CN109476933A - 经由着色的水基基层和溶剂基顶层的双层固化机理形成的低温固化涂层 - Google Patents

经由着色的水基基层和溶剂基顶层的双层固化机理形成的低温固化涂层 Download PDF

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Abstract

本发明涉及贮存稳定的低温固化涂料组合物，其包含羟基官能树脂、交联剂和催化剂，所述催化剂不催化其中所含的羟基官能树脂和交联剂之间的交联反应，而是催化不同低温固化涂料组合物中所含的羟基官能树脂和交联剂之间的交联反应。此外，低温固化复合涂层，其包括：包含第一羟基官能树脂、第一交联剂、第一催化剂和有机溶剂的水基底色漆；和包含第二羟基官能树脂、第二交联剂、第二催化剂和水的溶剂基面漆，其中第一催化剂从底色漆迁移至面漆中并催化第二羟基官能树脂和交联剂之间的反应，且第二催化剂从面漆迁移至底色漆中并催化第一羟基官能树脂和交联剂之间的反应。

Description

经由着色的水基基层和溶剂基顶层的双层固化机理形成的低 温固化涂层
相关申请的交叉引用
不适用。
关于联邦政府资助的研究或开发的声明
不适用。
联合研究协议各方的名称
不适用。
通过参考光盘上的材料而引入的内容
不适用。
发明背景
发明领域
本发明涉及低温固化涂料组合物、通过双层固化机理形成的低温固化复合涂层，以及包含所述低温固化复合涂层的制品。所述低温固化涂料组合物在80-120℃的温度下在20分钟或更短的时间内固化，因此适用于热敏或塑料基材。
包括根据37CFR1.97和1.98公开的信息的相关技术的描述
在典型的汽车涂料中，在车辆的金属表面上施加四个层：电泳漆、底漆、底色漆和清漆。通常将电泳漆和底漆层施加至车辆表面并固化。随后，用溶剂施加底色漆配制剂，并在高温工艺中闪蒸出溶剂。在适当调节底色漆之后，接下来施加清漆以提供具有光泽饰面的车辆并防止腐蚀。最后，使涂覆的车辆表面在超过140℃的温度下通过烘箱20分钟，以固化底色漆和清漆。
尽管常规方法在汽车工业中是足够的并且在全世界范围内商业应用，但仍存在显著的改进空间。首先，由于大规模应用，制备这些涂层所需的能量、材料或时间的任何减少都将导致巨大的经济收益。特别地，对于车辆生产商而言，减少高温步骤的数量以及处理时间将是有利的。此外，降低实施这些步骤的温度将是有益的。
与此同时，汽车工业正面临满足日益严格的车队的联邦企业平均燃油经济性(CAFE)标准的挑战。提高车辆整体燃油效率(mpg)的一个关键策略是开发“轻质”车辆。一种大大减轻汽车车身重量的方法是用较轻重量的塑料零件代替较重的钢制零件。然而，在常规方法中使用轻质塑料是一个问题，因为许多轻质塑料基材在高于130℃的固化温度下会发生物理变形。因此，底色漆和清漆固化温度的降低将允许使用减轻车队重量所必需的塑料和其他热敏基材。
最后，使用至少一种单组分体系是有益的，所述体系如典型的双组分体系(其中一种组分含有可固化树脂而另一种组分含有所述可固化树脂的交联剂)那样，是长时间稳定的而不会分解或过早固化。双组分体系(即，单独包装的可固化树脂和交联剂)存在的问题包括：由制备者测量和计量每种组分的精确量会导致不精确性，这可能导致不完全或过快的固化且导致不希望的膜粘性、开裂和/或剥离；需要昂贵的计量设备和计量辅助设备来确保混合精确量的单独组分；混合过度或混合不足；并且需要清洗管线来避免各个组分在其混合后凝胶。
本发明的目的是提供低温溶剂基和水基涂料组合物，其可在80-120℃的温度下以20分钟或更短的固化时间固化。所述低温固化涂料组合物包含羟基官能树脂、可被封闭的交联剂，和催化剂。值得注意的是，所述低温固化涂料组合物中所含的催化剂不催化其中所含的羟基官能树脂和交联剂之间的交联反应；相反，所述催化剂设置成催化相邻低温固化涂料组合物中所含的另一羟基官能树脂和另一交联剂之间的交联反应。通常，施加所述低温固化组合物以形成包括如下的面漆和底色漆的低温固化复合涂层：(1)混合有用于固化清漆的催化剂的底色漆树脂/交联剂的水基底层；和(2)混合有用于固化底色漆的催化剂的清漆树脂/交联剂的溶剂基顶层。
一旦将这些层置于材料表面上，则由于相互迁移现象，它们可通过单次加热操作同时固化，其中初始包含在水基底层中的催化剂迁移至溶剂基顶层中并影响溶剂基顶层的固化，而初始包含在溶剂基顶层中的催化剂迁移至水基底层中并影响水基底层的固化。
发明简述
本发明的低温固化涂料组合物对于热敏或塑料基材是理想的，因为它们在80-120℃的温度下固化。
所述溶剂基和水基低温固化涂料组合物各自包含羟基官能树脂、交联剂和不催化其中所含的羟基官能树脂和交联剂之间的交联反应的催化剂。换言之，所述溶剂基涂料组合物(溶剂基涂料组合物)包含对该溶剂基涂料组合物中所含的羟基官能树脂和交联剂的交联无活性但对相邻水基涂料组合物(水基涂料组合物)中所含的羟基官能树脂和交联剂的交联具有活性的催化剂，而所述水基涂料组合物包含对该水基涂料组合物中所含的羟基官能树脂和交联剂的交联无活性但对相邻溶剂基涂料组合物中所含的羟基官能树脂和交联剂的交联具有活性的催化剂。
包含非活性催化剂避免了伴随活性催化剂的任何过早固化和/或反应，由此改善了所述低温固化涂料组合物的贮存稳定性，至少在所述溶剂基和水基涂料组合物彼此接触之前；来自溶剂基涂料组合物的非活性催化剂扩散至水基涂料组合物中，在其中它具有活性，并且影响水基涂料组合物中的羟基官能树脂和交联剂的交联；同时，来自水基涂料组合物的非活性催化剂扩散至溶剂基涂料组合物中，在其中它具有活性，并且并影响溶剂基涂料组合物中的羟基官能树脂和交联剂的交联。
通过封闭或保护交联剂的反应性基团，可改善所述溶剂基和水基涂料组合物的温度稳定性和贮存期限。交联剂的反应性基团的封闭会导致较高的固化起始温度，这使得能够提供单组分组合物，其中羟基官能树脂、封闭的交联剂以及设置成催化不同低温固化涂料组合物中所含的不同羟基官能树脂和交联剂之间的交联反应的催化剂在施加该涂料组合物之前全部包含在单组分或预混合的组合物中。然而，应注意的是，如果交联剂过于热稳定，则它们不能在80-120℃的所需温度范围内固化。
本发明的低温固化复合涂层包括含有水基低温固化涂料组合物(水基涂料组合物)的第一层和含有溶剂基低温固化涂料组合物(溶剂基涂料组合物)的第二层，其中第一层和第二层彼此相邻，优选彼此直接相邻。所述水基涂料组合物包含第一羟基官能树脂、第一交联剂和第一催化剂和水，而所述溶剂基涂料组合物包含第二羟基官能树脂、第二交联剂、第二催化剂和有机溶剂。
所述低温固化复合涂层的第一层(通常称为底层或底色漆)通过将所述水基涂料组合物施加至基材上而形成，且第二层(通常称为顶层或面漆)通过将所述溶剂基涂料组合物施加至第一层上而形成。一旦在第一层上形成第二层，则第一层中所含的第一催化剂迁移至第二层中，且第二层中所含的第二催化剂迁移至第一层中。
与初始包含在所述水基涂料组合物中的第一催化剂不同，第二催化剂催化所述水基涂料组合物中所含的第一羟基官能树脂和第一交联剂之间的交联反应。同样地，与初始包含在所述溶剂基涂料组合物中的第二催化剂相反，第一催化剂催化所述溶剂基涂料组合物中所含的第二羟基官能树脂和第二交联剂之间的交联反应。因此，将所述低温固化复合涂层加热至80-120℃的温度可同时固化所述溶剂基和水基涂料组合物，从而形成至少双层的复合涂层。有利地，所述溶剂基涂料组合物和所述水基涂料组合物均在20分钟或更短时间内固化。
所述溶剂基和水基涂料组合物各自包含羟基官能树脂。所述水基涂料组合物的羟基官能树脂为含羟基官能聚醚的聚氨酯，而所述溶剂基涂料组合物的羟基官能树脂为羟基官能丙烯酸系树脂或羟基官能聚酯树脂。
此外，所述溶剂基和水基涂料组合物各自包含交联剂和催化剂。所述溶剂基和水基涂料组合物中所含的交联剂是不同的，因此所述溶剂基和水基涂料组合物中的催化剂必须是不同的。
第一低温交联剂包括含有羟烷基的氨基塑料树脂，其可为醚化的。包含羟甲基(–CH2OH)和/或烷氧基甲基的三聚氰胺-甲醛树脂是优选的。
当由酸催化剂如未封闭的磺酸催化时，第一低温交联剂的羟甲基和烷氧基甲基与第一羟基官能树脂的羟基反应。因此，所述酸催化剂包含在所述溶剂基涂料组合物中，并从所述水基涂料组合物中排除。在将所述溶剂基和水基涂料组合物以彼此接触的方式放置以形成低温复合涂层之后，仅所述酸催化剂引入所述水基涂料组合物中。
所述溶剂基涂料组合物包含异氰酸酯(NCO)树脂，其可为封闭的NCO树脂。NCO官能团的封闭在低温下提供了对羟基官能树脂的羟基的抗性，因此具有较高的固化起始温度。
在加热第二低温交联剂时，与交联剂(如果存在的话)缔合的封闭基团自身解封闭，以暴露出游离的NCO基团。在金属催化剂存在下加热第二低温交联剂有助于移除封闭基团。此外，在金属催化剂如有机锡催化剂存在下加热NCO树脂(或未封闭的NCO树脂)会导致第二羟基官能树脂的羟基之间的交联，从而形成氨基甲酸酯涂层。催化第二羟基官能树脂和第二低温交联剂之间的反应所需的金属催化剂包含在所述水基涂料组合物中，并从所述溶剂基涂料组合物中排除。在将所述溶剂基和水基涂料组合物以彼此接触的方式放置以形成低温复合涂层之后，仅所述金属催化剂引入所述溶剂基涂料组合物中。
涂覆有所述溶剂基和水基涂料组合物的聚合物基材包括热塑性材料，例如热塑性聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯)、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、EPDM橡胶、丙烯酸类聚合物，乙烯基聚合物、其共聚物和混合物。金属基材、玻璃纤维基材、玻璃基材和碳纤维基材也是合适的。
附图的若干视图的简述
当结合附图考虑时，将容易地获得对本发明的更充分理解及其许多伴随优点，并且通过参考下文详述，这将变得更好理解，在所述附图中：
图1显示了典型的汽车涂层，其包含施加在车辆金属表面上的以下四层：电泳漆、底漆、底色漆和清漆。
图2显示了低温固化复合涂层的双层固化机理的示意图，其中包含在底色漆中的金属催化剂(有机锡催化剂)迁移至在其上形成的清漆中，且包含在清漆中的酸催化剂(未封闭的磺酸催化剂或羧酸催化剂)迁移至底色漆中。
图3显示了通过固化实施例1的低温固化复合涂层获得的双层复合涂层的二次电子显微照片。
图4A显示了包含清漆和底色漆的双层复合涂层中的118Sn的激光烧蚀电感耦合等离子体质谱(ICP MS)深度分布，其中观察到有机锡催化剂从底色漆迁移至清漆中。垂直实线表示清漆(线的左侧)和底色漆(线的右侧)之间的界面。
图4B显示了图4A的双层复合涂层中的32S的激光烧蚀ICP MS深度分布，其中观察到未封闭的磺酸催化剂从清漆迁移至底色漆中。垂直实线表示清漆(线的左侧)和底色漆(线的右侧)之间的界面。
图5A显示了包含清漆和底色漆的双层复合涂层中的Sn的激光烧蚀和非原位X射线光电子能谱(XPS)深度分布，其中观察到有机锡催化剂从底色漆迁移至清漆中。垂直实线表示清漆(线的左侧)和底色漆(线的右侧)之间的界面。
图5B显示了图5A的双层复合涂层中的S的激光烧蚀和非原位XPS深度分布，其中观察到未封闭的磺酸催化剂从清漆迁移至底色漆中。垂直实线表示清漆(线的左侧)和底色漆(线的右侧)之间的界面。
图6显示了通过固化实施例2的低温固化复合涂层获得的双层复合涂层的二次电子显微照片。
发明详述
现在参考附图，其中相同的附图标记在若干视图中表示相同或相应的部分。
本发明涉及低温固化涂料组合物、通过双层固化机理形成的低温固化复合涂层，和包含所述低温固化复合涂层的制品。所述低温固化涂料组合物在80-120℃的温度下固化，因此适用于热敏或塑料基材。所述较低温度的涂料组合物也在20分钟或更短时间内固化。
水基涂料组合物(底色漆)
所述低温水基涂料组合物(水基涂料组合物)包含至少一种羟基官能树脂、至少一种低温交联剂和至少一种金属催化剂。所述水基涂料组合物的羟基官能树脂可与其中所含的低温交联剂交联。然而，所述金属催化剂不催化所述水基涂料组合物中所含的羟基官能树脂和低温交联剂之间的交联反应；相反，所述金属催化剂起到交联溶剂基涂料组合物中所含的第二羟基官能树脂和第二低温交联剂的催化剂的作用，其中所述溶剂基涂料组合物与所述水基涂料组合物相邻设置，优选直接接触。
所述水基涂料组合物可为双组分体系，其中所述体系的第一组分包含羟基官能树脂和金属催化剂，并且所述体系的第二组分包含第一低温交联剂。或者，所述体系的第一组分可包含第一羟基官能树脂，且所述体系的第二组分可包含第一低温交联剂和金属催化剂。优选地，所述水基涂料组合物为包含第一羟基官能树脂、第一低温交联剂、金属催化剂和水的单组分底色漆(即预混组合物)。
底色漆的单组分水基涂料组合物具有至少30天，优选至少60天，最优选至少90天的适用期，其定义为在室温(23℃)下粘度翻倍所需的时间量。
当暴露于酸催化剂时，底色漆的所述单组分水基涂料组合物在20分钟或更短时间内固化。优选地，所述单组分水基涂料组合物在10分钟或更短时间内固化。所述水基涂料组合物的固化通过测量凝胶含量(其通常也称为凝胶分数)来评价，因为其直接表示由羟基官能树脂与低温交联剂的反应(即交联)所引起的固化程度。固化底色漆的凝胶含量对应于将底色漆在室温下在THF下储存24小时后的不溶物分数。通常，凝胶含量为至少95％，至少98％，至少99％，甚至99.9％。
固化的底色漆组合物具有大于50N/mm2的显微硬度，根据DIN EN ISO 14577使用获自Fischer的最大力为25.6mN的Fischerscope仪器测定。
第一羟基官能树脂
所述水基涂料组合物中的羟基官能树脂可为具有可与该水基涂料组合物中所含的第一低温交联剂的官能团反应的羟基官能度的任何聚合物。优选地，所述羟基官能树脂为含羟基官能聚醚的聚氨酯。
所述含聚醚的聚氨酯以反应形式包含：(i)聚酯多元醇；(ii)低分子量二醇和/或三醇；(iii)聚醚二醇；和(iv)多异氰酸酯，其中任何游离异氰酸酯基与多官能醇反应。或者，所述含聚醚的聚氨酯以反应形式包含：(i)聚酯多元醇；(ii)低分子量二醇和/或三醇；(iii)多异氰酸酯；(iv)含三羟基的单体；和(v)单官能聚醚，其中任何游离异氰酸酯基与多官能醇反应。与异氰酸酯基反应的多官能醇可为多元醇如乙二醇或三羟甲基丙烷，或氨基醇如乙醇胺或二乙醇胺，因为氨基醇的氨基优先与存在的异氰酸酯基反应以提供具有羟基官能团的聚氨酯。
所述含聚醚的聚氨酯的聚酯多元醇可为支化或非支化的，并且由二羧酸和具有至少两个羟基结构部分的醇的反应形成。所述聚酯多元醇的羧酸通常在其链中具有少于18个碳原子。所述二羧酸可为烷基、亚烷基、芳烷基、芳基亚烷基和亚芳基。示例性的烷基二羧酸化合物包括壬二酸和己二酸，合适的芳族二羧酸为间苯二甲酸。在某些实施方案中，所述羧酸可具有多于2个羧基，例如偏苯三酸酐。
在支链聚氨酯的情况下，所述聚酯多元醇的醇可为二醇、三醇或更高级醇官能的化合物(例如三羟甲基丙烷)，含三醇的化合物的量和类型可变化以增加支化效果。通常用于制备所述聚酯多元醇的二醇包括亚烷基二醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇和新戊二醇、1,6-己二醇和其他二醇如氢化双酚A、环己烷二甲醇、己内酯二醇、羟烷基化双酚等。高级官能醇包括例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇，以及更高分子量的多元醇。
所述含聚醚的聚氨酯的低分子量二醇和/或三醇为任何具有大于200(例如1500-2000)的羟基值的含二醇或三醇的化合物。脂族二醇，特别是含有2-18个碳原子的亚烷基多元醇如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和脂环族二醇如1,2-环己二醇和环己烷二甲醇是合适的。尤其优选的二醇为1,6-己二醇。示例性的更高官能醇包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇。
所述含聚醚的聚氨酯的多异氰酸酯基本上可为含有至少两个异氰酸酯基的任何多异氰酸酯，优选为二异氰酸酯。所述二异氰酸酯通常选自对苯二异氰酸酯、联苯4,4'-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4-亚联苯基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-1,6二异氰酸酯、亚甲基双(苯基异氰酸酯)、1,5-萘二异氰酸酯、双(异氰酸酯基乙基富马酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和亚甲基-双-(4环己基异氰酸酯)。还可使用二醇如乙二醇或1,4-丁二醇等的异氰酸酯封端的加合物。尽管二异氰酸酯是优选的，然而也可使用其他多官能异氰酸酯，例如1,2,4-苯三异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯。
所述含聚醚的聚氨酯的含三羟基的单体包括例如多羟基化合物如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇，以及更高分子量的多元醇。
所述含聚醚的聚氨酯的单官能聚醚通常由氧化乙烯、氧化丙烯及其混合物的一元醇引发的聚合形成。尤其优选由100％氧化乙烯单元组成的聚醚化合物。优选地，所述单官能聚醚占最终聚氨酯树脂的10-25重量％，并且具有1200-3000的分子量。
所述含聚醚的聚氨酯的聚醚二醇通过使上述单官能聚醚与上述多异氰酸酯反应以制备聚醚半封端的二异氰酸酯，又使所述聚醚半封端的二异氰酸酯与具有至少一个活性胺氢和至少两个活性羟基的化合物反应而获得。获得聚醚二醇具有聚醚链、脲结构部分，氨基甲酸酯结构部分和两个游离羟基。
通常，所述羟基官能树脂以10-90重量％，优选35-65重量％，更优选45-65重量％的量存在于所述水基涂料组合物中，基于所述组合物中的树脂固体总重量。
第一低温交联剂
所述水基涂料组合物的低温交联剂包括氨基塑料树脂，其在被催化时对第一羟基官能树脂的羟基官能度具有反应性。氨基塑料树脂基于甲醛与带有氨基或酰胺基的物质如三聚氰胺、脲或苯代胍胺，优选三聚氰胺的缩合产物。
所述氨基塑料树脂优选含有羟甲基或类似的羟烷基，并且在大多数情况下，这些羟烷基的至少一部分通过与醇反应而醚化。为此，可使用任意一元醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇，以及苯甲醇和其他芳族醇，环状醇如环己醇，二醇的单醚以及卤素取代的或其他取代的醇如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。优选的氨基塑料树脂被甲醇或丁醇或其混合物部分烷基化。
优选的是包含羟甲基(–CH2OH)、通式–CH2OR1的烷氧基甲基(其中R1为具有1-20个碳原子，优选1-6个碳原子，更优选1-4个碳原子的烷基链碳)及其组合的三聚氰胺-甲醛树脂。
所述水基涂料组合物的交联剂优选选自六羟甲基三聚氰胺(HMM)，其具有以下结构：
六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)，其具有以下结构：
六(丁氧基甲基)三聚氰胺(HBMM)，其具有以下结构：
被羟甲基、甲氧基甲基和/或丁氧基甲基的组合取代的三聚氰胺：
其中各R独立地选自H和C1-4烷基，优选选自CH3和C4H9，条件是至少两个R基团不同。
当由酸催化剂如未封闭的磺酸催化时，所述低温交联剂的羟甲基和烷氧基甲基(例如HMMM的CH2OCH3醚基)特别地对羟基官能树脂的羟基具有反应性。然而，所述水基涂料组合物不包含酸催化剂，而是包含不催化所述水基组合物的羟基官能树脂的羟基与低温交联剂之间的交联反应的金属催化剂。
所述低温交联剂以10-90重量％，优选15-65重量％，更优选20-40重量％的量存在于所述水基涂料组合物中，基于所述组合物中的树脂固体总重量。
金属催化剂
所述水基涂料组合物中所含的金属催化剂为选自如下的有机金属化合物：脂族羧酸铋，例如乙基己酸铋、碱式水杨酸铋(具有经验式C7H5O4Bi)，己酸铋、乙基己酸铋或二羟甲基丙酸铋、草酸铋、己二酸铋、乳酸铋、酒石酸铋、水杨酸铋、乙醇酸铋、琥珀酸铋、甲酸铋、乙酸铋、丙烯酸铋、甲基丙烯酸铋、丙酸铋、丁酸铋、辛酸铋、癸酸铋、硬脂酸铋、油酸铋、二十烷酸铋、苯甲酸铋、苹果酸铋、马来酸铋、邻苯二甲酸铋、柠檬酸铋、葡糖酸铋；乙酰丙酮铋；双(三有机锡)氧化物，例如双(三甲基锡)氧化物，双(三乙基锡)氧化物，双(三丙基锡)氧化物，双(三丁基锡)氧化物，双(三戊基锡)氧化物，双(三己基锡)氧化物，双(三庚基锡)氧化物，双(三辛基锡)氧化物，双(三-2-乙基己基锡)氧化物，双(三苯基锡)氧化物，双(三有机锡)硫化物，(三有机锡)(二有机锡)氧化物、亚砜和砜，双(三有机锡)二羧酸盐，例如己二酸双(三丁基锡)和马来酸双(三丁基锡)；双(三有机锡)二硫醇盐，三辛基锡盐如辛酸三辛基锡，三丁基锡磷酸盐；(三有机锡)(有机锡)氧化物；三烷基烷氧基氧化锡如三甲基甲氧基氧化锡，二丁基锡二乙酰丙酮化物，二月桂酸二丁基锡；三辛基氧化锡，三丁基氧化锡，二烷基锡化合物如二丁基氧化锡、二辛基氧化锡，二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，二马来酸二丁基锡，二硬脂酸二丁基锡，二辛酸二丙基锡和二辛基氧化锡；单烷基锡化合物，例如三辛酸单丁基锡、三乙酸单丁基锡、三苯甲酸单丁基锡、三辛酸单丁基锡、三月桂酸单丁基锡、三肉豆蔻酸单丁基锡、三甲酸单甲基锡、三乙酸单甲基锡、三辛酸单甲基锡、三乙酸单辛基锡、三辛酸单辛基锡、三月桂酸单辛基锡；三乙酸单月桂基锡、三辛酸单月桂基锡和三月桂酸单月桂基锡；辛酸锌、环烷酸锌、树脂酸锌、羧酸根中具有约8-14个碳的羧酸锌、乙酸锌；羧酸锂，例如乙酸锂、2-乙基己酸锂、环烷酸锂、丁酸锂、异丁酸锂、辛酸锂、新癸酸锂、油酸锂、支链烷烃羧酸(versatate)锂、树脂酸锂、草酸锂、己二酸锂、硬脂酸锂；氢氧化锂；锆醇盐，例如甲醇锆、乙醇锆、丙醇锆、异丙醇锆、丁醇锆、叔丁醇锆、异丁醇锆、戊醇锆、新戊醇锆、己醇锆和辛酸锆；羧酸锆，例如甲酸锆、乙酸锆、丙酸锆、丁酸锆、异丁酸锆、戊酸锆、己酸锆、环己酸锆、庚酸锆、辛酸锆、2-乙基己酸锆、壬酸锆、癸酸锆、新癸酸锆、十一烷酸锆、十二烷酸锆、乳酸锆、油酸锆、柠檬酸锆、苯甲酸锆、水杨酸锆和苯乙酸锆；1,3-二酮化锆，例如乙酰丙酮锆(2,4-戊二酮化锆)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮化锆、1,3-二苯基-1,3-丙二酮化锆(二苯甲酰甲烷化锆)、1-苯基-1,3-丁烷二酮化锆和2-乙酰基环己酮化锆；8-羟基喹啉锆；1,3-酮酯(ketoesterate)锆，例如乙酰乙酸甲酯锆、乙酰乙酸乙酯锆、2-甲基乙酰乙酸乙酯锆、2-乙基乙酰乙酸乙酯锆、2-己基乙酰乙酸乙酯锆、2-苯基乙酰乙酸乙酯锆、乙酰乙酸丙酯锆、乙酰乙酸异丙酯锆、乙酰乙酸丁酯锆、乙酰乙酸叔丁酯锆、3-氧代戊酸乙酯锆、3-氧代己酸乙酯锆和2-氧代环己烷甲酸乙酯锆；1,3-酮酰胺化锆，例如N,N-二乙基-3-氧代丁酰胺化锆、N,N-二丁基-3-氧代丁酰胺化锆、N,N-双-(2-乙基己基)-3-氧代丁酰胺化锆、N,N-双-(2-甲氧基乙基)-3-氧代丁酰胺化锆、N,N-二丁基-3-氧代庚酰胺化锆、N,N-双-(2-甲氧基乙基)-3-氧代庚酰胺化锆、N,N-双-(2-乙基己基)-2-氧代环戊烷甲酰胺化锆、N,N-二丁基-3-氧代-3-苯基丙酰胺化锆、N,N-双-(2-甲氧基乙基)-3-氧代-3-苯基丙酰胺化锆；和前述金属催化剂的组合。
有利地，所述金属催化剂为选自如下的二烷基锡化合物：二丁基氧化锡，二辛基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二辛酸二丙基锡和二辛基氧化锡。二月桂酸二丁基锡是优选的。
包含在所述水基涂料组合物中的金属催化剂的量为0.01-10重量％，优选为0.05-7.5重量％，更优选为1.0-5.0重量％，基于所述涂料组合物中的树脂固体总重量。当如下文所述一部分金属催化剂将迁移至所述溶剂基涂料组合物中时，所述水基涂料组合物中的金属催化剂的最低含量可为1.5重量％、2.0重量％或2.5重量％，基于所述组合物中的树脂固体总重量。
就所述水基涂料组合物中的组合物固体的总重量而言，金属催化剂的量也可为0.05-10重量％，优选为0.25-7.5重量％，更优选为0.5-5.0重量％。基于所述水基涂料组合物中的树脂固体总重量，金属催化剂的最低量可提高至至少0.75重量％、至少1.0重量％或2.0重量％，以确保金属催化剂充分迁移至所述溶剂基涂料组合物中。
颜料和着色剂
所述水基涂料组合物可由至少一种颜料或着色剂着色。合适的颜料或着色剂的实例包括金属氧化物，例如氧化锌、氧化锑、铁氧化物、二氧化钛和氧化铅；炭黑；云母，包括云母基效应颜料；金属颜料，例如铝片、青铜片、镍片、锡片、银片和铜片；以及有机颜料，例如酞菁如铜酞菁蓝，苝红和紫红颜料、喹吖啶酮品红和二嗪咔唑紫。
颜料和着色剂可为至多50重量％、至多40重量％或至多30重量％，且可低至10重量％、低至5重量％或低至1重量％，基于所述水基涂料组合物中的组合物固体的总重量。就所述水基涂料组合物的总重量而言，颜料或着色剂的含量为5-90重量％，优选为10-70重量％，更优选为15-50重量％。水
所述水基涂料组合物包含水。尽管所述水基涂料还可包含一部分(小于15重量％)的水混溶性有机溶剂，然而所述水基涂料组合物通常包含水作为唯一的分散剂。
所述水基涂料组合物的总固含量为20重量％或更高，优选25重量％或更高，更优选30重量％或更高，且至多80重量％，优选至多75重量％，更优选至多60重量％，基于所述水基涂料组合物的总重量。因此，所述水基涂料组合物的总稀释剂(水)含量为至少20重量％，优选至少25重量％，更优选至少40重量％且至多80重量％，优选至多75重量％，更优选至多70重量％，基于所述水基涂料组合物的总重量。
溶剂基涂料组合物(面漆)
所述低温溶剂基涂料组合物(溶剂基涂料组合物)包含至少一种羟基官能树脂、至少一种不同于所述水基涂料组合物中所含的交联剂的低温交联剂，和至少一种酸催化剂。
类似于所述水基涂料组合物，所述溶剂基涂料组合物可呈单组分或双组分体系的形式。有利地，第二低温固化涂料组合物为双组分组合物，其中一种组分含有第二羟基官能树脂，另一种组分含有第二低温交联剂。金属催化剂可包含在第二羟基官能树脂或第二低温交联剂中。
如果所述溶剂基组合物呈单组分涂料组合物的形式且其中交联剂的游离NCO基团被封闭，则所述单组分涂料组合物具有至少30天，优选至少60天，最优选至少90天的适用期。
当暴露于金属催化剂时，面漆的溶剂基涂料组合物在20分钟或更短时间内固化。优选地，所述溶剂基涂料组合物在10分钟或更短时间内固化。固化面漆的凝胶含量对应于面漆在室温下在THF下储存24小时后的不溶物分数。凝胶含量通常为至少95％，至少98％，至少99％，甚至99.9％。
固化的面漆组合物具有大于90N/mm2，优选大于100N/mm2，更优选大于120N/mm2的显微硬度，根据DIN EN ISO 14577使用获自Fischer的最大力为25.6mN的Fischerscope仪器测定。
第二羟基官能树脂
所述溶剂基涂料组合物的羟基官能树脂可用其中所含的低温交联剂交联。然而，所述酸催化剂不会催化所述溶剂基涂料组合物中所含的羟基官能树脂和低温交联剂之间的交联反应；相反，所述酸催化剂催化所述水基涂料组合物中所含的羟基官能树脂和低温交联剂的交联，其中所述水基涂料组合物与所述溶剂基涂料组合物相邻设置，优选直接接触。
所述溶剂基涂料组合物中的羟基官能树脂可为具有对该溶剂基涂料组合物中所含的第二低温交联剂的官能团具有反应性的羟基官能度的任何聚合物。优选地，所述羟基官能树脂为至少一种选自具有羟基官能度的丙烯酸类聚合物和具有羟基官能度的聚酯聚合物的成员。最优选地，所述羟基官能树脂为具有羟基官能度的丙烯酸类聚合物。示意性的市售羟基官能树脂包括以商品名销售的那些。
除羟基官能团之外，所述羟基官能树脂可包含其他反应性官能度，条件是其对所述溶剂基涂料组合物中所含的第二低温交联剂的官能团具有反应性。在某些实施方案中，所述羟基官能树脂包含至少一种选自胺官能度、羧酸官能度和环氧官能度的其他官能度。
存在于所述溶剂基涂料组合物中的羟基官能树脂通常可具有任何玻璃化转变温度，其与第二低温交联剂的玻璃化转变温度和羟基官能树脂的当量相结合地导致制得具有所需硬度的固化膜。优选地，所述羟基官能树脂具有-20℃至100℃，更优选0-75℃，最优选10-50℃的玻璃化转变温度。
存在于所述溶剂基涂料组合物中的羟基官能树脂可具有500-30,000或600-20,000或750-10,000的数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
存在于所述溶剂基涂料组合物中的羟基官能树脂具有100-3,000g树脂/eq羟基，优选200-1,500g树脂/eq羟基，更优选250-800g树脂/eq羟基，或者甚至300-700g树脂/eq羟基的羟基当量。
合适的羟基官能丙烯酸系树脂和聚酯树脂具有足够的羟基含量，从而在80-120℃，优选90-115℃，更优选100-110℃的所需固化温度下具有反应性。所述丙烯酸系树脂可具有15-565mg KOH/g，优选35-280mg KOH/g，更优选70-225mg KOH/g的羟值。羟值可小于200mg KOH/g，例如小于185mg KOH/g或小于175mg KOH/g。所述羟基官能丙烯酸系树脂通常每分子平均具有至少两个活性氢基团。
所述羟基官能树脂以25-75重量％，优选35-65重量％，更优选45-65重量％的量存在于所述溶剂基涂料组合物中，基于所述组合物中的树脂固体总重量。
第二低温交联剂
所述溶剂基涂料组合物的低温交联剂包括具有游离NCO基团的异氰酸酯树脂，其与羟基官能树脂的羟基反应以形成氨基甲酸酯连接键(-NH-CO-O-)，由此形成交联氨基甲酸酯。
所述异氰酸酯树脂可具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得为100-320,000、150-10,000或200-5,000的数均分子量(Mn)。所述异氰酸酯可具有50-1000，优选100-500，更优选150-250的NCO当量(交联剂的g数/NCO的当量)。
所述异氰酸酯树脂可为适于交联所述溶剂基涂料组合物的羟基官能树脂的任何有机异氰酸酯。优选含有3-36个，特别是8-约15个碳原子的异氰酸酯。合适的二异氰酸酯的实例包括但不限于，三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、2,3-二甲基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4-二亚苯基二异氰酸酯(如4,4'-亚甲基双联苯基二异氰酸酯)、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、1,3-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯(间四甲基二甲苯二异氰酸酯或TMXDI)、双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷、双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷、4,4'-二异氰酸酯基二苯醚和2,3-双(8-异氰酸酯基辛基)-4-辛基-5-己基环己烷。在这些中，优选六亚甲基二异氰酸酯、IPDI和TMXDI。还可使用具有更高异氰酸酯官能度的多异氰酸酯。这些的实例包括三(4-异氰酸酯基苯基)甲烷、1,3,5-三异氰酸酯基苯、2,4,6-三异氰酸酯基甲苯、1,3,5-三(6-异氰酸酯基己基缩二脲)、双(2,5-二异氰酸酯基-4-甲基苯基)甲烷、1,3,5-三(6-异氰酸酯基己基)-1,3,5-三嗪烷(triazinane)-2,4,6-三酮(即六亚甲基二异氰酸酯环状三聚体)、1,3,5-三(6-异氰酸酯基己基)和聚合多异氰酸酯，例如二异氰酸酯基甲苯的二聚体和三聚体。还可进一步使用多异氰酸酯的混合物。考虑用作本发明交联剂的异氰酸酯也可为预聚物，其衍生自例如多元醇，包括聚醚多元醇或聚酯多元醇。
在某些实施方案中，可封闭所述异氰酸酯树脂的NCO基团，以使得超过90％的NCO基团被封闭，优选超过95％、超过99％或超过99.5％的NCO基团被封闭。第二低温交联剂甚至可完全不含游离NCO基团。第二羟基官能树脂应不含游离NCO基团，并且在某些实施方案中，形成面漆的整个溶剂基涂料组合物不含游离NCO基团。
封闭剂可单独使用或组合使用。合适的封闭剂包括醚醇、烷基醇、肟、胺、酰胺、羟胺或任何具有活性氢的化合物。
典型的烷基醇封闭剂为在烷基中具有1-20个碳原子的脂族、脂环族或芳族烷基一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、2-乙基己醇、3,3,5-三甲基己-1-醇、环戊醇、环己醇、环辛醇、苯酚、吡啶醇、苯硫酚、甲酚、苯基甲醇和甲基苯基甲醇。
典型的醚醇封闭剂为具有含1-10个碳原子的烷基的乙二醇单烷基醚、二甘醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚或二丙二醇单烷基醚，例如二甘醇单丁醚、乙二醇丁醚、二甘醇单甲醚、乙二醇甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚。
典型的肟封闭剂为甲基乙基酮肟、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮肟、甲基异戊基酮肟、甲基正戊基酮肟、甲基2-乙基己基酮肟、环丁酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、3-戊酮肟、二异丙基酮肟、二异丁基酮肟、二-2-乙基己基酮肟、丙酮肟、甲醛肟、乙醛肟、丙醛肟、丁醛肟、乙二醛单肟、二乙酰基单肟。
典型的羟胺封闭剂为乙醇胺。典型的酰胺封闭剂为己内酰胺、甲基乙酰胺、琥珀酰亚胺和乙酰苯胺。胺封闭剂包括二丁胺和二异丙胺。
优选的封闭剂混合物为甘油和肟如环己酮肟、二异丙基酮肟或二-2-乙基己基酮肟。
封闭基团解离的温度越高，则低温交联剂在金属催化剂存在下在80-120℃下能够发生必要的交联反应的可能性就越小；然而，在没有足够稳定的封闭基团的情况下，所述溶剂基涂料组合物作为双组分体系提供。对于单组分体系，低温交联剂的封闭基团在40-80℃，优选45-70℃，更优选50-70℃的温度下解封闭。
所述溶剂基涂料组合物的封闭交联剂的实例由式(I)-(VIII)表示：
其中R表示C1-20烷基；
式(II)的低温交联剂为甘油和环己酮肟封闭剂与1,3-双(2-异氰酸酯基丙烷-2-基)苯(也称为间四甲基二甲苯二异氰酸酯或TMXDI)的组合。在式(II)中，R'和R”可表示由环己酮肟封闭的异氰酸酯基，由甘油封闭的异氰酸酯基，或两种封闭剂的低聚组合。
使用两种封闭剂(例如氧化物和甘油)会提供结构不规整的封闭异氰酸酯，从而降低结晶度并提高在酮、乙酸酯和酯溶剂中的溶解度。在某些实施方案中，以摩尔计，25-45％的封闭官能度来自封闭剂如甘油，55-75％来自肟封闭剂如环己酮肟，优选30-40％来自甘油和60-70％来自肟封闭剂。
尽管封闭异氰酸酯树脂的封闭基团(例如环己酮肟)不与羟基官能树脂的羟基反应，然而通过移除封闭基团形成的游离异氰酸酯基会与羟基官能树脂的羟基反应。游离异氰酸酯基通过在升高的温度下将封闭的异氰酸酯树脂和金属催化剂组合来提供。一旦形成，则游离异氰酸酯基与羟基官能树脂的羟基在金属催化剂存在下反应，从而固化所述溶剂基涂料组合物并提供氨基甲酸酯涂层。然而，如上所述，所述溶剂基涂料组合物不包含金属催化剂，而是包含酸催化剂如未封闭的有机磺酸。在所述溶剂基涂料组合物和所述水基涂料组合物接触时，所述金属催化剂进入所述溶剂基涂料组合物中。
所述低温交联剂以25-75重量％，优选35-65重量％，更优选45-55重量％的量存在于所述溶剂基涂料组合物中，基于所述组合物中的树脂固体总重量。
酸催化剂
包含在所述溶剂基涂料组合物中的酸催化剂可为未封闭的酸催化剂或羧酸催化剂。优选地，未封闭的催化剂包括有机磺酸，特别是对甲苯磺酸(pTSA)、甲磺酸(MSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)，及其混合物。合适的羧酸催化剂包括二羟甲基丙酸、三羟甲基乙酸、二甲基丁酸、二甲基戊酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸和月桂酸。
所述酸催化剂用于催化如上所述的水基涂料组合物中所含的低温交联剂的羟甲基和烷氧基甲基(例如HMMM的CH2OCH3醚基)与羟基官能树脂的羟基之间的反应。
包含在所述溶剂基涂料组合物中的酸催化剂的量为0.1-10重量％，优选为0.05-7.5重量％，更优选为1.0-5.0重量％，基于所述溶剂基涂料组合物中的树脂固体总重量。当一部分酸催化剂迁移至所述水基涂料组合物中时，所述溶剂基涂料组合物中的酸催化剂的最低含量可为1.5重量％、2.0重量％或2.5重量％，基于所述组合物中的树脂固体总重量。
就所述溶剂基涂料组合物中的组合物固体的总重量而言，所述酸催化剂的量也可为0.05-10重量％，优选为0.25-7.5重量％，更优选为0.5-5.0重量％。基于所述组合物中的树脂固体总重量，所述酸催化剂的最低量可提高至至少0.75重量％、至少1.0重量％或2.0重量％，以确保足够的酸催化剂迁移至所述水基涂料组合物中。
颜料和着色剂
所述溶剂基涂料组合物也可由至少一种颜料或着色剂着色。所述溶剂基涂料组合物中所含的颜料和着色剂与上文对水基涂料组合物所述的那些相同。
颜料和着色剂可至多为50重量％、至多为40重量％或至多为30重量％，且可低至10重量％、低至5重量％或低至1重量％，基于所述溶剂基涂料组合物中的组合物固体的总重量。就所述溶剂基涂料组合物的总重量而言，颜料或着色剂的含量为5-90重量％，优选为10-70重量％，更优选为15-50重量％。有利地，所述溶剂基涂料不含颜料和/或着色剂。
溶剂
用于所述溶剂基涂料组合物的合适溶剂包括芳族溶剂，例如甲苯、二甲苯、石脑油和石油馏分；脂族溶剂，例如庚烷、辛烷和己烷；酯溶剂，例如乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、丙酸乙酯、异丁酸异丁烯酯、乙二醇二乙酸酯和乙酸2-乙氧基乙酯；酮溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮和甲基异丁基酮；低级醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇；二醇醚，例如乙二醇单丁醚、二甘醇丁醚；二醇醚酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基正丁基酯；内酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)；及其混合物。在某些实施方案中，溶剂为VOC豁免溶剂，例如氯溴甲烷、1-溴丙烷、C12–18正链烷烃、乙酸叔丁酯、全氯乙烯、三氟甲苯、对氯三氟甲苯、丙酮、1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、二甲氧基甲烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-甲氧基丁烷、2-(二氟甲氧基甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1-乙氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷和2-(乙氧基二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。优选地，所述溶剂基涂料组合物的溶剂为选自低级醇如丁醇和酯如乙酸叔丁酯中的至少一种。有利地，所述溶剂基涂料组合物不含水。
所述溶剂基涂料组合物的总固含量为20重量％或更高，优选为25重量％或更高，更优选为30重量％或更高，且至多为80重量％，优选至多为75重量％，更优选至多为60重量％，基于所述溶剂基涂料组合物的总重量。所述溶剂基组合物的总稀释剂(有机溶剂)含量为至少5重量％且至多为80重量％，优选至少为10重量％且至多为70重量％，更优选至少为15重量％且至多为50重量％，基于所述组合物的总重量。
添加剂
所述溶剂基和水基涂料组合物各自还可包含其他添加剂，例如表面活性剂、稳定剂、润湿剂、流变调节剂、分散剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂、粘合增进剂等。这些添加剂可占0.1-5重量％，优选0.5-4重量％，更优选0.5-2.5重量％，基于相应涂料组合物中的树脂固体总重量。
将所述溶剂基和水基涂料组合物施加至基材上以形成低温固化复合涂层。合适的基材包括木材、玻璃纤维、金属、玻璃、布、碳纤维和聚合物基材。
可涂覆的合适金属基材包括黑色金属如铁、钢及其合金，有色金属如铝、锌、镁及其合金，及其组合。可用的聚合物基材包括热塑性材料，例如热塑性聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、EPDM橡胶、丙烯酸类聚合物、乙烯基聚合物，其共聚物和混合物。热塑性聚烯烃是优选的。
所述溶剂基和水基涂料组合物特别适用于涂覆机动车辆如汽车、卡车和拖拉机上的聚合物基材。所述溶剂基和水基涂料组合物还可施加至模塑品、玩具、体育用品，以及用于电子设备和小家电的外壳或覆盖物上。组件可具有任何形状，然而优选呈汽车车身组件的形式，例如机动车辆的车身(车架)、发动机罩、车门、挡泥板、保险杠和/或装饰件。
所述低温固化复合涂层通过将所述水基涂料组合物和所述溶剂基涂料组合物依次施加至基材上形成。将所述水基涂料组合物施加至基材上提供了底色漆。在施加底色漆之后，可通过加热或风干从底色漆中部分或完全移除水，例如可用在37-60℃下持续1-10分钟的环境闪蒸来部分移除一部分水。环境闪蒸移除足够的水以使底色漆的固含量提高60-95重量％、70-90重量％或75-85重量％。或者，可不从设置在基材上的底色漆中移除水。底色漆的任何加热都应该在羟基官能树脂和低温交联剂之间不过早交联或这些组分不自交联的情况下进行，因为任何交联都会降低催化剂迁移进出底色漆的能力。
在施加可部分或完全干燥的底色漆之后，将所述溶剂基涂料组合物施加至底色漆上，从而获得面漆。底色漆和面漆一起形成低温固化复合涂层。面漆有利地为清漆。就此而言，面漆不一定意味着其是最外涂层，因为面漆上可包含其他层。同样，底色漆不一定是与基材接触的第一涂层，因为可在底色漆下方的基材上提供其他层，例如电泳漆或底漆层。
初始沉积的底色漆包含第一羟基官能树脂、氨基塑料交联剂和金属催化剂，而初始沉积的面漆包含第二羟基官能树脂、异氰酸酯交联剂和酸催化剂。
在将面漆设置在提供有底色漆的基材上以使得面漆和底色漆彼此接触之后，底色漆中的金属催化剂部分迁移至面漆中，并且面漆中的酸催化剂部分迁移至底色漆中。结果，低温固化复合涂层最终包括基材、最终的底色漆和最终的面漆，其中最终的底色漆包含第一羟基官能树脂、氨基塑料交联剂、酸催化剂和金属催化剂，且其中最终的面漆包含第二羟基官能树脂、异氰酸酯交联剂、酸催化剂和金属催化剂。
值得注意的是，尽管第一羟基官能树脂和氨基塑料交联剂在金属催化剂存在下不能自交联或彼此交联，然而第一羟基官能树脂和氨基塑料交联剂在从面漆迁移至底色漆中的酸催化剂存在下能够彼此交联。同样，尽管第二羟基官能树脂和异氰酸酯交联剂在酸催化剂存在下不能自交联或彼此交联，然而第二羟基官能树脂和异氰酸酯交联剂在从底色漆迁移至面漆中的金属催化剂存在下能够彼此交联。因此，将低温固化复合涂层加热至80-120℃，优选90-115℃，更优选100-110℃的温度会使得底色漆和面漆同时固化，从而提供双层复合涂层。在固化操作中，移除任何残留的稀释剂，并且底色漆和面漆的成膜材料各自交联。
所述酸催化剂和金属催化剂各自独立地以0.01-10重量％，优选0.05-7.5重量％，更优选1.0-5.0重量％的量包含在复合涂层的底色漆中，基于底色漆中的树脂固体的总重量。由于酸催化剂从面漆迁移至底色漆中，因此酸催化剂的含量通常小于底色漆中的金属催化剂的含量，例如小至少0.25重量％、至少0.5％重量或至少1重量％。酸催化剂和金属催化剂也各自独立地以0.01-10重量％，优选0.05-7.5重量％，更优选1.0-5.0重量％的量包含在复合涂层的面漆中，基于面漆中的树脂固体的总重量。由于金属催化剂从底色漆迁移至面漆中，因此面漆中的金属催化剂含量通常小于酸催化剂的含量，例如小至少0.25重量％、至少0.5重量％或至少1重量％。
将所述溶剂基和水基涂料组合物各自施加至基材上，从而获得5-90μm，优选7.5-75μm，更优选10-50μm的干膜厚度。例如，底色漆的干膜厚度为5-35μm，优选为10-30μm，更优选为约20μm，并且面漆的干膜厚度为10-70μm，优选为25-50μm，更优选为约45μm。
催化剂向底色漆和面漆各自中的迁移可通过激光烧蚀电感耦合等离子体质谱(ICP MS)深度分布或激光烧蚀与非原位X射线光电子能谱(XPS)相结合来确定。底色漆的金属催化剂迁移至少15μm，优选25μm，更优选完全贯穿面漆。类似地，面漆的酸催化剂迁移至少20μm，优选30μm，更优选完全贯穿底色漆。
在另一实施方案中，底色漆可包含异氰酸酯交联剂，且面漆可包含氨基塑料交联剂。在这种情况下，在所得的低温复合涂层中，底色漆中的金属催化剂含量可小于酸催化剂的含量，并且面漆中的酸催化剂含量可小于金属催化剂的含量。
在以下实施例中进一步描述本发明，所述实施例仅是说明性的，并不限制所述的本发明的范围。
实施例
实施例1
通过将469.5g聚酯-聚氨酯树脂水溶液(192.5g固体)、86.8g六(甲氧基甲基)三聚氰胺(747，82.5g固体)、11.0g 2,4,7,9-四甲基癸-5-炔-4,7-二醇(TMDD)、55.0g乙二醇单丁醚和115.9g去离子水与含有27.5g聚丙二醇(P1010，27.5g固体)、68.8g乙二醇单丁醚和27.5g二月桂酸二丁基锡(DBTDL，27.5g固体)的混合物混合而制备水基底色漆配制剂。接下来，加入159.1g去离子水以将底色漆组合物的粘度降低至70cps(25℃)。
双组分溶剂基面漆配制剂的制备包括混合382.4g丙烯酸系树脂(260.0g固体)、0.8g聚醚改性的聚甲基烷基硅氧烷(BYK-325)溶液、40.0g乙二醇单丁醚乙酸酯、280g乙酸正戊酯酯和40g 4-十二烷基苯磺酸(DDBSA，1270，70重量％溶液)而制备第一组分。通过混合140g脂族多异氰酸酯(N3300 HDI三聚体)、27.2g乙酸正丁酯和27.2g石脑油而制备第二组分。将第一和第二组分混合，然后施加以形成溶剂基面漆。
通过以下步骤制备低温固化复合涂层：将水基底色漆组合物沉积在铝基材上；将底色漆在43.3℃下干燥10分钟；在部分干燥的底色漆上沉积溶剂基面漆组合物。
将低温固化复合涂层在83.3℃的温度下固化20分钟以提供双层复合涂层，其包括：厚度为20.5μm的透明底色漆和厚度为31.9μm的聚氨酯面漆(清漆)。位于铝基材上的所述双层复合涂层的二次电子显微照片示于图3中。
用配备有钨热离子源的ZeissMA15扫描电子显微镜和使用Si-Li X射线检测器的Genesis XM-4分析仪分析双层复合涂层。底色漆的组成结果示于表1中：
表1
元素 重量％ 原子％
C K 80.21 84.4
N K 5.98 5.4
O K 12.31 9.73
Al K 0.51 0.24
Si K 0.06 0.03
S K 0.38 0.15
Sn L 0.54 0.06
总计 100 100
面漆的组成结果示于表2中：
表2
元素 重量％ 原子％
C K 78.62 82.9
N K 7.37 6.66
O K 12.6 9.97
Al K 0.01 0.01
Si K 0.1 0.04
S K 0.96 0.38
Sn L 0.34 0.04
总计 100 100
重要的是，底色漆含有0.38重量％的硫，面漆含有0.96重量％的硫。除了底漆和面漆在83.3℃的温度下且在不使用其成膜组合物中各自包含的交联反应所必需的催化剂下进行固化的定性结果之外，所述组成结果证实初始仅包含在面漆中的DDBSA迁移至底色漆中。底色漆中的硫与碳的原子比为0.0017，而面漆中的硫与碳的原子比为0.0046。
尽管在该实施例的底色漆和面漆的X射线谱中视觉观察到痕量的Sn，然而在底色漆(0.6原子％)和面漆(0.04原子％)各自中检测到的Sn含量在技术上低于<0.1原子％的检测限。
为了进一步分析双层复合涂层中的硫和锡的迁移，实施了激光烧蚀电感耦合等离子体质谱(ICP MS)深度分布以及激光烧蚀与非原位X射线光电子能谱(XPS)的结合。
激光烧蚀使用CEM LSX-213激光单元进行。烧蚀尺寸为200μm，并且调整激光参数以获得足够数量的数据点。例如，调整激光参数以提供21个烧蚀步骤，每个步骤的厚度为2.5μm，从而用于ICP MS分析。
ICP MS使用Perkin Elmer NexION 300D进行。XPS使用密歇根大学的Kratoz AxisUltra进行。
图4A和4B显示了用ICP MS进行激光烧蚀的结果。在图4A中，通过监测穿过双层复合涂层到达Al基材的118Sn信号，观察DBTDL从底色漆到面漆的迁移，同时用27Al信号监测。还同时监测13C，除了在步骤13(这是底色漆-面漆界面上方的第一步)中增加之外，其在双层复合涂层中基本上是恒定的。
基于2.5μm的烧蚀步骤尺寸，DBTBL催化剂迁移至面漆中约15μm。距离底色漆和面漆的界面超过15μm，117Sn信号朝面漆表面的方向迅速降低。
在图4B中，通过监测穿过双层复合涂层到达Al基材的32S信号，观察DDBSA从面漆到底色漆的迁移。基于2.5μm的烧蚀步骤尺寸，DDBSA催化剂迁移至底色漆中约20μm。距离底色漆和面漆的界面超过20μm，32S信号从穿过底色漆朝Al基材的方向逐渐降低。
激光烧蚀与非原位XPS的组合的结果示于图5A和5B中。图5A显示了基于穿过双层复合涂层到达Al基材的Sn-3d XPS信号，DBTDL从底色漆迁移至面漆中。根据图5A，DBTBL催化剂在面漆中迁移约12.5μm。距离底色漆和面漆的界面超过12.5μm，Sn-3d信号朝面漆表面的方向迅速降低。
在图5B中，通过监测穿过双层复合涂层到达Al基材的S-2p信号，观察DDBSA从面漆到底色漆的迁移。DDBSA催化剂在底色漆中迁移约15-20μm。距离底色漆和面漆的界面超过15-20μm，S-2p信号从穿过底色漆朝Al基材的方向逐渐降低。
实施例2
通过与实施例1相同的方式制备第二低温固化复合涂层，不同之处在于通过添加410.9g Cabot Black Pearls 1300来使底色漆着色。
通过以下步骤制备低温固化复合涂层：将着色的水基底色漆组合物沉积在铝基材上；将底色漆在43.3℃下干燥10分钟；并在部分干燥的底色漆上沉积溶剂基面漆组合物。
将低温固化复合涂层在83.3℃的温度下固化20分钟，以提供双层复合涂层，其包括：厚度为13.2μm的着色底色漆和厚度为21.1μm的聚氨酯面漆(清漆)。铝基材上的双层复合涂层的二次电子显微照片示于图6中。
以与实施例1相同的方式分析双层复合涂层。底色漆的组成结果示于表3中：
表3
面漆的组成结果示于表4中：
表4
元素 重量％ 原子％
C K 80.71 84.66
N K 6.64 5.97
O K 11.01 8.67
Al K 0.57 0.26
Si K 0.13 0.06
S K 0.95 0.37
总计 100 100
重要的是，底色漆含有1.12重量％的硫，面漆含有0.95重量％的硫。组成结果再次证实，初始仅包含在面漆中的DDBSA迁移至底色漆中。底色漆中的硫与碳的原子比为0.0049，面漆中的硫与碳的原子比为0.0044。
尽管在初始包含DBTDL的底色漆的X射线谱中视觉观察到痕量的Sn，然而在底色漆中检测到的Sn含量在技术上低于<0.1原子％的检测限。在面漆中未检测到锡。
由于着色，实施例2的双层复合涂层不适合做深度分布。
显然，鉴于上述教导，本发明的许多变型和变化都是可能的。因此，应理解的是，在所附权利要求的范围内，本发明可以以不同于本文具体描述的方式实施。

Claims (19)

1.一种低温固化复合涂层，其包括：
基材；
第一层，包含水基低温固化涂料组合物，其包含：
第一羟基官能树脂，其为含羟基官能聚醚的聚氨酯，
第一低温交联剂，其为氨基塑料树脂，和
第一催化剂，其为金属催化剂，和
水；和
第二层，包含溶剂基低温固化涂料组合物，其包含：
第二羟基官能树脂，其为羟基官能丙烯酸系树脂或羟基官能聚酯树脂，
第二低温交联剂，其为任选封闭的异氰酸酯树脂，
第二催化剂，其为酸催化剂，和
有机溶剂，
其中第一层和第二层彼此相邻，
其中第一催化剂催化第二羟基官能树脂和第二低温交联剂之间的交联反应，并且不催化第一羟基官能树脂和第一低温交联剂之间的交联反应，
其中第二催化剂催化第一羟基官能树脂和第一低温交联剂之间的交联反应，并且不催化第二羟基官能树脂和第二低温交联剂之间的交联反应，且
其中溶剂基和水基低温固化涂料组合物在80-120℃的温度下在20分钟内固化。
2.根据权利要求1的涂层，其中所述氨基塑料树脂为甲醛和三聚氰胺的缩合产物。
3.根据权利要求1的涂层，其中所述氨基塑料树脂具有式(1)：
其中各R独立地选自H和C1-C4烷基，条件是至少两个R基团是不同的。
4.根据权利要求1的涂层，其中所述金属催化剂为有机金属铋、锡、锂或锆催化剂。
5.根据权利要求1的涂层，其中所述金属催化剂为选自二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二辛酸二丙基锡和二辛基氧化锡的二烷基锡化合物。
6.根据权利要求1的涂层，其中所述异氰酸酯树脂包含至少一种选自如下组的二异氰酸酯：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、2,3-二甲基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4-二亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、1-异氰酸酯基甲基-3-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基环己烷、1,3-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷、4,4'-二异氰酸酯基二苯基醚和2,3-双(8-异氰酸酯基辛基)-4-辛基-5-己基环己烷。
7.根据权利要求6的涂层，其中所述二异氰酸酯为选自六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸酯基甲基-3-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基环己烷和1,3-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯中的至少一种。
8.根据权利要求1的涂层，其中所述酸催化剂为选自对甲苯磺酸、甲磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸及其混合物的有机磺酸。
9.根据权利要求1的涂层，其中所述酸催化剂为选自如下组的羧酸：二羟甲基丙酸、三羟甲基乙酸、二甲基丁酸、二甲基戊酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、月桂酸及其混合物。
10.根据权利要求1的涂层，其中所述水基低温固化涂料组合物具有至少30天的适用期。
11.根据权利要求1的涂层，其中所述溶剂基低温固化涂料组合物不含水。
12.根据权利要求1的涂层，其中所述水基低温固化涂料组合物进一步包含颜料或着色剂。
13.根据权利要求1的涂层，其中基材包含至少一种选自聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、EPDM橡胶、丙烯酸类聚合物和乙烯基聚合物的热塑性材料。
14.根据权利要求1的涂层，其中所述水基低温固化涂料组合物基于所述组合物中的树脂固体总重量包含：
35-65重量％的第一羟基官能树脂；
15-65重量％的第一低温交联剂；和
0.05-7.5重量％的第一催化剂。
15.根据权利要求14的涂层，其中所述水基低温固化涂料组合物进一步包含第二催化剂，其中在第一低温固化涂料组合物中，第二催化剂的含量小于第一催化剂的含量。
16.根据权利要求1的涂层，其中所述溶剂基低温固化涂料组合物基于所述组合物中的树脂固体总重量包含：
35-65重量％的第二羟基官能树脂；
35-65重量％的第二低温交联剂；和
0.25-7.5重量％的第二催化剂。
17.根据权利要求16的涂层，其中所述溶剂基低温固化涂料组合物进一步包含第一催化剂，其中在第二低温固化涂料组合物中，第一催化剂的含量小于第二催化剂的含量。
18.一种低温复合涂层，其通过在80-120℃的温度下将权利要求1的涂层固化20分钟或更短而获得。
19.一种成套包装，其包括：
第一单组分水基低温固化涂料组合物，其包含：
第一羟基官能树脂，其为含羟基官能聚醚的聚氨酯，
第一低温交联剂，其为氨基塑料树脂，和
第一催化剂，其为金属催化剂，和
水；和
第二双组分溶剂基低温固化涂料组合物，其包含：
第一组分，其包含第二羟基官能树脂和有机溶剂，其中第二羟基官能树脂为羟基官能丙烯酸系树脂或羟基官能聚酯树脂，和
第二组分，其包含第二低温交联剂和有机溶剂，其中第二低温交联剂为任选封闭的异氰酸酯树脂，
其中第一组分和第二组分中的至少一种进一步包含第二催化剂，其为酸催化剂，
其中所述水基低温固化涂料组合物不包含催化第一羟基官能树脂和第一低温交联剂之间反应的催化剂，且所述溶剂基低温固化涂料组合物不包含催化第二羟基官能树脂和第二低温交联剂之间反应的催化剂。
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