CN109486481B - 一种用于检测Ag+和GSH的比率型荧光碳点及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于检测Ag+和GSH的比率型荧光碳点及其制备方法。荧光碳点的制备：1)称取一定质量的中性红溶解在二次水中，然后向溶液中加入少量三乙胺，超声得到均匀混合溶液；所述中性红、二次水和三乙胺的质量比为1‑5：10000：50‑150；2)将上述混合溶液转移至水热反应釜中，在200～220℃下反应8～10h，待反应停止后静置冷却至室温，离心去除不溶物取上清液，通过500‑1000Da的透析袋，在玻璃容器中透析处理至少三天，即得到纯净的碳点水溶液；3)将上述碳点水溶液冷冻干燥后得到橙红色荧光发射的碳点。所制备的比率型荧光碳点对Ag+和GSH具有专一性识别作用，且碳点荧光呈现绿色‑橙色的可逆转变，用于Ag+和/或GSH的检测，选择性好，灵敏度高。

Description

一种用于检测Ag+和GSH的比率型荧光碳点及其制备方法
技术领域
本发明涉及荧光碳点，具体属于一种用于检测Ag+和GSH的比率型荧光碳点及其制备方法和应用。
背景技术
重金属粒子污染广泛存在于水、食品、土壤，在全世界范围内都是一个严重的环境问题。银离子及其化合物广泛运用于电气相关行业、摄影摄像行业以及制药行业，而最终有意无意的被释放到生态系统中。因此，依赖银的相关技术会对环境产生一定程度上的潜在危害。近年来，已经有相关报道指出银离子对无脊柱动物、浮游植物、海藻良性细菌、两栖动物及鱼类的生物积累以及潜在的毒性。因此，快速灵敏检测银离子在食品安全、水质分析和医疗诊断中具有非常重要的意义。谷胱甘肽(GSH)作为低分子量脂肪族硫醇几乎存在于所有的细胞中并引导多种细胞过程，它在引导哺乳动物系统中的许多生理和病理过程中发挥着关键作用。人体的GSH的异常水平可以影响到许多细胞功能作用，包括细胞内氧化还原活性的维持，信号传导，基因调控和肝脏损伤，并与癌症，阿尔兹海默氏症和不同种类的心血管疾病等密切相关。因此开发出能够快速、灵敏检测Ag+和GSH的荧光材料在生物体内具有潜在的应用价值。
碳点由于优异的发光性能、良好的化学稳定性、生物相容性及表面功能可调节性等特点，在生物成像、环境监测及纳米材料等诸多领域具有良好的应用前景。目前合成的碳点大多发出蓝绿色荧光，这限制了其在生物医学和光电器件中的应用。少数文献报道了关于碳点长波发射的应用，但这些长波荧光碳点只具有单一的发射峰值和单一发射峰值的强度变化，很容易受到其他浓度及外界环境条件的影响。比率荧光法通过测量两个不同波长处的荧光强度，以其比值为信号参量来测定目标物的分析方法。它可以提供内在修正环境的干扰以及排除激发光强度的波动，提供了定量分析的精确度，突破了给予单一荧光强度的探针易受检测底物的影响、光漂白等缺点，在近年受到极大关注。因此，设计合成长波发射比率型荧光碳点用以构建Ag+和GSH的生物传感平台具有极其重要的研究意义。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种可简易合成并对Ag+和GSH具有专一性识别作用的比率型荧光碳点及其制备方法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种用于检测Ag+和GSH的比率型荧光碳点的制备方法，包括如下步骤：
1)称取一定质量的中性红溶解在二次水中，然后向溶液中加入少量三乙胺，超声得到均匀混合溶液；所述中性红、二次水和三乙胺的质量比为1-5：10000：50-150；
2)将上述混合溶液转移至水热反应釜中，在200～220℃下反应8～10h，待反应停止后静置冷却至室温，离心去除不溶物取上清液，通过500-1000Da的透析袋，在玻璃容器中透析处理至少三天，即得到纯净的碳点水溶液；
3)将上述碳点水溶液冷冻干燥后得到橙红色荧光发射的碳点。
上述制备得到的比率型荧光碳点对Ag+和GSH具有专一性识别作用，且碳点荧光呈现绿色-橙色的可逆转变，选择性好，灵敏度高，可用于Ag+和/或GSH的检测。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明操作步骤简单，不需经过表面钝化剂处理或修饰即可得到比率型长波发射的荧光碳点。
(2)本发明所制得的碳点在水溶液中具有良好的溶解度和分散性。
(3)本发明所制备的碳点量子产率较高，以罗丹明B(乙醇中量子产率为89％)为参照物，所得碳点的量子产率一般在8.4％-13.9％之间。
(4)制备得到的比率型荧光碳点对Ag+和GSH具有专一性识别作用，且碳点荧光呈现绿色-橙色的可逆转变，用于Ag+和/或GSH的检测，选择性好，灵敏度高。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的比率型荧光碳点的红外光谱图，图中横坐标为检测波长，纵坐标为透射率。(a)为CDs，(b)为CDs@Ag+,(c)为CDs@Ag+@GSH
图2为本发明实施例2制备的比率型荧光碳点的XPS光谱图。
图3为本发明实施例2制备的比率型荧光碳点的紫外吸收光谱及荧光激发-发射光谱。
图4为本发明实施例2制备的比率型荧光碳点在不同pH下的荧光变化图。
图5为金属离子对本发明实施例2制备的比率型荧光碳点在荧光强度I618/I532比值处的选择性实验。
图6为不同浓度Ag+存在时碳点的荧光变化图，I618/I532比值下的工作曲线图。
图7为氨基酸对本发明实施例2制备的CDs@Ag+在荧光强度I618/I532比值处的选择性实验。
图8为不同浓度GSH存在CDs@Ag+的荧光变化图，I618/I532比值下的工作曲线图。
图9为本发明实施例2制备的比率型荧光碳点的细胞成像图。
具体实施方式
实施例1
一种用于检测Ag+和GSH的比率型荧光碳点的制备方法，包括以下步骤：
1)称取0.003g中性红溶解在20mL二次水中，然后向溶液中加入400μL三乙胺，超声得到均匀混合溶液,所述中性红、二次水和三乙胺的质量比为1.5：10000：146；
2)将上述溶液转移至50mL的水热反应釜中，在220℃下反应8h，待反应停止后静置冷却至室温，离心去除不溶物后取上清液，通过500-1000Da的透析袋，在玻璃容器中透析处理至少三天，即得到纯净的碳点水溶液；
3)将上述碳点水溶液冷冻干燥后得到橙红色荧光发射的碳点。以罗丹明B为参照物，其相对量子产率为8.4％。
实施例2
一种用于检测Ag+和GSH的比率型荧光碳点的制备方法，包括以下步骤：
1)称取0.0059g中性红溶解在20mL二次水中，然后向溶液中加入300μL三乙胺，超声得到均匀混合溶液,所述中性红、二次水和三乙胺的质量比为3：10000：110；
2)将上述溶液转移至50mL的水热反应釜中，在200℃下反应8h，待反应停止后静置冷却至室温，离心去除不溶物后取上清液，通过500-1000Da的透析袋，在玻璃容器中透析处理至少三天，即得到纯净的碳点水溶液；
3)将上述碳点水溶液冷冻干燥后得到橙红色荧光发射的碳点。以罗丹明B为参照物，其相对量子产率为13.9％。
实施例3
一种用于检测Ag+和GSH的比率型荧光碳点的制备方法，包括以下步骤：
1)称取0.009g中性红溶解在20mL二次水中，然后向溶液中加入200μL三乙胺，超声得到均匀混合溶液,所述中性红、二次水和三乙胺的质量比为4.5：10000：73；
2)将上述溶液转移至50mL的水热反应釜中，在200℃下反应10h，待反应停止后静置冷却至室温，离心去除不溶物后取上清液，通过500-1000Da的透析袋，在玻璃容器中透析处理至少三天，即得到纯净的碳点水溶液；
3)将上述碳点水溶液冷冻干燥后得到橙红色荧光发射的碳点。以罗丹明B为参照物，其相对量子产率为10.1％。
实施例4
本发明实施例2制备的橙色荧光碳点表征如图1、2所示。红外光谱图证明该具有苯环结构且表面含有大量氨基。在图2XPS谱图中证实碳点具有C-N，C＝N及C-OH，C＝O结构，进一步说明其表面含有大量氨基并含有少量羧基。
实施例5
本发明实施例2制备的比率型荧光碳点的光学性质谱图如图3、4所示。该碳点的UV-Vis 吸收谱线在280nm和450nm左右存在两个吸收峰。在478nm的激发下出现618nm的发射波长，呈橘红色荧光。图4是在不同pH下该碳点的荧光强度变化，可看出在pH＝7-8时其荧光强度达到最大值，说明该碳点可进一步应用于生物传感。
实施例6
本发明实施例2制备的比率型荧光碳点对Ag+的传感如图5、6所示。图5显示该碳点对 Ag+具有专一响应，线性范围为30～90μM,检出限为0.12μM，碳点荧光由橙色变为绿色。
实施例7
本发明实施5中碳点加入Ag+(CDs@Ag+)后在不同氨基酸存在下其荧光恢复图如图7所示，结果表明CDs@Ag+对GSH具有选择性识别作用，图8显示CDs@Ag+对GSH的线性范围为1.08～30μM,检出限为0.36μM，溶液的荧光也呈现绿色到橙色的荧光恢复。
实施例8
本发明实施例2制备的比率型荧光碳点的细胞成像图如图9所示。使用肝癌细胞SMMC-7721在橙色荧光碳点水溶液(pH＝7.4)中孵育2小时，碳点充分分散到细胞质区域，在绿色通道中呈现微弱的绿色荧光，同时在橙色通道里呈现明亮的橙色荧光，加入Ag+后，绿色荧光逐渐增强而橙色荧光减弱，继而加入GSH后，荧光又逐渐恢复为原始状态。对绿色通道和橙色通道做比度，可以明显观察到两个通道加入Ag+和GSH的荧光强度的变化，说明该橙色荧光碳点可以用于构建生物体内Ag+和GSH的比率传感平台。

Claims (4)

1.一种用于检测Ag+和GSH的比率型荧光碳点的制备方法，其特征在于，步骤为：
1）称取一定质量的中性红溶解在二次水中，然后向溶液中加入少量三乙胺，超声得到均匀混合溶液；所述中性红、二次水和三乙胺的质量比为1-5：10000：50-150 ；
2）将上述混合溶液转移至水热反应釜中，在200～220℃下反应8～10h，待反应停止后静置冷却至室温，离心去除不溶物取上清液，通过500-1000Da的透析袋，在玻璃容器中透析处理至少三天，即得到纯净的碳点水溶液；
3）将上述碳点水溶液冷冻干燥后得到橙红色荧光发射的碳点。
2.如权利要求1所述方法制备的比率型荧光碳点用于Ag+的检测。
3.如权利要求1所述方法制备的比率型荧光碳点用于GSH的检测。
4.如权利要求1所述方法制备的比率型荧光碳点用于Ag+和GSH的检测。
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