CN109487302A - 一种生产稀土金属及合金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产稀土金属或合金的方法，在一段电解时段内，安时采集系统将采集到的电流值转换成安时值并传给控制系统，控制系统将整个电解时段的安时值进行累积形成该电解时段累计值，控制系统根据该电解时段安时累计值与加料量之间的系数关系，计算出该电解时段的加料量，并指令加料机在下一个电解时段进行加料，如此循环不间断地进行采集、计算和加料的步骤，电解生产出金属或合金。本发明不仅降低了工人的劳动强度，还提高了产品的质量，稳定了生产，本申请真正实现了稀土电解过程中精确加料，按需给料的。此方法在操作实施过程中简单，维修率低，大大提高生产效率和降低生产成本，为实现产业的工业化和信息化奠定了坚实的基础。

Description

一种生产稀土金属及合金的方法

技术领域

本发明申请属于稀土冶金领域，具体涉及一种生产稀土金属及合金的方法。

背景技术

在稀土氟化物熔盐电解体系的电解过程中，由于熔盐挥发和渗漏、氟化物参与电解等原因会导致电解质有所损失和比例改变。当熔盐数量减少时，会导致产量降低，成本增加，当氟化物含量降低或升高时，会导致产品质量下降，生产成本增加。因此，保证电解质体系的稳定非常重要。

在现有的电解工艺中，电解质，氟化稀土和氟化锂分别加入，由于氟化锂的熔点比电解质的熔点低，而氟化稀土的熔点比电解质的熔点高，导致氟化锂易损失，氟化稀土难以熔化。并且，由于在电解过程中，电解质体系会逐渐失去平衡，补加氟化物和氟化锂的数量和时间不能较好控制，导致电解质体系长期处于不稳定状态。所以影响电解槽内电解体系的稳定主要为不能按需给料和加料的均匀性差。

在稀土氟化物熔盐电解体系的电解过程中，为了稳定电解质体系，稀土氧化物的加入量需要精确控制，如果在电解过程中不按照电解炉的实际情况所需投料，则整个电解体系中的两种电解质之间的比例以及两种电解质和稀土氧化物的比例就是一个动态变化的过程，不再稳定。那么，电解产品的质量也会不稳定，电流效率也会随之降低。目前，在不改变现有上挂阴极类槽型的情况下，电流效率达到80％后工艺指标难再有提升空间(该数据引自文献：陈德宏，颜世宏，李宗安，庞思明，徐立海，郭栩毅，3000A液态下阴极电解制备稀土金属关键技术研究，中国稀土学报，2011，29(06):769-772)。行业的常规生产水平是凭感觉手动加料或者采用非智能的加料机加料，产品总合格率在80％以下，电单耗在9-11度/kg，(该数据引自文献：庞思明，颜世宏，李宗安，陈德宏，徐立海，赵斌，我国熔盐电解法制备稀土金属及其合金工艺技术进展，稀有金属，2011，35(03):440-450)。

现有的制备稀土金属或稀土合金的方法中，氧化物加入到电解槽中的现有技术方法有两种：人工加料和加料机加料。

人工加料的缺点一方面是人工加料仅凭经验控制加料量，随意性强，对于电解槽物料需求量控制不准，无法定量控制和均匀加入，存在加料存在滞后性和不确定性，炉台内物料的波动性大，导致产品质量参差不齐，产品合格率低，车间的自动化程度低。另一方面，动作幅度大，易产生扬尘，工人工作环境恶劣，且易造成厂房粉尘过量，增加处理成本，人工加料需要工人长时间的接近高温炉台，热辐射严重，易发生中暑等事件，也正是由于这方面的原因，该生产方法的操作工年龄偏大，年轻人不太愿意参与。

近年来也有采用自动加料机代替人工加料的操作，自动加料机虽然部分程度上减少了工作强度和改善了工人的操作环境，但基本上也仅限于前期设定加料量的参数，加料机始终根据该加料参数，无法做到主动实时监控槽体内电解质的氧化物所需量，也就无法实现精确的控制电解槽内所需求的稀土物料量，所以产品质量依然不稳定。

此外，上述的人工加料和加料机加料，均无法确保实时精确记录每次加料的时间和加料量，数据的保存无法得到保障，产品的可追溯性差。

因此，如何提高稀土金属制备过程中物料加入量的精确度，是目前本领域工作人员亟待解决的问题。目前，已有相关的工作者在努力研发方法。

(1)、公开号为CN103898556B的发明专利记载了一种稀土氧化物电解炉的控制系统，包括DSP控制器、氧化物加料控制系统、锂盐加料控制系统、锂盐称重系统、氧化物称重系统、温度控制系统、电压控制系统、电流控制系统、人机HMI和控制台。其中，用DSP控制器实时计算电阻Rp时，是通过红外测量电解液的液面高度变化来判断是否加入氧化物还是加入LiF来实现调控电阻Rp值，从而判断是否需要加入氧化物，并通过理论计算得出需要加入的原料的加入量。但根据实际生产经验来说，电解液的电阻Rp值不仅与电解液的液位有关，还与电解质组份、电解质组份与氧化物比例、温度等因素有关，由于REF在电解过程中会参与电解，所以仅单凭电解液的液位变化来控制电阻Rp值是一种不精确的自动控制方法，基于该方法的按理论计算获得加料量的加料方法也是不精确的加料方法。

(2)、公开号为CN204702817U的实用新型专利记载了一种用于制备超低碳含量稀土金属的精确自动加料装置；包括有电动机、加料装置、电动机、加料装置、电解槽、阳极体、远程控制器和控制系统。其核心方法是控制系统控制电动机的开启，在加料装置中加入原料，电动机带动螺旋输送机旋转，精确控制原料的添加，视觉识别系统时刻监测电解槽内的熔融液的变化以及加料装置出料口的出料情况，当视觉识别系统发现熔融液的变化或者加料装置出料口发生堵塞时，立刻向控制系统发送信号，控制系统立刻控制电动机停止旋转，停止添加原料，同时报警器响起，提醒工作人员注意；工作人员也可以通过远程控制器控制加料装置的开启，以期达到精确加料的效果。但该方法中的视觉识别系统是用于监控熔融液的变化或者加料装置出料口发生堵塞等状况的，仅是粗略的监控物料的加入时状况，而无法探测到电解槽内部的电解液相关参数的变化值，另外该发明的加料量控制也不是依据炉前实时需求物料量来加料，仅能实现节约的给料，因此此发明实质上无法实现真正的精确加料。

发明内容

本申请克服了本行业长久以来现有加料方式不能精确控制电解槽内所需物料量，不能够按需供给，严重影响产品的质量，导致生产的不稳定，增加了生产成本的问题。由于随着出炉和补加熔盐和更换阳极等，电解槽内电解质组分及比例等均会有所变化，因此不能始终按一个参数进行加料。在槽型不变、生产相对稳定电流效率变化不大的情况下，则可以根据电解安时值来实时调整加料量。本发明申请提供一种通过精确采集测电解过程中的时段安时值，然后通过控制系统转换成该时段所需加入的物料的量，达到精确控制电解过程中物料的加入量的方法，不仅降低了工人的劳动强度，还提高了产品的质量，稳定了生产。

为达到上述技术效果，本发明申请的技术方案是：

在一段电解时段内，安时采集系统将采集到的电流值转换成安时值并传给控制系统，控制系统将整个电解时段的安时值进行累积形成该电解时段累计值，控制系统根据该电解时段安时累计值与加料量之间的关系，计算出该电解时段的加料量，并指令加料机在下一个电解时段进行加料，在加料机加料的同时安时计也在采集下一个电解时段的实时电流，控制系统继续计算出下一个电解时段的累积安时变化量和加料量，再指令自动加料机在第三个电解时段内将相应的料加入电解槽，如此循环不间断地进行采集、计算和加料的步骤，电解生产出金属或合金。其中，其控制系统为一个可收集和处理分析相关数据，并精确发送指令的智能系统。安时累计值与加料量之间的关系是通过一个系数值来进行计算的，该系数值是根据长期以来的生产经验和数据分析总结所得，加料机在加料的过程中，不是一次性将料投入到槽体中，而是通过电磁激振器和输送通道持续均匀加入，物料自动输送通道两边有凸起的围挡，物料自动输送通道的物料出口向电解槽倾斜，与水平面呈锐角。其控制系统为一个可收集和处理分析相关数据，并精确发送指令的智能系统。在整个电解过程中，控制系统会持续根据接收到的参数，并根据前期数据进行综合分析，自动调控后续的生产，确保精确加料，稳定生产，因此每个电解时段的加料量并不完全一样。

本申请提供一种生产稀土金属或合金的方法，包括以下步骤：

(1)安时计将实时采集电解电流的安时值，并将安时值传输给控制系统，

(2)由控制系统根据一个电解时段内累积安时值计算出该电解时段稀土氧化物的所需加入量，

(3)控制系统指令自动加料机在下一个电解时段按上述计算出的加入量将稀土氧化物持续均匀的加入到电解槽内，如此连续循环进行步骤(1)、(2)和(3)，即实现精确加料，电解得到稀土金属或合金，所述的累积安时值为一个电解时段的电解电流的累积量，所述的每个电解时段所需的稀土氧化物计算方法为M’＝E*α，其中，E为一段时间内的安时累积量，α为系数值。

本发明优选技术方案之一，所述的原料为稀土氧化物或稀土氧化物与氟化物的混合物，所述氟化物为稀土氟化物或氟化锂中至少一种。

本发明优选技术方案之一，所述的α为0.5～5.0。

本发明优选技术方案之一，所述的稀土金属包含La、Ce、Pr、Nd金属，合金包含LaCe、 PrNd、NdFe、PrNdDy、PrNdTb、PrNdFe、DyFe、HoFe、GdFe合金。本发明优选技术方案之一，所述的每个电解时段为20秒～10分钟。

本发明优选技术方案之一，所述安时变化值、系数值和计算所得的时段物料的加入量可以输出和保存。

本发明优选技术方案之一，其特征在于，将电解时段设为150s(即每150s为一个电解时段)，系数值设为2.4，原料为PrNdO、LiF和PrNdF的混合物。以其中一个电解时段为例，安时计采集一个电解时段的实时电流值，实时电流值在4500-6000A范围内波动，并将每个采集时段的电流值转换成安时值，然后将安时值传输给控制系统，控制系统累计出本电解时段的累积安时变化量为229.1AH(AH，安时的单位)，然后进一步根据时段加料量与时段安时累积值和系数值的关系计算出该电解时段需要加料量为481.1g，即刻发送指令至自动加料机，通过自动加料机在下一个电解时段内将相应的料加入电解槽。在加料机加料的同时安时计也在采集下一个电解时段的实时电流，控制系统继续计算出下一个电解时段的累积安时变化量和加料量，再指令自动加料机在再下一个电解时段内将相应的料加入电解槽。如此循环不间断地进行采集、计算和加料的步骤，电解生产出镨钕金属。

有益效果

本申请提供的一种电解生产稀土金属或合金的精确加料方法，其有益效果在于可以精确控制电解槽设备所需稀土物料量，并通过加料机或自动机加料机落入电解槽内；采集的是时段电解槽安时累积量信息，可以及时的补充电解槽所需物料量，即可实现按需加料并可均匀加料；采用所述控制加料方法操作简单、成本低。采用及时、精确的控制稀土物料加入量方法，使生产过程稳定，产品合格率大大提高。

采用本发明所述控制加料方法降低了劳动强度、提高了生产效率，降低了生产成本。采用该发明控制精确给料，可以提高单产10～15％；提高产品总合格率10～15％；节约用电 10～15％。目前电解行业生产成本电耗约占50％，采用该发明降低电耗达20％，具有非常大的经济效益。

本发明方法能实现生产工艺实时自动管控，对生产过程实现全程精细化监控，一旦出现生产波动，控制系统可立即采取有效的调控措施调整参数，使生产成本降到最低。可精确掌握实时原料消耗和产品产出，生产成本做到日清月结，方便管理生产。

本发明方法能够确保实时精确记录每次加料的时间和加料量，加料信息和电解槽电流情况均显示在控制系统显示屏幕上，不但可以减少生产过程中专人统计生产数据的工作量，而且直接在需要时可从存储系统中调出数据，数据及时准确，有储存装置让数据得以实时保存，从而保障了产品及工艺的可追溯性。

本发明方法的自动化控制系统和加料装置能为操作工人提供更好的工作环境，不需要长时间接近电解炉台，每天减少人工加料带来的劳动强度，既降低了劳动强度又减少手动加料引起的扬尘，还减少炉台的热辐射对职工身体造成的伤害，从而降低工作人员的安全隐患和患职业病的概率，提高了员工工作中的幸福指数。良好的工作环境和较低的劳动强度可以吸引更多年轻人的参与，解决就业难题。

具体实施方式

实施例1

电解镨钕合金，电解时，将电解时段设为150s(即每150s为一个电解时段)，系数值设为2.4，原料为PrNdO、LiF和PrNdF的混合物。以其中一个电解时段为例，安时计采集一个电解时段的实时电流值，实时电流值在4500-6000A范围内波动，并将每个采集时段的电流值转换成安时值，然后将安时值传输给控制系统，控制系统累计出本电解时段的累积安时变化量为229.1AH(AH，安时的单位)，然后进一步根据时段加料量与时段安时累积值和系数值的关系计算出该电解时段需要加料量为481.1g，即刻发送指令至自动加料机，通过自动加料机在下一个电解时段内将相应的料加入电解槽。在加料机加料的同时安时计也在采集下一个电解时段的实时电流，控制系统继续计算出下一个电解时段的累积安时变化量和加料量，再指令自动加料机在再下一个电解时段内将相应的料加入电解槽。如此循环不间断地进行采集、计算和加料的步骤，电解生产出镨钕金属，一个班(按8小时算)，生产出52.2kg产品，产品总合格率为95％，每公斤产品电耗为7.5度。

实施例2

电解金属钕，电解时，将电解时段设为200s(即每200s为一个电解时段)，系数值设为 2.0，原料为NdO、LiF和NdF的混合物。以其中一个电解时段为例，安时计采集一个电解时段的实时电流值，实时电流值在6000-8000A范围内波动，并将每个采集时段的电流值转换成安时值，然后将安时值传输给控制系统，控制系统累计出本电解时段的累积安时变化量为388.5AH(AH，安时的单位)，然后进一步根据时段加料量与时段安时累积值和系数值的关系计算出该电解时段需要加料量为777.8g，即刻发送指令至自动加料机，通过自动加料机在下一个电解时段内将相应的料加入电解槽。在加料机加料的同时安时计也在采集下一个电解时段的实时电流，控制系统继续计算出下一个电解时段的累积安时变化量和加料量，再指令自动加料机在第三个电解时段内将相应的料加入电解槽。如此循环不间断地进行采集、计算和加料的步骤，电解生产出镨钕金属，一个班(按8小时算)，生产出70.3kg产品，产品总合格率为96.2％，每公斤产品电耗为7.55度。

实施例3

电解Dy-Fe合金，电解时，将电解时段设为100s(即每100s为一个电解时段)，系数值设为1.7，原料为DyO。以其中一个电解时段为例，安时计采集一个电解时段的实时电流值，实时电流值在4000-5500A范围内波动，并将每个采集时段的电流值转换成安时值，然后将安时值传输给控制系统，控制系统累计出本电解时段的累积安时变化量为140.3AH(AH，安时的单位)，然后进一步根据时段加料量与时段安时累积值和系数值的关系计算出该电解时段需要加料量为238.5g，即刻发送指令至自动加料机，通过自动加料机在下一个电解时段内将相应的料加入电解槽。在加料机加料的同时安时计也在采集下一个电解时段的实时电流，控制系统继续计算出下一个电解时段的累积安时变化量和加料量，再指令自动加料机在第三个电解时段内将相应的料加入电解槽。如此循环不间断地进行采集、计算和加料的步骤，电解生产出DyFe合金(80％Dy)，一个班(按8小时算)，生产出56.5kg产品，产品总合格率为 98％，每公斤产品电耗为7.0度。

实施例4

电解LaCe合金，电解时，将电解时段设为150s(即每150s为一个电解时段)，系数值设为1.5，原料为LaCeO、LiF和LaCeF的混合物。以其中一个电解时段为例，安时计采集一个电解时段的实时电流值，实时电流值在10000-15100A范围内波动，并将每个采集时段的电流值转换成安时值，然后将安时值传输给控制系统，控制系统累计出本电解时段的累积安时变化量为480.3AH(AH，安时的单位)，然后进一步根据时段加料量与时段安时累积值和系数值的关系计算出该电解时段需要加料量为720.5g，即刻发送指令至自动加料机，通过自动加料机在下一个电解时段内将相应的料加入电解槽。在加料机加料的同时安时计也在采集下一个电解时段的实时电流，控制系统继续计算出下一个电解时段的累积安时变化量和加料量，再指令自动加料机在第三个电解时段内将相应的料加入电解槽。如此循环不间断地进行检测、计算和加料的步骤，电解生产出LaCe合金(34.5％La)，一个班(按8小时算)，生产出102.3kg产品，产品总合格率为98％，每公斤产品电耗为7.0度。

实施例5

电解金属镧，电解时，将电解时段设为100s(即每100s为一个电解时段)，系数值设为 1.2，原料为LaO。以其中一个电解时段为例，安时计采集一个电解时段的实时电流值，实时电流值在2500-4000A范围内波动，并将每个采集时段的电流值转换成安时值，然后将安时值传输给控制系统，控制系统累计出本电解时段的累积安时变化量为105.4AH(AH，安时的单位)，然后进一步根据时段加料量与时段安时累积值和系数值的关系计算出该电解时段需要加料量为126.5g，即刻发送指令至自动加料机，通过自动加料机在下一个电解时段内将相应的料加入电解槽。在加料机加料的同时安时计也在采集下一个电解时段的实时电流，控制系统继续计算出下一个电解时段的累积安时变化量和加料量，再指令自动加料机在第三个电解时段内将相应的料加入电解槽。如此循环不间断地进行采集、计算和加料的步骤，电解生产出金属镧，一个班(按8小时算)，生产出33kg产品，产品总合格率为80％，每公斤产品电耗为7.38度。

实施例6

电解金属镨，电解时，将电解时段设为60s(即每60s为一个电解时段)，系数值设为5.05，原料为PrO、LiF和PrF的混合物。以其中一个电解时段为例，安时计采集一个电解时段的实时电流值，实时电流值在4500-6500A范围内波动，并将每个采集时段的电流值转换成安时值，然后将安时值传输给控制系统，控制系统累计出本电解时段的累积安时变化量为75.6AH(AH，安时的单位)，然后进一步根据时段加料量与时段安时累积值和系数值的关系计算出该电解时段需要加料量为378.0g，即刻发送指令至自动加料机，通过自动加料机在下一个电解时段内将相应的料加入电解槽。在加料机加料的同时安时计也在采集下一个电解时段的实时电流，控制系统继续计算出下一个电解时段的累积安时变化量和加料量，再指令自动加料机在第三个电解时段内将相应的料加入电解槽。如此循环不间断地进行采集、计算和加料的步骤，电解生产出金属镧，一个班(按8小时算)，生产出56.2kg产品，产品总合格率为94％，每公斤产品电耗为7.25度。

实施例7

电解镨钕铁合金，电解时，将电解时段设为600s(即每600s为一个电解时段)，系数值设为0.5，原料为PrNdO、LiF和PrNdF的混合物。以其中一个电解时段为例，安时计采集一个电解时段的实时电流值，实时电流值在4000-6000A范围内波动，并将每个采集时段的电流值转换成安时值，然后将安时值传输给控制系统，控制系统累计出本电解时段的累积安时变化量为833.3AH(AH，安时的单位)，然后进一步根据时段加料量与时段安时累积值和系数值的关系计算出该电解时段需要加料量为416.8g，即刻发送指令至自动加料机，通过自动加料机在下一个电解时段内将相应的料加入电解槽。在加料机加料的同时安时计也在采集下一个电解时段的实时电流，控制系统继续计算出下一个电解时段的累积安时变化量和加料量，再指令自动加料机在第三个电解时段内将相应的料加入电解槽。如此循环不间断地进行采集、计算和加料的步骤，电解生产出金属镧，一个班(按8小时算)，生产出51.3kg产品，产品总合格率为94.2％，每公斤产品电耗为7.52度。

实施例8

电解镨钕铁合金，电解时，将电解时段设为20s(即每20s为一个电解时段)，系数值设为3.3，原料为PrNdDyO、LiF和PrNdDyF的混合物。以其中一个电解时段为例，安时计采集一个电解时段的实时电流值，实时电流值在4000-5900A范围内波动，并将每个采集时段的电流值转换成安时值，然后将安时值传输给控制系统，控制系统累计出本电解时段的累积安时变化量为30.6AH(AH，安时的单位)，然后进一步根据时段加料量与时段安时累积值和系数值的关系计算出该电解时段需要加料量为100.9g，即刻发送指令至自动加料机，通过自动加料机在下一个电解时段内将相应的料加入电解槽。在加料机加料的同时安时计也在采集下一个电解时段的实时电流，控制系统继续计算出下一个电解时段的累积安时变化量和加料量，再指令自动加料机在第三个电解时段内将相应的料加入电解槽。如此循环不间断地进行检测、计算和加料的步骤，电解生产出金属镧，一个班(按8小时算)，生产出52.2kg产品，产品总合格率为92％，每公斤产品电耗为7.62度。

Claims (8)

1.一种生产稀土金属或合金的方法，其特征在于，

(1)安时计将实时采集电解电流的安时值，并将安时值传输给控制系统，

(2)由控制系统根据一个电解时段内累积安时值计算出该电解时段稀土氧化物的所需加入量，

(3)控制系统指令自动加料机在下一个电解时段按上述计算出的加入量将稀土氧化物持续均匀的加入到电解槽内，如此连续循环进行步骤(1)、(2)和(3)，即实现精确加料，电解得到稀土金属或合金，所述的累积安时值为一个电解时段的电解电流的累积量，所述的每个电解时段所需的稀土氧化物计算方法为M’＝E*α，其中，E为一段时间内的安时累积量，α为系数值。

2.如权利要求1所述的生产稀土金属或合金方法，其特征在于所述的原料为稀土氧化物或稀土氧化物与氟化物的混合物，所述氟化物为稀土氟化物或氟化锂中至少一种。

3.如权利要求1所述的生产稀土金属或合金的方法，其特征在于所述α为0.5～5.0。

4.如权利要求1所述的生产稀土金属或合金的方法，其特征在于所述的稀土金属包含La、Ce、Pr、Nd金属，合金包含LaCe、PrNd、NdFe、PrNdDy、PrNdFe、DyFe、HoFe、GdFe、YFe合金。

5.如权利要求1所述的生产稀土金属或合金的方法，其特征在于，所述的每个电解时段为20秒～10分钟。

6.如权利要求1所述的生产稀土金属或合金的方法，其特征在于，所述安时变化值、系数值和计算所得的时段物料的加入量可以输出和保存。

7.如权利要求7所述的生产稀土金属或合金的方法，其特征在于，所述输出或保存的内容均可显示于控制系统的屏幕上。

8.如权利要求1所述的生产稀土金属或合金方法，其特征在于，将电解时段设为150s(即每150s为一个电解时段)，系数值设为2.4，原料为PrNdO、LiF和PrNdF的混合物。以其中一个电解时段为例，安时计采集一个电解时段的实时电流值，实时电流值在4500-6000A范围内波动，并将每个采集时段的电流值转换成安时值，然后将安时值传输给控制系统，控制系统累计出本电解时段的累积安时变化量为229.1AH(AH，安时的单位)，然后进一步根据时段加料量与时段安时累积值和系数值的关系计算出该电解时段需要加料量为481.1g，即刻发送指令至自动加料机，通过自动加料机在下一个电解时段内将相应的料加入电解槽。在加料机加料的同时安时计也在采集下一个电解时段的实时电流，控制系统继续计算出下一个电解时段的累积安时变化量和加料量，再指令自动加料机在再下一个电解时段内将相应的料加入电解槽。如此循环不间断地进行采集、计算和加料的步骤，电解生产出镨钕金属。