CN109477255A - 制备用于再生皮革基底的纤维的方法 - Google Patents

Abstract

公开一种将工业后或消费后废皮革材料转换为皮革纤维的方法。该方法包括获得具有表面光洁度的工业后或消费后废皮革材料，去除表面光洁度，将材料的尺寸减小到长度和宽度在约0.5和约3英寸之间的尺寸，并添加表面活性剂。加入表面活性剂后，废皮革材料的尺寸再次缩小至3mm至9mm之间，形成皮革纤维，并在纤维中加入保湿剂和/或润滑剂，任选在首次打开蒸汽后。FTIR或其他分析化学可用于在去除表面处理之前识别表面处理，这允许选择最合适的处理以去除表面处理。

Description

制备用于再生皮革基底的纤维的方法

技术领域

本发明一般涉及复合材料领域，包括皮革和粘合剂，更具体地说，重点在于生产用于生产再生皮革基材的纤维的方法。

背景技术

各种消费品均采用皮革制成，包括真皮座椅、皮革服装和皮革运动用品。在制造过程中，随着皮革被切割成形，产生一定量的后工业废料。当皮革制品被丢弃时，也会产生一定量的消费后废物。

历史上已经进行了许多尝试以在产品的开发中利用废皮革来努力模拟真皮质地。该方法的常见应用是粘合皮革，其是基本上由乙烯基或聚氨酯组成的塑料，并且在其背衬材料中含有约17％的皮革纤维。在这种材料中，将废皮革纤维置于产品表面下方，并施加致密的PVC覆盖层。然后将产品冲压成皮革状外观。由于未能在新材料和皮革之间建立真正的连接，这些努力中的大多数产生了板状或纸状材料。

这些产品的主要原料是皮革鞣制废料，没有表面涂层。值得注意的是，带有表面涂层的废旧皮革，其重量超过每年没有涂层数十亿磅的那些，通常会在世界垃圾填埋场中经历其寿命结束。每年有超过30亿磅的皮革垃圾填埋。

提供使用后工业和/或消费后皮革废料的组合物和方法是有利的，并且可用于替代各种制品中的皮革。本发明提供了这样的组合物和方法。

发明概述

公开了制备用于生产再生皮革产品的皮革纤维的方法。还公开了使用皮革纤维制备的产品。

该方法通常涉及获得一定量的工业后或消费后废皮革材料，其倾向于具有表面光洁度。理想地除去或基本上除去该表面光洁度，因为一旦生产出纤维，它往往会干扰进一步的加工步骤。因此，该方法的下一步包括处理废皮革材料以去除所有或基本上所有的表面光洁度。在去除光洁度之后，废皮革材料被减小到长度和宽度约0.50英寸到3英寸之间的尺寸，通常是正方形或矩形。

一旦皮革材料尺寸减小，就添加表面活性剂。表面活性剂可以是非离子、阴离子、阳离子或两性离子表面活性剂。

一旦添加表面活性剂，废皮革材料的尺寸再次减小，使得总纤维的至少约92％的长度在3mm和9mm之间，少于5％的总纤维长度小于3毫米，少于3％的总纤维超过9毫米，从而形成皮革纤维。

保持纤维的湿度/润滑性是重要的，因此下一步涉及向皮革纤维添加保湿剂和/或润滑剂。在一个实施方案中，在加入保湿剂和/或润滑剂之前，使用蒸汽打开纤维。在用蒸汽处理之前，纤维的含水量通常在约6至约8重量％的范围内，在用蒸汽处理后约为10至约30重量％。

工业后或消费后废皮革材料包括但不限于植鞣革、铬鞣革、树皮鞣革等。通常存在合成聚合物涂层，以赋予皮革颜色或纹理。用于其皮革的动物包括牛、山羊、羔羊、鳄鱼和短吻鳄，并且后工业和/或消费后废皮革经常来自鞋类、汽车、服装、个人皮具、马鞍制造或家具业务。

一旦获得皮革来源，例如待再生的工业后或消费后废皮革材料，该方法可进一步包括获得关于施加到皮革上的聚合物涂层类型的数据，以便于其去除。还可以获得关于进入的废皮革在生产过程中可能接受的处理或整理类型的数据，以及关于皮革颜色和色调的数据。

确定皮革上聚合物涂层类型的一种方法涉及FTIR(傅里叶变换红外)光谱。FTIR可以通过将聚合物溶解在溶剂中，然后除去溶剂以产生聚合物来进行。如果聚合物太不透明，可将其粉碎成粉末，与溴化钾混合，形成薄盘，用于生成FTIR扫描。执行FTIR的另一种方法是使用反射FTIR，其中IR仅通过几微米进入待测表面。另一种方法是使用不吸收IR光谱的所需部分中的光的研磨剂以刮擦聚合物表面，然后在研磨表面上执行FTIR屏幕。

如果需要，可以将光谱存储在计算机数据库中。理想地，光谱针对其他光谱库进行筛选，并且可以通过计算机匹配来识别聚合物的类型。虽然可能无法识别一类聚合物的确切成员，但通常每种聚合物类型将提供具有某些关键峰的FTIR光谱，使得可以识别皮革上的聚合物涂层的类型。

以这种方式，可以获得与皮革上的涂层类型相关的每捆进入的废皮革的数据，并且该信息可以存储在数据库中。

还可以获得与目标产品要求相关的数据。目标数据包括应用于皮革的涂层类型以及用于在涂层之前处理皮革的化学品类型。

当然，用于除去聚合物涂层的溶剂类型和其它条件将根据涂层的性质而变化。类似地，去除涂层后皮革的处理类型将根据皮革的最终用途而变化。由于这些原因，有一种方法可以快速确定去除涂层的最佳参数组，并在去除涂层后对皮革进行化学处理。

为了以有效的方式实现这些目标，该过程涉及使用具有预先存储的数据的数据库，其具有关于溶剂类型的信息以及用于从皮革去除给定聚合物涂层的其他条件，以及关于如何处理皮革纤维的预存数据，一旦聚合物被除去，就可获得一组所需的性能。预定算法或算法集用于生成“更新处理配方”。该配方指定了与进一步皮革再生处理选择的进入废弃织物包相关的捆包信息，以及与一系列过程有关的皮革再生过程信息，以及用于处理所选择的进料废皮革材料包的一系列过程中的每一个的相应过程参数以获得特定于目标产品要求的再生纤维材料。

如果可以将一组涂层去除条件应用于多种不同的废皮革，那么它也可以提高效率，因此存储在数据库中的信息也可以用于识别那些具有相似涂层的捆包，这些捆包可以组合并进行共同处理。在该方法的一个实施方案中，在除去涂层之前将具有相似涂层的捆包混合。

如果可以将一组化学处理剂应用于已从中除去涂层的一批皮革中，则进一步提高效率。一旦已经确定多个捆包对一组条件敏感以除去聚合物涂层，并且已经确定一组处理化学品满足给定的再生皮革产品的一组性能标准，那么可以将捆包组合并处理以除去涂层，然后进行处理以提供所需的性能。

因此，根据关于“复兴处理配方”的捆包数据库中存储的信息，一旦选择了大包进入的废弃织物进行进一步的再生处理，所选择的捆包可以经受由更新处理配方的更新处理信息指定的处理步骤。以这种方式，可以获得特定于目标产品要求的再生纤维材料。

这可以通过例如打开皮革材料包，将它们放入合适的反应器或混合罐中，并处理特定的皮革废料以除去它们的聚合物涂层来实现。在一个实施方案中，所得的“清洁的”废皮革材料可以在紧密混合步骤中与原始皮革混合，以提供“紧密混合”的皮革片。这个过程产生了所有皮革材料的均匀混合物，由于皮革废料在该过程的初始阶段具有独特的起源，因此这可能是相对重要的。

“清洁”废皮革材料本身或与原始皮革材料的紧密混合，可以通过切割皮革件进行逐渐减小尺寸的过程。

然后可以对皮革材料进行一系列化学和/或酶处理，其可以包括例如使皮革材料再水化的组分。例如，可以使用天然油，例如脂肪液，进行再水合。甲酸可用于降低重新染色过程的pH值，并有助于在染厂过程结束时将染料化学品化学固定到皮革上。铬合成鞣剂和硫酸铬可在再铬过程中使用，以改善最终皮革的柔软度。树脂和聚合物可用于赋予皮革丰满度和紧密纹理。染料用于皮革着色，染色助剂用于帮助均匀分散染料。

然后可以通过专门的尺寸减小设备处理纤维。这可以为下游加工提供更协调的原料。在一个实施方案中，纤维长度在3mm至9mm之间，取决于下游应用要求。少于5％的总纤维应小于3毫米长，少于3％的纤维应长于9毫米，优质纤维长度是高质量无纺布皮革更换产品所需的，尺寸为6毫米至7毫米。例如，如果最终的纤维应用是皮革纱线纺纱，那么最佳纤维长度将在4mm和6mm之间。

得到的“浑浊的”和纤维材料可以进行进一步的纤维调节，例如，使用上面列出的一种或多种化学品，以获得和固化具有所需物理和化学性质的精制纤维。这些性质可以至少部分地通过选择调节步骤中使用的化学品来确定。

然后可以提取所有长度的精制纤维用于最终打包。

可以进行进一步的工艺步骤以将精制纤维转化为其他产品，例如再生皮革材料，包括复合皮革材料。

参考以下详细描述将更好地理解本发明。

附图简述

图1是PVC样品的FTIR光谱与PVC的存储参考光谱的重叠的图示。

图2是被认为是PVC的样品的FTIR光谱与存储的PVC参考光谱的最佳拟合比较的图示。显示了其他可能的配合，包括偏二氯乙烯/氯乙烯共聚物、羧化PCV、各种氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇混合物、具有不同量的乙酸乙烯酯的各种氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物、和偏二氯乙烯/丙烯腈共聚物。

发明详述

公开了制备用于生产再生皮革产品的皮革纤维的方法。还公开了使用皮革纤维制成的产品。这种再生技术旨在使用所有类型的皮革废料来制造高质量的皮革系统，其设计特征等于或超过原始皮革的设计特征，因为基材的工程设计适合其下游应用。

简而言之，该方法包括确定用于涂覆工业后或商业后废物的聚合物的类型，以及任选地确定已经应用于废物的其他处理。通过了解聚合物和其他处理的类型，可以应用一组特定的处理条件来去除处理，使得皮革组合物不含，显着不含或显着减少这些处理的量。这使得用户基本上可以用皮革开始新鲜，并将皮革转换成所需的产品。

然而，在此之前，必须开发一系列条件以去除各种处理。后工业和消费后皮革废料主要来自制鞋业、家具业、汽车业、包括其他类型的运输、以及来自制革业务的蓝色刨花。通常但并非总是如此，鞋废皮革涂有聚氨酯(PU)或聚氯乙烯(PVC)。家具皮革废料通常是鞣制或绒面革，并涂有PU。汽车皮革产品也是鞣制或绒面革，并涂有PU。来自鞣制操作的蓝色刨花通常具有氧化铬。

简而言之，该方法涉及分离废皮包，并分析应用于皮革的处理类型。为了从不同类型的输入中创建高质量的皮革纤维，分析每批产品，分析聚合物涂层的类型以及可选的其他相关处理方法并将其记录到数据库中非常重要。如本文所用，数据库被称为“再生皮革数据库系统”或“RLDS”。将信息存储在数据库中对于整个过程的战略质量至关重要，因为它存储和利用有关要回收的材料的信息。存储的信息通常包括诸如原点之类的材料的源数据中的一个或多个、鞣制工艺、完成化学品、和/或在最终产品的切割和缝制过程中使用的表面处理。这些复杂的质量控制措施可以对下游复兴的原材料进行定性和量化。一旦原材料进入RLDS，就可以同时对同源或合理同源的材料进行分批和处理，从而最大限度地利用可用的反应器。

一旦从皮革废料中除去处理物，所得的材料可以进行“纤维化”，其中皮革被切割或切成相对小的纤维。

以下提供关于本文描述的过程的其他细节。

I.废旧皮革材料上聚合物涂层的测定

可以通过一种或多种测试来分析废皮革原材料的表面特征，包括但不限于FTIR(傅立叶变换红外光谱)或特定于工业标准的标准ASTM测试。

一旦确定了表面特征，就可以选择一组适当的提取条件并用于从生皮废料中剥离表面材料。这可以将皮革纤维恢复到它们的自然状态而没有任何明显的污染。

识别聚合物的分析技术

FTIR(傅立叶变换红外光谱)是一种用于筛选和分析聚合物样品的有效分析工具。FTIR测试可以为聚合物和塑料材料提供定量和定性分析，例如用于处理皮革的聚合物类型。代表性的ASTM方案包括ASTM E168和ASTM E1252。

在光谱的中红外区域中产生典型的红外扫描。中红外区域为400至4000个波数，其等于2.5至25微米(10-3mm)的波长。

FTIR通过产生红外吸收光谱来识别分子中的化学键。材料在不同频率下的红外光吸收产生独特的“光谱指纹”，基于材料吸收红外光的频率和这些吸收的强度。得到的光谱扫描(吸光度或透射率)通常特定于一般材料类别。例如，聚氨酯的光谱扫描与聚酯的光谱扫描不同，但所有聚酯扫描都具有独特的相似性，例如羰基(C＝O)峰和C-O单键峰。

通过将材料的红外峰(透射率或吸光度)与已知材料的类似红外扫描的峰匹配来完成未知的FTIR聚合物识别。匹配越好，正确识别未知聚合物的确定性越高。

FTIR光谱分析可以轻松识别聚合物类别，如尼龙、聚酯、聚丙烯、聚碳酸酯、缩醛或聚乙烯。然而，单独的FTIR光谱扫描不应该预期识别尼龙或聚酯的类型，将聚丙烯或乙缩醛识别为均聚物或共聚物，或确定聚乙烯是高密度还是低密度材料。

光谱通常不是在皮革本身上获得的，因为光可能不会穿过皮革，如果是这样，皮革中的峰在任何情况下都可能干扰聚合物的峰。然而，光通常会通过由聚合物制成的颗粒。如果光不通过聚合物颗粒，可以将少量聚合物与诸如溴化钾的材料混合，该材料不吸收所需红外范围内的光，以形成圆盘。

确定聚合物含量的一种方法是将具有代表性的皮革样品重新利用，并使用能够溶解任何聚合物涂层的溶剂提取聚合物。例如，氯化溶剂如二氯甲烷或氯仿可能溶解任何类型的聚合物涂层，尽管使用这种类型的溶剂以商业规模从皮革中提取聚合物涂层可能是不理想的。可以蒸发溶剂以提供固体，其可以形成薄盘，或与溴化钾混合并形成薄盘，然后允许红外范围内的光通过。这种固体可以经受FTIR，得到的光谱产生样品的轮廓，这是一种独特的分子指纹，可用于轻松筛选和扫描许多不同组分的样品。聚合物和塑料FTIR是一种有效的分析仪器，用于检测官能团和表征共价键合信息。

可以使用的另一种方法是反射FTIR。利用这种技术，红外光束仅进入样品表面几微米。如果表面被污染，可以在进行反射FTIR筛选之前对样品表面进行溶剂洗涤。

也可以通过反射FTIR扫描单个树脂颗粒尺寸的样品。样品可以通过反射FTIR轻松测试，包括聚合物颗粒、不透明样品、纤维、粉末和液体。

在另一种方法中，可以使用研磨垫获得聚合物涂层的样品，其中研磨剂是在红外光谱中没有显着吸收的研磨剂。实例包括金刚石或碳化硅。例如，Perkin Elmer有一种称为ATR的FTIR技术，可以在短短几分钟内完成。

如果需要，可以生成参考材料的光谱扫描并将其存储在光谱库数据库中。存储的参考扫描将允许将所有未来的材料扫描与同一早期扫描进行比较。

将未知红外光谱与已知光谱匹配可以手动完成或借助计算机程序完成。计算机化的光谱搜索可以在很短的时间内快速比较未知光谱与位于多个数据库中的大量光谱。

可以提供与未知聚合物涂层的光谱扫描的计算机化光谱匹配，例如，从最佳到最差，具有指定的确定性等级。计算机程序对于将未知光谱扫描与已知材料的扫描进行比较非常有用，但是对于熟练的分析化学家来说，检查计算机选择的光谱匹配以确保样本识别既准确又完整仍然是有帮助的。

虽然计算机匹配程序可能会遇到细微差别的困难，但所有重要的是确定一组用于去除给定聚合物涂层的化学品，并且去除条件通常广泛适用于每类聚合物中的一系列聚合物，细微差别不太可能引起重大关注。

Perkin Elmer COMPARE方法是存储光谱的FTIR数据库的代表性示例，其中可以使用具有针对皮革处理中常用的聚合物类型的多个存储光谱的搜索库来执行欧几里德全光谱比较。如果需要，可以验证聚合物的类型，例如，使用SIMCA(类别类别的软独立模型)。这是一种化学计量学方法，它使用全面的统计信息。

使用适当的算法比较FTIR光谱，例如Perkin Elmer COMPARE算法，可以开发一个光谱展开库，其中包括直观的搜索参数，带有滤波器以改善类似材料之间的区别。像这样的系统可以用于材料验证，使用适当的过滤器来强调化学差异。

要与给定样品的FTIR光谱进行比较的FTIR光谱库可包括1至100,000个光谱，优选1至10,000个光谱，最优选1至1,000个光谱。鉴于用于涂覆皮革的聚合物相对较少，并且可以使用相同或类似的条件提取同一类别中的许多类型的聚合物，因此库不需要非常大。此外，比较可以限于关键的关键峰，例如聚氨酯中的氨基甲酸酯峰、聚酯中的酯峰等。

FTIR(傅里叶变换红外光谱)通常与其他分子光谱技术一起使用，包括TGA，DRIFTS，FTIR/TGA，NMR，GC/MS，LC/MS，UV/Vis光谱，NIR和拉曼散射。结合这些技术的FTIR提供了关于聚合物分子的分子结构的重要补充数据。FTIR与这些其他分析技术一起使用时，可以非常有效地识别未知塑料和聚合物材料。

使用本文的教导和本领域技术人员的常识，可以分析来自未知聚合物涂层的光谱扫描，以通过比较存储在基于计算机的库中的已知材料的扫描与光谱扫描来确定聚合物的性质。PVC聚合物的重叠FTIR光谱的代表性比较(Perkin Elmer提供的信息)显示在图1和2中。FTIR光谱之一来自存储的文库，另一个是筛选的样品。

ASTM皮革标准

ASTM的皮革标准有助于确定、测试和评估不同形式皮革的各种物理和化学性质。这些标准帮助世界各地的皮革制品的用户和生产商评估其材料的质量和工艺，以满足使用。

ASTM开发的皮革标准清单：

D1913-00(2015)服装型皮革耐湿性的标准试验方法(喷涂试验)

D2096-11皮革洗涤中色牢度和颜色转移的标准试验方法

D6014-00(2015)皮革表面动态吸水性测定的标准试验方法

化学分析

D2617-12皮革中总灰分的标准试验方法

D2807-93(2015)皮革中氧化铬的标准测试方法(高氯酸氧化)

D2810-13皮革pH值的标准试验方法

D2868-10(2015)皮革、湿蓝和湿白的氮含量(凯氏)和隐藏物质含量的标准试验方法

D3495-10(2015)皮革己烷萃取的标准试验方法

D3790-79(2012)用烘箱干燥法测定皮革挥发性物质(水分)的标准试验方法

D3897-91(2012)铬鞣液碱度计算的标准实施规程

D3898-93(2015)碱性铬鞣液中氧化铬的标准试验方法

D3913-03(2015)碱性铬鞣液中酸度的标准试验方法

D4653-87(2015)皮革中总氯化物的标准试验方法

D4654-87(2015)皮革中硫酸盐碱度的标准试验方法

D4655-95(2012)皮革中硫酸盐的标准测试方法(总量、中性和复合酸)

D4906-95(2012)皮革涂饰材料中总固体和灰分含量的标准试验方法

D4907-10(2015)皮革涂饰中硝化纤维素的标准试验方法

D5356-10(2015)铬鞣制溶液pH值的标准试验方法

D6016-06(2012)测定皮革中可萃取的氮、水的标准试验方法

D6017-97(2015)测定皮革中硫酸镁(泻盐)的标准试验方法

D6018-96(2012)测定皮革中铅盐含量的标准试验方法

D6019-15测定碱性铬鞣液中过氧化铬的试验方法(过硫酸铵氧化)

脂肪和油脂

D5346-93(2009)测定脂肪液和软化化合物中使用的石油的倾点的标准试验方法

D5347-95(2012)测定脂肪和油的灰分含量的标准试验方法

D5348-95(2012)用二甲苯蒸馏测定磺化和硫酸化油含水量的标准试验方法

D5349-95(2012)用热板法测定磺化和硫酸化油的水分和挥发物含量的标准试验方法

D5350-95(2012)通过滴定测定有机结合的硫酸酐的标准试验方法，试验方法A

D5351-93(2009)通过萃取滴定法测定有机结合硫酸酐的标准试验方法，试验方法B

D5352-95(2012)有机结合硫酸酐灰分重量测定的标准试验方法，试验方法C

D5353-95(2012)测定总脱硫脂肪物质的标准试验方法

D5354-95(2012)测定磺化和硫酸化油中总活性成分的标准试验方法

D5355-95(2012)油和液体脂肪比重的标准试验方法

D5439-95(2012)用于测定Moellon中沉积物的标准试验方法

D5440-93(2009)测定脂肪和油的熔点的标准试验方法

D5551-95(2012)测定油浊点的标准试验方法

D5553-95(2012)测定硫酸化油中不皂化物非挥发性物质的标准试验方法

D5554-15测定脂肪和油的碘值的标准试验方法

D5555-95(2011)测定脂肪酒和填充化合物中使用的动物、海洋和植物脂肪和油中游离脂肪酸的标准试验方法

D5556-95(2011)测定脂肪和软化化合物中脂肪和油中含有的水分和其他挥发性物质的标准试验方法

D5557-95(2011)脂肪液和填充化合物中脂肪和油中所含不溶性杂质的测定的标准试验方法

D5558-95(2011)测定脂肪和油的皂化值的标准试验方法

D5559-95(2011)在磺化和硫酸化油中不存在铵或三乙醇胺皂时测定酸度为游离脂肪酸/酸值的标准试验方法

D5560-95(2011)测定脂肪和油中所含中性脂肪物质的标准试验方法

D5562-95(2011)在铵或三乙醇胺皂存在下测定酸度为游离脂肪酸/酸值的标准试验方法

D5564-95(2011)测定磺化或硫酸化油中总氨的标准试验方法

D5565-95(2011)测定动物、海洋和植物脂肪和油中脂肪酸凝固点的标准试验方法

D5566-95(2011)测定硫酸化和磺化油中无机盐含量的标准试验方法

蔬菜皮革

D2875-00(2010)植鞣革不溶性灰的标准试验方法

D2876-00(2010)植物鞣革水溶性物质的标准试验方法

D4899-99(2009)植物鞣料分析标准规范

D4900-99(2009)鞣制提取物中木质素磺酸盐(亚硫酸盐纤维素)的标准测试方法

D4901-99(2009)液体植物单宁提取物溶液的制备标准规程

D4902-99(2009)分析溶液蒸发和干燥的标准试验方法

D4903-99(2009)植物鞣料提取物中总固体和水的标准试验方法

D4904-99(2009)制备液体植物单宁提取物溶液的标准规程

D4905-99(2009)制备固体、糊状和粉状植物单宁提取物溶液的标准实施规程

D6401-99(2009)测定植物鞣料中提取物中非单宁和单宁的标准试验方法

D6402-99(2014)测定植物鞣料中提取物中可溶性固形物和不溶物的标准试验方法

D6403-99(2014)测定原料和废料中水分的标准试验方法

D6404-99(2014)含有单宁的植物材料取样的标准实施规程

D6405-99(2014)从原材料和废料中提取单宁的标准实施规程

D6406-99(2014)植物鞣料中糖分析的标准试验方法

D6407-99(2014)植物鞣料中铁和铜分析的标准试验方法

D6408-99(2014)制革液分析的标准试验方法

D6410-99(2014)测定植物鞣制液酸度的标准试验方法

湿蓝

D4576-08(2013)湿蓝霉菌生长抗性的标准试验方法

D6656-14b测定湿蓝中氧化铬(高氯酸氧化)的标准试验方法

D6657-14ael湿蓝pH值的标准试验方法

D6659-10(2015)用于物理和化学测试的湿蓝的取样和制备的标准实施规程

D6714-01(2015)灰化湿蓝(高氯酸氧化)中氧化铬的标准测试方法

D6715-13用于化学和物理测试的新鲜或盐保存(固化)生皮和皮革的取样和制备的标准实施规程

D6716-08(2013)湿蓝或湿白总灰分的标准试验方法

D7476-08(2013)固化(盐保存)生皮和皮肤盐水饱和值的标准试验方法

D7477-08(2013)测定浸没在沸水中的湿蓝的面积稳定性的标准试验方法

D7584-10(2015)评估湿蓝表面对环境室中真菌生长的抗性的标准试验方法

D7674-14a湿蓝和湿白色己烷/石油醚萃取物的标准试验方法

D7816-12在跑道盐水、盐水生皮和皮肤中计数嗜盐和蛋白水解细菌的标准试验方法

D7817-12在跑道盐水、盐水生皮和皮肤中计算酵母和霉菌的标准试验方法

D7818-12新鲜(未固化)生皮和皮肤中蛋白水解细菌计数的标准试验方法

D7819-12新鲜(未固化)生皮和毛皮上酵母和霉菌计数的标准试验方法

II.化学和/或酶处理去除聚合物和其他处理

皮革废料通过进入合适的处理反应器开始复原过程。在一个实施方案中，反应器是旋转的圆柱形桶或一系列这样的桶。理想地，每个桶具有50至2000磅皮革废料的材料加工能力。

该系统可以使用“负压”方法来输送材料。按此顺序，采用重力，因为废料从每个单元上方沉积。然后可以例如使用压力密封来封闭每个桶，并且填充适当的化学品或一系列化学品，用于从废皮中除去给定的聚合物涂层。

处理化学品可包括例如一种或多种有机溶剂和/或一种或多种酶。也可以使用蒸汽。化学物质渗透皮革材料。

用于除去表面光洁度的有机化学品和/或酶的类型包括但不限于稀酸或浓中性盐溶液。代表性的有机溶剂包括卤代醇、优选氟化醇、例如四氟乙烯(TFE)和六氟异丙醇(HFIP)、六氟丙酮、氯醇、其可以与无机酸和二甲基乙酰胺的水溶液共轭、优选含有氯化锂、乙酸乙酯、2-丁酮(甲基乙基酮)、乙醚、乙醇、环己烷、水、二氯甲烷(二氯甲烷)、四氢呋喃、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、甲酸甲酯和各种溶剂混合物。HFIP和二氯甲烷是特别理想的溶剂。在一些实施方案中，将水加入溶剂中。

另外，尽管不是必需的，但通常希望溶剂具有相对高的蒸气压以促进静电纺丝射流的后期稳定化以在溶剂蒸发时产生纤维。一旦从皮革材料中除去合成聚合物，这些中的每一种都具有其自身的“寿命终止”，这在与该专利相关的后续技术中有所描述。

它可用于从皮革废料中除去聚合物涂层，不仅可以使皮革废料与适当的溶剂接触，而且还可以混合皮革废料和溶剂。混合可以包括与洗衣机中使用的类似类型的搅拌，或者可以包括搅拌，或者，在优选的实施方案中，桶可以缓慢旋转。旋转量可以基于时间、旋转次数或确定适当端点的其他合适方式。例如，RLDS数据可以将要除去的涂层类型与要使用的酶或化学品的类型相关联，和/或去除提交用于复原的皮革表面处理所需的旋转数。

一旦实现了皮革表面处理的去除，每个单元可以用含水流体冲洗，这导致有机聚合物涂层和用于除去它们的任何有机溶剂升高到含水流体的顶部表面之上。然后可以例如通过抽吸、倾析，通过从适当放置的端口排出，或本领域已知的其他方式除去有机涂层和/或溶剂。

水可以从桶中排出。如果需要，“清洁的”皮革和含水液体可以通过配备有离心袋的离心机，该离心袋允许水通过并保留皮革。

由此产生的“清洁”皮革材料现在可以放置在传送带上，例如不锈钢格栅输送机，在那里它可以在皮革再生过程中运输到下一个工位。或者，它可以使用其他装置物理移动，例如推车、叉车、升降机等。

例如，一旦材料通过清洁区域，输送机可以将它们移动到一个或多个混合装置，在那里它们可以与“和谐混合”的原始皮革材料连接，这些材料从未用合成聚合物完成或预处理，但是是鞣制过程中的废料或是天然鞣制的。

然后可以将材料紧密混合，然后输送到初始切割器以使皮革段预纤维化。

由于它们在该过程的初始阶段具有独特的起源，因此创建所有皮革材料的均匀混合物可能是特别重要的。例如，当“输送冷凝器”或带有原料的料斗将其自身定位在大的混合箱上时，可以实现紧密混合。混合盒的代表尺寸约为10英尺宽，20英尺长，但根据所需的生产量，可以使用更大或更小的盒子。

将材料引入混合箱可以通过负压，例如重力来实现。在该实施方案的一个方面，使用空气压力使材料移动通过管道工作，其中在期望位置的空气压力的变化允许材料落入混合箱中。

在一个实施方案中，尖刺的裙板用于从盒子的一端取回材料，并气动地将其输送到垂直传送单元中。这可以导致材料的横截面变成和谐的混合物，准备递送到下一个预纤维化的过程。该操作允许在该过程的剩余部分中进行均匀混合。

纤维化经处理的皮革废料

纯化的皮革废料，任选地与原始皮革紧密混合，然后移动到一个工位，在那里它可以纤维化，并根据其最终成品应用加湿和/或湿润。

在处理过的废旧皮革纤维化并转变成纱线之前，准备废旧皮革以接受湿度和润滑是非常重要的。在一个实施方案中，在一个区域中使用保湿剂或表面活性剂，在第二区域中使用润滑剂。在另一个实施方案中，保湿剂和表面活性剂均用于单一区域。然而，可以优选使用单独的区域，因为如果在分开的区域中处理皮革，则更容易再利用/再循环穿过皮革的保湿剂/表面活性剂。

在一个实施方案中，初始区域或表面活性剂区域在纤维化之前发生，而润滑在纤维化之后发生。

温度控制在这两个区域都很重要。这些处理区域是该过程中的关键步骤，将为皮革纤维和织物带来柔软性。“表面活性剂区”采用旋转混合装置，在皮革制品上形成均匀的处理混合物，并通过蒸汽和润滑剂将保湿剂添加到皮革中。

建议表面活性剂区域的蒸汽温度不超过135℃。可以使用具有9-10的最佳pH的蛋白酶和/或表面活性剂的各种选择来促进皮肤/皮革/纤维的吸湿。代表性的蛋白酶包括但不限于真菌蛋白酶、胃蛋白酶、胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、木瓜蛋白酶、菠萝蛋白酶和枯草杆菌蛋白酶。

在被处理的废料是鞣制工艺的修整的情况下，不需要初始清洁纤维以去除合成聚合物，因此如果需要进行紧密混合，原料可以直接流到紧密混合阶段，并且可以通过表面活性剂区进一步加工。

一旦完成该过程，可以将材料从催化蒸汽单元中移除并运输到可以减小皮革碎屑尺寸的区域。

虽然可以使用任何适当的运输方法将材料从“表面活性剂区”移动到“切割区”，但在一个实施方案中，使用输送机。

在一个实施方案中，废料在两个单独的阶段中减小尺寸。在第一阶段中，将废料切成长度和宽度在约0.5和约3英寸之间的尺寸，并且通常为正方形或矩形。

初始阶段的材料尺寸减小可以通过切割机进行，并且由该作用产生的所有后续纤维(长度小于3mm)可以从该过程中过滤掉。然后可以将长度小于3mm的偏析纤维移至二次加工，在该过程中将它们用于适合其尺寸的最终用途。

通过使材料通过配备有系列或旋转刀的封闭隧道，可以发生二次纤维减少。在另一个实施方案中，材料可以通过具有金属丝或小销的圆筒对。成对的圆柱体以梳理或提取纤维的方式向内旋转。在第三实施方案中，材料可以在具有螺旋切削刃的圆柱形切削头下方或通过。切割器械的边缘具有沿螺旋脊的尖锐突起，其也起到纤维的梳理和提取方法的作用。如果需要，然后可以通过旋转切割刀片进一步精制所得纤维，从而允许更精确的纤维长度加工。

该纤维减少站的重点是将纤维返回到长度在3mm到9mm之间的过程，这取决于下游应用要求。少于5％的总纤维应小于3毫米长，少于3％的纤维应长于9毫米，优质纤维长度是高质量无纺布皮革更换产品所需的，尺寸为6毫米至7毫米。例如，如果最终的纤维应用是皮革纱线纺纱，那么最佳纤维长度将在4mm和6mm之间。

一旦皮革废料的尺寸减小到纤维，并且纤维尺寸合适，纤维就可以被润湿和/或润滑。润滑产生悬垂性、柔软性和强度。处于天然状态的皮革是非织造材料，其中纤维的原纤维一起生长。纤维化后，天然皮革已被解构。在该产品的再生中，通过将纤维返回到天然非织造材料来重建自然的外观是有利的。皮革制造是利用酸、碱、盐、酶和单宁来溶解脂肪和非纤维蛋白质并加强胶原纤维之间的结合的科学。该目的可以通过例如在第一处理区中对皮革纤维进行再水合来实现。盐可用于清洁纤维，酶和单宁可以被替换，以便从最终用于填埋或焚烧的物质中恢复更天然的物质。

在一个实施方案中，使用处理区使皮革纤维与蛋白酶或其它酶接触，这有利于皮革纤维吸收单宁和/或润滑油。

“单宁”这个词的词源很古老，反映了一种富有传统的技术。“晒黑”(防水和保存)是用于描述通过使用不同植物物种的植物提取物及其各种部分将动物皮革转化为皮革的过程的词。在处理过程中可以使用一系列单宁，包括Pyrogallol等植物单宁，它由两种类型的多酚系统组成：水解单宁(连苯三酚类)，其主要成分是葡萄糖与酸，如螯合物、鞣花、gallic和m-digallic，和基于隐色花青素和以不清楚的方式连接在一起的类似物质的缩合(儿茶酚)单宁。邻苯三酚单宁可被酸或酶水解，包括gall单宁(来自植物瘿)和鞣花单宁，其特征在于divi divi、myrabolans、sumac、tara、valonea和其他众所周知的单宁。缩合单宁不可水解，并且是铁杉、红树林、白桦、荆树等的特征。缩合单宁更加涩，即它们比邻苯三酚更快地晒成，具有更大的分子，并且缓冲性较差。这些可以在添加或不添加一种或多种酶的水溶液中放入皮革中。

用于获得鞣制过程中单宁的植物种类的实例是Wattle(Acacia sp.)、橡木(栎属植物)、桉树(Eucalyptus sp.)、桦木(Betula sp.)、柳树(Salix Caprea)，松树(Pinussp.)、和Quebracho(Scinopsis Balansae)。选择单宁的最重要方面是高分子量和高构象迁移率。

通常在添加单宁后添加油。油重新润滑皮革纤维。可以使用的油的实例包括但不限于neatsfeet油、貂油和产品如Meropol Oil 805。

在一个实施方案中，将纤维与油混合，并使油渗透到纤维中。在另一个更优选的实施方案中，纤维与蒸汽接触，蒸汽可以是高压蒸汽，其允许纤维溶胀。纤维的含水量理想地上升至纤维重量的约10-30％。然后，一旦纤维溶胀，就将油施加到纤维上，并且可以比纤维溶胀之前更好地渗透纤维。纤维首先用蒸汽溶胀，然后用一种或多种化学品/酶浸渍的方法在本文中称为“催化蒸汽”方法。虽然水不是真正的催化剂，但它不是真正的反应物，但它会使纤维膨胀，它有助于化学物质/酶的渗透，然后当纤维恢复到约6％至约8％水分的环境水分含量时将其除去。

这些油理想地在不超过125℃的温度下添加到皮革纤维中。建议停留时间约为2至12小时。经过适当的停留时间后，材料可以送到最终包装并转移到二次加工过程，在那里将纤维转化为成品。

根据以上公开内容，本领域技术人员可以对上述实施方案进行适当的修改和变化。因此，本发明不限于上述公开内容和所述实施方案。对本发明的修改和改变应落入由权利要求限定的本发明的范围内。此外，尽管在整个说明书中使用了某些技术术语，但是技术术语旨在易于解释，而不是以任何方式限制本发明。

Claims (10)

1.一种由工业后或消费后废皮革材料制造皮革纤维的方法，包括：

a)获得具有表面光洁度的工业后或消费后废皮革材料的量，

b)处理所述废皮革材料以去除所有或几乎所有的表面光洁度，

c)将所述废皮革材料切割成约0.5至约3英寸长度和宽度的尺寸，

d)在切割的废皮革材料中添加表面活性剂，

e)切削所述切割的废皮革材料，使得至少约92％的总纤维的尺寸长度在3mm至9mm之间，少于总纤维长度小于3mm的5％，并且少于总纤维长度超过9mm的3％，从而形成皮革纤维，和

f)在所述皮革纤维中加入保湿剂和/或润滑剂。

2.权利要求1所述的方法，其中在加入保湿剂和/或润滑剂之前，使用蒸汽对所述纤维进行处理。

3.权利要求1所述的方法，其中聚合物涂层选自。

4.权利要求1所述的方法，其中用于除去表面涂层的溶剂选自代表性的有机溶剂，包括：卤代醇，优选氟化醇，如四氟乙烯(TFE)和六氟异丙醇(HFIP)，六氟丙酮，氯醇，它们可用于与无机酸和二甲基乙酰胺的水溶液结合使用，优选含有氯化锂、乙酸乙酯；2-丁酮(甲基乙基酮)，乙醚；乙醇；环己烷；水；二氯甲烷(二氯甲烷)；四氢呋喃；二甲基亚砜(DMSO)；乙腈；甲酸甲酯和各种溶剂混合物。HFIP和二氯甲烷是特别理想的溶剂。在一些实施方案中，将水加入溶剂中。

5.权利要求1所述的方法，其中表面活性剂是阴离子、非离子、阳离子或两性离子表面活性剂。

6.权利要求1所述的方法，其中保湿剂和/或润滑剂是牛蹄油、貂油或Meropol Oil805。

7.权利要求1所述的方法，其中表面涂层是聚氨酯或聚氯乙烯。

8.权利要求1所述的方法，进一步包括对所述废皮革材料进行反射FTIR分析，以确定在除去涂层之前的涂层类型。

9.权利要求8所述的方法，其中存在多批废皮革材料，并且将具有相同或相似涂层的批料组合用于处理以使用特定用于溶解特定涂层的溶剂系统除去涂层。

10.权利要求1所述的方法，进一步包括将已经除去涂层的废皮革材料与原始皮革材料紧密混合，形成经处理的废皮革材料和原始皮革材料的随机混合物。