CN109482198A - 一种钒钛工业废渣制备光触媒纳米材料的方法及产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钒钛工业废渣制备光触媒纳米材料的方法及产品，属于光触媒材料技术领域，该方法以钒钛工业废渣为原料，将原料通过水热法在强碱溶液中进行纳米化，然后在酸溶液中进行离子置换，再通过结晶化反应，最后除杂，即制得光触媒纳米材料。该光触媒纳米材料具有近全光谱(300‑800nm)的光吸收特性，良好的光触媒活性和稳定性，相比于常规P25二氧化钛(平均粒径为25纳米的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛)，该光触媒纳米材料将光催化活性提高了3.8倍。本发明制备方法简单，易操作且产率高，将钒钛工业废渣的综合利用率提高约80％，不但节约能耗，还可以降低成本，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于光触媒材料技术领域，具体涉及一种钒钛工业废渣制备光触媒纳米材料的方法及产品。
背景技术
在化学中，光触媒指的是能够加速光化学反应的催化剂。当光照射到光触媒材料上，光触媒材料价带上的电子跃迁到导带，而在价带上形成空穴，电子和空穴分别具有强的还原性和氧化性，可使光触媒表面吸附物质发生氧化还原反应，将光能转化为化学能。在光化学反应中，光触媒材料不会发生消耗，可持续使用。光触媒可以有效地降解甲醛、苯、甲苯、二甲苯、氨、挥发性有机物等污染物，并具有高效广泛的消毒性能，能杀死细菌并将细菌或真菌释放出的毒素分解及无害化处理。
光触媒材料主要有二氧化钛、氧化锌、三氧化二铁、钛酸锶等，其中以二氧化钛最具有代表性，二氧化钛光触媒应用也更为广泛。二氧化钛具有物理化学性质稳定、无毒、热稳定、最佳白度等特点，但是其有制备成本较高、可见光吸收低等不足之处。二氧化钛仅能吸收占太阳光能量4-5％的紫外光，而约50％的可见光无法利用，损失大部分太阳光的能量。
钒钛工业废渣是钒钛磁铁矿冶炼后经空冷或水淬形成的冶炼渣，渣中含有可回收利用的钛、钒和铁等元素及其氧化物，其中钛含量(以二氧化钛计)12％以上。钒钛工业废渣中的钒钛资源无法回收，每年300多万吨废渣只能堆积在山谷之中，累计已近亿吨，其大量堆放不仅占用土地，还会污染自然环境。当前，钒钛工业废渣已经得到进一步综合利用，如制成陶瓷、水泥、矿渣砂、彩色路面砖等建筑材料。但是，上述综合利用方式并未有效利用钒钛工业废渣中各种元素。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钒钛工业废渣制备光触媒纳米材料的方法；目的之二在于提供一种由钒钛工业废渣制备的光触媒纳米材料。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种钒钛工业废渣制备光触媒纳米材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将钒钛工业废渣进行球磨，获得钒钛工业废渣粉体；
(2)将步骤(1)中获得的钒钛工业废渣粉体加入含有pH值为13.5-15.0的碱溶液的反应釜内，在180-240℃下反应24-72h；所述步骤(1)中获得的钒钛工业废渣粉体与所述碱溶液的质量体积比为1:60-3:50；
(3)按质量体积比1:500-1:100将经步骤(2)处理后的钒钛工业废渣粉体加入pH值为-0.5-1.0的酸溶液中静置10-48h后洗涤；
(4)将经步骤(3)处理后的钒钛工业废渣粉体加入含有水的反应釜内，在180-240℃下反应24-72h；所述经步骤(3)处理后的钒钛工业废渣粉体与所述水的质量体积比为1:60-3:50；
(5)按质量体积比1:500-1:100将经步骤(4)处理后的钒钛工业废渣粉体加入pH值为0.3-1.0的酸溶液中于室温下搅拌5-12h，过滤即可；
步骤(2)-步骤(5)中，所述质量体积比的单位为g:mL。
优选的，步骤(1)中，所述钒钛工业废渣粉体的粒径为100nm-5μm。
优选的，步骤(2)中，将步骤(1)中获得的钒钛工业废渣粉体加入含有pH值为14的碱溶液的反应釜内，在220℃下反应24h；所述步骤(1)中获得的钒钛工业废渣粉体与所述碱溶液的质量体积比为1:20。
优选的，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种。
优选的，步骤(3)中，按质量体积比3:500将经步骤(2)处理后的钒钛工业废渣粉体加入pH值为0.0的酸溶液中静置12h后洗涤。
优选的，所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、高氯酸溶液、氢碘酸溶液或氢溴酸溶液中的一种。
优选的，步骤(4)中，将经步骤(3)处理后的钒钛工业废渣粉体加入含有水的反应釜内，在200℃下反应24h；所述经步骤(3)处理后的钒钛工业废渣粉体与所述水的质量体积比为3:75。
优选的，步骤(5)中，按质量体积比3:500将经步骤(4)处理后的钒钛工业废渣粉体加入pH值为1.0的酸溶液中于室温下搅拌10h。
优选的，所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、高氯酸溶液、氢碘酸溶液或氢溴酸溶液中的一种，所述搅拌的速度为200-2000r/min。
2、由所述的方法制备的光触媒纳米材料。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种钒钛工业废渣制备光触媒纳米材料的方法及产品，该方法以钒钛工业废渣为原料，将原料通过水热法在强碱溶液中进行纳米化，然后在酸溶液中进行离子置换，再通过结晶化反应，最后除杂，即制得光触媒纳米材料，该方法将钒钛工业废渣中的钛、铁、钒、硅、锰等元素作为活性材料和掺杂元素，实现了在合成光触媒纳米材料的过程中对其进行了元素掺杂，最终制得多种元素掺杂的二氧化钛光触媒纳米材料。该光触媒纳米材料具有近全光谱(300-800nm)的光吸收特性，良好的光触媒活性和稳定性，相比于常规P25二氧化钛(平均粒径为25纳米的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛)，该光触媒纳米材料将光催化活性提高了3.8倍。本发明制备方法简单，易操作且产率高，将钒钛工业废渣的综合利用率提高约80％，不但节约能耗，还可以降低成本，适合工业化生产。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实施例1中钒钛工业废渣的数码照片图；
图2为实施例1中钒钛工业废渣的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1步骤(1)中获得钒钛工业废渣粉体的数码照片图；
图4为实施例1步骤(1)中获得钒钛工业废渣粉体的扫描电子显微镜图；
图5为实施例1中制备的光触媒纳米材料的数码照片图；
图6为实施例1中制备的光触媒纳米材料的扫描电子显微镜图；
图7为实施例1中制备的光触媒纳米材料的X射线能谱图；
图8为实施例1中制备的光触媒纳米材料的X射线衍射谱图；
图9为实施例1中制备的光触媒纳米材料和P25二氧化钛的紫外可见光吸收光谱图；
图10为实施例1中制备的光触媒纳米材料在无光照和有光照条件下的析氢气相色谱曲线图；
图11为实施例1步骤(1)中获得钒钛工业废渣粉体、实施例1中制备的光触媒纳米材料和P25二氧化钛的产氢速率测试曲线图。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
制备一种钒钛工业废渣制备光触媒纳米材料
(1)将钒钛工业废渣放入双罐行星式球磨机中球磨12h，其中研磨碗为160mL，研磨样品体积为50mL，以直径为1cm的氧化锆球为研磨球，研磨时转速为200r/min获得粒径为100nm-5μm的钒钛工业废渣粉体；
(2)将步骤(1)中获得的钒钛工业废渣粉体加入含有pH值为14.0的氢氧化钠溶液的反应釜内，在220℃下反应24h；步骤(1)中获得的钒钛工业废渣粉体与氢氧化钠溶液的质量体积比为1:20；
(3)按质量体积比3:500将经步骤(2)处理后的钒钛工业废渣粉体加入pH值为0.0的盐酸溶液中静置12h后洗涤；
(4)将经步骤(3)处理后的钒钛工业废渣粉体加入含有水的反应釜内，在200℃下反应24h；经步骤(3)处理后的钒钛工业废渣粉体与所述水的质量体积比为3:75；
(5)按质量体积比3:500将经步骤(4)处理后的钒钛工业废渣粉体加入pH值为1.0的盐酸溶液中于室温下以300r/min的速度搅拌10h，过滤即可；步骤(2)-步骤(5)中，质量体积比的单位为g:mL。
实施例2
制备一种钒钛工业废渣制备光触媒纳米材料
(1)将钒钛工业废渣放入双罐行星式球磨机中球磨12h，其中研磨碗为160mL，研磨样品体积为50mL，以直径为1cm的氧化锆球为研磨球，研磨时转速为200r/min获得粒径为100nm-5μm的钒钛工业废渣粉体；
(2)将步骤(1)中获得的钒钛工业废渣粉体加入含有pH值为13.5的氢氧化钾溶液的反应釜内，在240℃下反应36h；步骤(1)中获得的钒钛工业废渣粉体与氢氧化钾溶液的质量体积比为3:50；
(3)按质量体积比1:100将经步骤(2)处理后的钒钛工业废渣粉体加入pH值为-0.5的硝酸溶液中静置10h后洗涤；
(4)将经步骤(3)处理后的钒钛工业废渣粉体加入含有水的反应釜内，在240℃下反应36h；经步骤(3)处理后的钒钛工业废渣粉体与所述水的质量体积比为1:60；
(5)按质量体积比1:100将经步骤(4)处理后的钒钛工业废渣粉体加入pH值为0.3的硝酸溶液中于室温下以2000r/min的速度搅拌5h，过滤即可；步骤(2)-步骤(5)中，质量体积比的单位为g:mL。
实施例3
制备一种钒钛工业废渣制备光触媒纳米材料
(1)将钒钛工业废渣放入双罐行星式球磨机中球磨12h，其中研磨碗为160mL，研磨样品体积为50mL，以直径为1cm的氧化锆球为研磨球，研磨时转速为200r/min获得粒径为100nm-5μm的钒钛工业废渣粉体；
(2)将步骤(1)中获得的钒钛工业废渣粉体加入含有pH值为15.0的氢氧化钠溶液的反应釜内，在180℃下反应72h；步骤(1)中获得的钒钛工业废渣粉体与氢氧化钠溶液的质量体积比为1:60；
(3)按质量体积比1:500将经步骤(2)处理后的钒钛工业废渣粉体加入pH值为1.0的氢碘酸溶液中静置48h后洗涤；
(4)将经步骤(3)处理后的钒钛工业废渣粉体加入含有水的反应釜内，在180℃下反应72h；经步骤(3)处理后的钒钛工业废渣粉体与所述水的质量体积比为3:50；
(5)按质量体积比1:500将经步骤(4)处理后的钒钛工业废渣粉体加入pH值为0.5的氢碘酸溶液中于室温下以1000r/min的速度搅拌12h，过滤即可；步骤(2)-步骤(5)中，质量体积比的单位为g:mL。
图1为实施例1中钒钛工业废渣的数码照片图。
图2为实施例1中钒钛工业废渣的扫描电子显微镜图，该钒钛工业废渣的粒径约几微米到两毫米之间，比表面积为0.31m2/g。
图3为实施例1步骤(1)中获得钒钛工业废渣粉体的数码照片图。
图4为实施例1步骤(1)中获得钒钛工业废渣粉体的扫描电子显微镜图，由图4可知，该钒钛工业废渣粉体的粒径为100nm-5μm。
图5为实施例1中制备的光触媒纳米材料的数码照片图。
图6为实施例1中制备的光触媒纳米材料的扫描电子显微镜图，由图6可知，该光触媒纳米材料的粒径为10-20nm，比表面积为28.27m2/g。
图7为实施例1中制备的光触媒纳米材料的X射线能谱图，由图7可知，该光触媒纳米材料中主要含有钛、锰、铁、硅、铝、硫、钙、氧和碳元素，其中，各元素含量分别为：钛56.11wt％、氧37.74wt％、锰1.60wt％、铁1.00wt％、铝0.38wt％、硅0.17wt％、硫0.01wt％、钙0.20wt％和碳2.80wt％。
图8为实施例1中制备的光触媒纳米材料的X射线衍射谱图，由图8可知，该光触媒纳米材料的主要谱峰来自于金红石和锐钛矿二氧化钛，能够进一步说明铁、锰、硅、铝、硫等元素是以离子掺杂的方式掺杂进入二氧化钛中。
图9为实施例1中制备的光触媒纳米材料和P25二氧化钛的紫外可见光吸收光谱图，由图9可知，该光触媒纳米材料在可见光和红外光范围内具有强烈的光吸收，是一种近全光谱光吸收纳米材料。根据Tauc带隙计算公式，可以得到该光触媒纳米材的带隙分别为2.36电子伏特，P25二氧化钛的带隙为3.20电子伏特，能够说明该光触媒材料可以有效利用525nm波长以下的可见光和紫外光，将光学吸收边红移了约138nm。
图10为实施例1中制备的光触媒纳米材料在无光照和有光照条件下的析氢气相色谱曲线图，以纯氢色谱曲线作为对比。检测氢气含量采用热导检测器，载气采用高纯氩气。由图10可知，通过有无光照条件下对比，可以发现该光触媒纳米材料在光照下发生了真正的光催化反应，而非机械催化反应。同时，与纯氢检测结果对比发现，该光触媒纳米材料与纯氢的出峰时间和峰形一致，可以证明该光触媒纳米材料光催化产生的气体确为氢气。
以光解水制氢为例，测试实施例1中制备的光触媒纳米材料的活性。测试条件如下，分别以80mg实施例1步骤(1)中获得钒钛工业废渣粉体、实施例1中制备的光触媒纳米材料和P25二氧化钛为测试对象，取80mL水，以体积分数为25％的甲醇为牺牲试剂，在温度为7℃，光照强度为335.05mW/cm2，光照面积为15.90cm2的条件下进行测试，测试结果如图11所示，由图11可知，P25二氧化钛、钒钛工业废渣粉体和光触媒纳米材料的平均产氢速率分别为17.28、12.28和66.01μL/g·h，采用实施例1制备的光触媒纳米材料是常见P25二氧化钛光催化活性的3.8倍，钒钛工业废渣粉体的光催化活性仅为光触媒纳米材料的18.60％，说明对工业废渣进行纳米化，提高光触媒材料的比表面积非常重要。测试中，在无牺牲剂的情况下，测试样品具有全分解水能力。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种钒钛工业废渣制备光触媒纳米材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将钒钛工业废渣进行球磨，获得钒钛工业废渣粉体；
(2)将步骤(1)中获得的钒钛工业废渣粉体加入含有pH值为13.5-15.0的碱溶液的反应釜内，在180-240℃下反应24-72h；所述步骤(1)中获得的钒钛工业废渣粉体与所述碱溶液的质量体积比为1:60-3:50；
(3)按质量体积比1:500-1:100将经步骤(2)处理后的钒钛工业废渣粉体加入pH值为-0.5-1.0的酸溶液中静置10-48h后洗涤；
(4)将经步骤(3)处理后的钒钛工业废渣粉体加入含有水的反应釜内，在180-240℃下反应24-72h；所述经步骤(3)处理后的钒钛工业废渣粉体与所述水的质量体积比为1:60-3:50；
(5)按质量体积比1:500-1:100将经步骤(4)处理后的钒钛工业废渣粉体加入pH值为0.3-1.0的酸溶液中于室温下搅拌5-12h，过滤即可；
步骤(2)-步骤(5)中，所述质量体积比的单位为g:mL。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钒钛工业废渣粉体的粒径为100nm-5μm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将步骤(1)中获得的钒钛工业废渣粉体加入含有pH值为14的碱溶液的反应釜内，在220℃下反应24h；所述步骤(1)中获得的钒钛工业废渣粉体与所述碱溶液的质量体积比为1:20。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，按质量体积比3:500将经步骤(2)处理后的钒钛工业废渣粉体加入pH值为0.0的酸溶液中静置12h后洗涤。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、高氯酸溶液、氢碘酸溶液或氢溴酸溶液中的一种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，将经步骤(3)处理后的钒钛工业废渣粉体加入含有水的反应釜内，在200℃下反应24h；所述经步骤(3)处理后的钒钛工业废渣粉体与所述水的质量体积比为3:75。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，按质量体积比3:500将经步骤(4)处理后的钒钛工业废渣粉体加入pH值为1.0的酸溶液中于室温下搅拌10h。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、高氯酸溶液、氢碘酸溶液或氢溴酸溶液中的一种，所述搅拌的速度为200-2000r/min。
10.由权利要求1-9任一项所述的方法制备的光触媒纳米材料。
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