预反应液加入所述透明玻璃盒中使所述全息预反应液均匀地填充到透明玻璃盒的整个空腔内；

（3）将所述步骤（2）得到载有全息预反应液的玻璃盒固定定在激光全息加工系统的样品架上，所述激光全息加工系统的光路中的一束初始激光通过分束镜分成两束激光，所述两束激光经过反光镜和扩束镜后，在步骤（3）所述的填充全息预反应液的透明玻璃盒中形成呈周期性分布的干涉图案，通过全息光聚合诱导相分离实现全息加工；

（4）将所述步骤（3）得到激光全息加工后的样品放置于高压汞灯下进行后固化，固化时间10~30 min，得到全息聚合物电解质膜。汞灯的发光波段为320-500 nm，与目标的490～580 nm光敏剂与共引发剂引发聚合的光波段部分重合；当然，除了高压汞灯外，也可以采用其他类型的光源，只要光源提供的光中含有光波长满足490～580 nm的光线即可。

所述初始激光为490~580 nm的单色光源；所述经分束镜分成的两束光强激光光强为2~11 mW/cm²；所述激光全息加工时间为100~300 s。

以下为具体实施例。

实施例1

全息聚合物电解质具体是由混合单体/电解液复合体系通过激光全息加工技术聚合得到的。有机溶剂由碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯以质量比1:1组成，用量为有机溶剂和混合单体总质量的50 %；混合单体中，聚乙二醇二丙烯酸酯分子量为400，且和超支化聚酯丙烯酸酯单酯质量比为2:1；掺杂的锂盐为高氯酸锂，且用量为有机溶剂和混合单体总质量的9%；光敏剂和共引发剂（N-苯基甘氨酸）用量分别占有机溶剂和混合单体总质量的0.6 %和1.3 %。

具体制备方法为：

将1.00g有机溶剂、0.67g分子量400的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.33g超支化聚酯丙烯酸酯单酯、12 mg玫瑰红以及26 mg N-苯基甘氨酸加入棕色瓶中，并混入0.18g的高氯酸锂，室温下搅拌4h，再超声30min。将激光全息加工系统的光路中的532nm单色激光通过分束镜分成两束激光，并且两束激光光强均调至5mW/cm²。然后把灌入分散均匀的全息预反应液的玻璃盒固定于样品架上，激光全息加工200s。最后将激光全息加工后的玻璃盒放置于高压汞灯下进行后固化，固化时间为20min，制得具有长程有序结构的全息聚合物电解质，其结构周期为800 nm。

聚合物电解质的图像存储应用:将灌入分散均匀的全息预反应液的玻璃盒固定于样品架上，在全息摄影光路中加工200 s。最后将激光全息加工后的玻璃盒放置于高压汞灯下进行后固化，固化时间20 min，制得日光灯下可以观察到图像的全息聚合物电解质。

实施例2

全息聚合物电解质具体是由混合单体/电解液复合体系通过激光全息加工技术聚合得到的。有机溶剂由碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯以质量比1:1组成，用量为有机溶剂和混合单体总质量的40 %；混合单体中，聚乙二醇甲醚丙烯酸酯分子量为800，且和超支化聚酯丙烯酸酯单酯质量比为5:1；掺杂的锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，且用量为有机溶剂和混合单体总质量的15 %；光敏剂和共引发剂（对氯苯基甘氨酸）用量分别占有机溶剂和混合单体总质量的0.6 %和1.3 %。

具体制备方法为：

将2.00g有机溶剂、2.50g分子量800的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、0.50g超支化聚酯丙烯酸酯单酯、30mg玫瑰红以及65mg N-苯基甘氨酸加入棕色瓶中，并混入0.75g的双三氟甲基磺酰亚胺锂，室温下搅拌6 h，再超声60 min。将激光全息加工系统的光路中的515 nm单色激光通过分束镜分成两束激光，并且两束激光光强均调至3 mW/cm²。。然后把灌入分散均匀的全息液的玻璃盒固定于样品架上，激光全息加工300 s。最后将激光全息加工后的玻璃盒放置于高压汞灯下进行后固化，固化时间30 min，制得具有长程有序结构的全息聚合物电解质，其结构周期为1000 nm。

聚合物电解质的图像存储应用: 将灌入分散均匀的全息预反应液的玻璃盒固定于样品架上，在全息摄影光路中加工300 s。最后将激光全息加工后的玻璃盒放置于高压汞灯下进行后固化，固化时间30 min，制得日光灯下可以观察到图像的全息聚合物电解质。

实施例3

全息聚合物电解质具体是由混合单体/电解液复合体系通过激光全息加工技术聚合得到的。有机溶剂由碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯以质量比1:1组成，用量为有机溶剂和混合单体总质量的40 %；混合单体中，聚乙二醇二丙烯酸酯分子量为200，且和超支化聚酯丙烯酸酯单酯质量比为4:1；掺杂的锂盐为高氯酸锂，且用量为有机溶剂和混合单体总质量的3%；光敏剂和共引发剂（1:1:1的乙酰苯基甘氨酸、对氯苯基甘氨酸和3-溴苯基甘氨酸）用量分别占有机溶剂和混合单体总质量的0.4 %和1.5 %。

具体制备方法为：

将2.00g有机溶剂、2.00g分子量200的聚乙二醇二丙烯酸酯、1.00g超支化聚酯丙烯酸酯单酯、20mg玫瑰红、25mg乙酰苯基甘氨酸、25mg对氯苯基甘氨酸以及25mg 3-溴苯基甘氨酸加入棕色瓶中，并混入0.15g的高氯酸锂，室温下搅拌6 h，再超声60min。将激光全息加工系统的光路中的532nm单色激光通过分束镜分成两束激光，并且两束激光光强均调至2mW/cm²。然后把灌入分散均匀的全息液的玻璃盒固定于样品架上，激光全息加工300s。最后将激光全息加工后的玻璃盒放置于高压汞灯下进行后固化，固化时间20min，制得具有长程有序结构的全息聚合物电解质，其结构周期为800 nm。

聚合物电解质的图像存储应用: 将灌入分散均匀的全息预反应液的玻璃盒固定于样品架上，在全息摄影光路中加工300s。最后将激光全息加工后的玻璃盒放置于高压汞灯下进行后固化，固化时间20 min，制得日光灯下可以观察到图像的全息聚合物电解质。

实施例4

全息聚合物电解质具体是由混合单体/电解液复合体系通过激光全息加工技术聚合得到的。有机溶剂由碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯以质量比1:1组成，用量为有机溶剂和混合单体总质量的60 %；混合单体中丙烯酸-2-乙基己酯和季戊四醇四丙烯酸酯质量比为1:1；掺杂的锂盐为六氟磷酸锂，且用量为有机溶剂和混合单体总质量的15 %；光敏剂和共引发剂（1:1:1的N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸乙酯和2,4,6-三（三氯甲基）-1,3,5-三嗪）用量分别占有机溶剂和混合单体总质量的0.4 %和1.5 %。

具体制备方法为：

将3.00g有机溶剂、1.00g丙烯酸-2-乙基己酯、1.00g季戊四醇四丙烯酸酯、20mg玫瑰红、25mg N-苯基甘氨酸、25mg N-苯基甘氨酸乙酯以及25mg 2,4,6-三（三氯甲基）-1,3,5-三嗪加入棕色瓶中，并混入0.75g的六氟磷酸锂，室温下搅拌4 h，再超声30min。将激光全息加工系统的光路中的580nm单色激光通过分束镜分成两束激光，并且两束激光光强均调至5 mW/cm²。然后把灌入分散均匀的全息液的玻璃盒固定于样品架上，激光全息加工200s。最后将激光全息加工后的玻璃盒放置于高压汞灯下进行后固化，固化时间20min，制得具有长程有序结构的全息聚合物电解质，其结构周期为400 nm。

聚合物电解质的图像存储应用: 将灌入分散均匀的全息预反应液的玻璃盒固定于样品架上，在全息摄影光路中加工200s。最后将激光全息加工后的玻璃盒放置于高压汞灯下进行后固化，固化时间20 min，制得日光灯下可以观察到图像的全息聚合物电解质。

实施例5

全息聚合物电解质具体是由混合单体/电解液复合体系通过激光全息加工技术聚合得到的。有机溶剂由碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯以质量比1:1组成，用量为有机溶剂和混合单体总质量的10 %；混合单体中，聚乙二醇二丙烯酸酯分子量为400，且和季戊四醇四丙烯酸酯质量比为2:1；掺杂的锂盐为高氯酸锂，且用量为有机溶剂和混合单体总质量的7 %；光敏剂和共引发剂（1:1的3-腈基苯基甘氨酸和N-苯基甘氨酸乙酯）用量分别占有机溶剂和混合单体总质量的0.3 %和0.9 %。

具体制备方法为：

将1.00g有机溶剂、6.00g分子量400的聚乙二醇二丙烯酸酯、3.00g季戊四醇四丙烯酸酯、30mg玫瑰红、45mg 3-腈基苯基甘氨酸以及45mg N-苯基甘氨酸乙酯加入棕色瓶中，并混入0.70g的高氯酸锂，室温下搅拌8 h，再超声90min。将激光全息加工系统的光路中的532nm单色激光通过分束镜分成两束激光，并且两束激光光强均调至7 mW/cm²。然后把灌入分散均匀的全息液的玻璃盒固定于样品架上，激光全息加工150s。最后将激光全息加工后的玻璃盒放置于高压汞灯下进行后固化，固化时间10min，制得具有长程有序结构的全息聚合物电解质，其结构周期为1000 nm。

聚合物电解质的图像存储应用: 将灌入分散均匀的全息预反应液的玻璃盒固定于样品架上，在全息摄影光路中加工150 s。最后将激光全息加工后的玻璃盒放置于高压汞灯下进行后固化，固化时间10 min，制得日光灯下可以观察到图像的全息聚合物电解质。

实施例6

全息聚合物电解质具体是由混合单体/电解液复合体系通过激光全息加工技术聚合得到的。有机溶剂由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯以质量比1:1:1组成，用量为有机溶剂和混合单体总质量的40 %；混合单体中N,N-二甲基丙烯酰胺和超支化聚酯丙烯酸酯单酯质量比为2:1；掺杂的锂盐为高氯酸锂，且用量为有机溶剂和混合单体总质量的10%；光敏剂和共引发剂（N-乙基马来酰亚胺）用量分别占有机溶剂和混合单体总质量的0.6%和1.0 %。

具体制备方法为：

将1.00g有机溶剂、1.00gN,N-二甲基丙烯酰胺、0.50g超支化聚酯丙烯酸酯单酯、15mg玫瑰红以及25mg N-乙基马来酰亚胺加入棕色瓶中，并混入0. 25g的高氯酸锂，室温下搅拌6 h，再超声60min。将激光全息加工系统的光路中的490nm单色激光通过分束镜分成两束激光，并且两束激光光强均调至5mW/cm²。然后把灌入分散均匀的全息液的玻璃盒固定于样品架上，激光全息加工200s。最后将激光全息加工后的玻璃盒放置于高压汞灯下进行后固化，固化时间20min，制得具有长程有序结构的全息聚合物电解质，其结构周期为2000nm。

聚合物电解质的图像存储应用: 将灌入分散均匀的全息预反应液的玻璃盒固定于样品架上，在全息摄影光路中加工200 s。最后将激光全息加工后的玻璃盒放置于高压汞灯下进行后固化，固化时间20 min，制得日光灯下可以观察到图像的全息聚合物电解质。

实施例7

全息聚合物电解质具体是由混合单体/电解液复合体系通过激光全息加工技术聚合得到的。有机溶剂由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯以质量比1:1:1组成，用量为有机溶剂和混合单体总质量的40 %；混合单体中N,N-二甲基丙烯酰胺和八乙烯基八硅倍半氧烷质量比为2:1；掺杂的锂盐为高氯酸锂，且用量为有机溶剂和混合单体总质量的20 %；光敏剂和共引发剂（N-苯基甘氨酸）用量分别占有机溶剂和混合单体总质量的0.4 %和1.0%。

具体制备方法为：

将1.00g有机溶剂、1.00gN,N-二甲基丙烯酰胺、0.50g八乙烯基八硅倍半氧烷、10mg玫瑰红以及25mg N-苯基甘氨酸加入棕色瓶中，并混入0. 50 g的高氯酸锂，室温下搅拌6 h，再超声30min。将激光全息加工系统的光路中的515 nm单色激光通过分束镜分成两束激光，并且两束激光光强均调至11mW/cm²。然后把灌入分散均匀的全息液的玻璃盒固定于样品架上，激光全息加工100s。最后将激光全息加工后的玻璃盒放置于高压汞灯下进行后固化，固化时间30min，制得具有长程有序结构的全息聚合物电解质，其结构周期为900nm。

聚合物电解质的图像存储应用: 将灌入分散均匀的全息预反应液的玻璃盒固定于样品架上，在全息摄影光路中加工100s。最后将激光全息加工后的玻璃盒放置于高压汞灯下进行后固化，固化时间30 min，制得日光灯下可以观察到图像的全息聚合物电解质。

本发明中的全息聚合物电解质，由于具有周期性的有序结构，实现了离子传导和机械性能的解耦合，所述周期宽度的具体大小可以通过调节形成干涉条纹的干涉角度等来调节。该全息聚合物电解质兼具高的离子电导率和良好的机械性能。此外，有序结构还赋予了聚合物电解质全息图像储存等其他功能。如图2所示，若需要使聚合物电解质具有全息图案信息时，可以在激光全息加工系统的光路中的一条光束路径中增加空间光调制器与透镜这两个器件（其他组件的设置可保持不变），经过空间光调制器的光带有图案信息，透镜用于聚焦、利于提高图案的清晰度。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚合物电解质，其特征在于，包括彼此相间分布的两相结构，这两相结构分别为光惰性区和光聚合物区；其中，所述光惰性区主要由电解液构成，用于作为锂离子传递通道；所述光聚合物区则是由单体经光聚合反应得到的；

所述电解液由有机溶剂和锂盐组成；所述单体为混合单体，具体为同时包括官能度高低不同的两类单体，其中，低官能度的单体选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺以及丙烯酸-2-乙基己酯中的任意一种；高官能度的单体选自季戊四醇四丙烯酸酯以及八乙烯基八硅倍半氧烷中的任意一种；所述聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇甲醚丙烯酸酯的相对分子质量均满足200~800；并且，在该混合单体中低官能度单体和高官能度单体两者的质量比为1:1~5:1；

所述光惰性区与所述光聚合物区这两相结构的相间分布是利用明暗相间的明暗条纹曝光处理得到的，所述明暗相间的明暗条纹具体是采用490~580 nm的单色光形成的干涉条纹。

2.如权利要求1所述聚合物电解质，其特征在于，相邻的一个光惰性区和一个光聚合物区两者的总宽度为400～2000 nm。

3.如权利要求1所述聚合物电解质，其特征在于，所述光惰性区与所述光聚合物区这两相结构的相间分布是利用明暗相间的干涉条纹曝光处理得到的，所述光聚合物区对应为所述干涉条纹中明条纹区域，所述光惰性区对应为所述干涉条纹中暗条纹区域，用于作为锂离子传递通道；

所述光惰性区与所述光聚合物区这两相结构的相间分布具体是呈周期性分布的。

4.如权利要求1所述聚合物电解质，其特征在于，所述有机溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙烯酯中的至少一种，所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂的至少一种。

5.一种聚合物电解质的制备方法，其特征在于，该聚合物电解质包括彼此相间分布的两相结构，这两相结构分别为光惰性区和光聚合物区；其中，所述光惰性区主要由电解液构成，用于作为锂离子传递通道；所述光聚合物区则是由单体经光聚合反应得到的；

制备方法具体包括以下步骤：

（1）将有机溶剂、锂盐、单体和光引发阻聚剂加入到避光容器中，经搅拌4~8 h、超声30~90 min分散后得到分散均匀的预反应液；其中，所述光引发阻聚剂同时包括光敏剂和共引发剂；

（2）在避光条件下，将所述步骤（1）得到的预反应液转移至透光容器中，使所述预反应液均匀地填充到该透光容器的整个空腔内；

（3）利用明暗相间的干涉条纹曝光处理所述步骤（2）得到的所述透光容器，使该透光容器内填充的预反应液通过不同区域的光聚合反应诱导相分离，从而使所述预反应液形成彼此相间分布的、且彼此成分存在差异的两相区域；

所述明暗相间的明暗条纹具体是采用490~580 nm的单色光形成的干涉条纹；所述曝光处理的曝光时间为100~300 s；

（4）对经所述步骤（3）处理后的所述透光容器其中的填充物质在光源下后固化处理10~30 min，所述光源用于提供波长满足490～580 nm的光，从而最终得到聚合物电解质；

并且，所述步骤（1）中，所述有机溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙烯酯中的至少一种；所述有机溶剂的质量为所述有机溶剂和所述单体总质量的10%~60%；

所述单体为混合单体，具体为同时包括官能度高低不同的两类单体，其中，低官能度的单体选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺以及丙烯酸-2-乙基己酯中的任意一种；高官能度的单体选自季戊四醇四丙烯酸酯以及八乙烯基八硅倍半氧烷中的任意一种；所述聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇甲醚丙烯酸酯的相对分子质量均满足200~800；并且，在该混合单体中低官能度单体和高官能度单体两者的质量比为1:1~5:1；

所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂的至少一种；所述锂盐的质量为所述有机溶剂和所述单体总质量的3%~20%；

所述光敏剂为玫瑰红，所述共引发剂为N-苯基甘氨酸、N,N,N-三乙胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、三乙醇胺、乙酰苯基甘氨酸、对氯苯基甘氨酸、3-溴苯基甘氨酸、3-腈基苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸乙酯、2,4,6-三（三氯甲基）-1,3,5-三嗪和2-(4’-甲氧基苯基)-4,6-双（三氯甲基）-1,3,5-三嗪的至少一种；所述光敏剂和所述共引发剂分别为所述有机溶剂和所述单体总质量的0.3%~0.6% 和0.9%~1.5%。

6.如权利要求5所述方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述利用明暗相间的干涉条纹曝光处理所述步骤（2）得到的所述透光容器，具体是将所述步骤（2）得到的所述透光容器固定在激光全息加工系统的样品架上，所述激光全息加工系统的光路中的一束初始激光通过分束镜分成两束激光，所述两束激光经过反光镜和扩束镜后，在该透光容器中形成干涉条纹，从而对该透光容器内的预反应液进行曝光处理；

所述初始激光为波长490~580 nm的单色光源；所述经分束镜分成的两束激光光强为2~11mW/cm²；所述曝光处理的曝光时间为100~300 s；

所述两束激光中的一束激光经过所述反光镜和所述扩束镜，接着经过空间光调制器和透镜，最后再与另外一束激光在所述透光容器中形成含有图案信息的干涉条纹；所述空间光调制器用于向该束激光中引入图案信息。

7.如权利要求5所述方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述透光容器为透明玻璃盒，将预反应液转移至透光容器具体是将该预反应液滴到透明玻璃盒开放的一侧，利用毛细管作用力将这些预反应液加入所述透明玻璃盒中，从而使所述预反应液均匀地填充到该透明玻璃盒的整个空腔内。

8.如权利要求1－4任意一项所述聚合物电解质在锂离子电池或光学图像存储中的应用。

9.如权利要求8所述应用，其特征在于，应用于锂离子电池时，得到的锂离子电池还具有防伪功能。

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