CN109473637A - 一种长循环寿命锂负极的保护方法 - Google Patents

一种长循环寿命锂负极的保护方法 Download PDF

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Abstract

本发明通过制备液态金属纳米粒子以及碳骨架支撑的LMNPs，制作成人造SEI膜并涂覆在锂金属的表面，在与相应的材料，组装成电池。对电池进行了循环性能测试以及倍率性能测试。在本发明中碳骨架支撑的LMNPs作为一种新型的人造SEI膜涂覆在锂金属的表面能够有有效的起到保护锂负极的作用。碳骨架支撑的LMNPs人造SEI膜有效的降低电池在运行过程中的反应活性，减少了锂枝晶的产生，是一种新型的锂负极保护材料，同时也提高了电池的大倍率性能，以及大大的延长了电池的寿命。本发明操作简单，可用于实际的生产应用中。

Description

一种长循环寿命锂负极的保护方法
技术领域
本发明属于绿色储能技术领域，具体涉及液态金属纳米粒子的制备、碳骨架支撑的液态金属(LMNPs)的制备的长循环寿命锂负极的保护方法。
背景技术
电压作为电能质量的一个重要评价指标，是保障供电服务的基本条件，事关和谐供用电关系的构建和服务社会经济发展的能力。近年来，我国社会经济持续稳定发展，城乡居民消费水平不断提高，农村用电需求一直保持较快增长趋势，农村配电网建设改造相对滞后，致使部分区域的供电电压偏低(电压值低于国家标准所规定的电压下限值，简称“低电压”)，已不能很好满足农村居民正常生产生活用电需求。目前，随着电子信息技术产业的迅猛发展，人们对于电源动力系统有了更高一层的要求。为了满足二十一世纪社会的可持续快速发展，新一代的能量供给系统应该具备环境友好、价格低廉和高能量密度等优良特性。锂电池作为当今国内外研究应用的重点，有着“绿色二次电池”的美誉，已经被广泛应用。
锂金属作为锂电池负极材料其理论能量密度最大(3860mAh/g)，电化学势最低。然而，锂金属电池在实际应用中却存在安全性和稳定性问题，其中锂枝晶的生长、钝化层的增厚和电池低循环寿命是目前锂负极极遇到的几个突出问题。针对现状研究人员已经找到了许多解决这些问题的方法，包括不同电解质溶剂的研究，新电解质盐的探索，电解质添加剂的尝试等等。在现有的研究中，人工SEI层可以克服上述困难，如Cu3N人工SEI层、LiF人工SEI层、人工SEI层具有良好的离子电导率和良好的电化学稳定性，对锂电池的循环寿命和安全性都有很大的帮助。这些方法可以改善锂电池循环使用寿命，但是所添加惰性或缓冲材料会降低电池特定的容量。
液态金属电池作为近年来的一种新型电池，具有成本低、电化学寿命长等优点。它广泛应用于储能系统，具有良好的发展前景。同时液态金属电极也有着优良的性能，如(1)液态金属电极具有优良的动态性能和良好的导电性；(2)液态金属具有自愈性，可以防止电极在长时间工作时受到损伤。因此结合锂负极现存的问题和液态金属的优势，将碳骨架支撑的LMNPs作为人造SEI膜保护锂负极。这样不仅能够解决锂负极活性物质的膨胀和收缩问题，而且会大大的提高锂电池安全性能，对电池的循环寿命以及稳定性都有极大地帮助。
发明内容
本发明目的在于为了解决现有锂电池实际应用中却存在安全性和稳定性问题的缺陷而提供一种有效的解决锂负极现存的高反应活性、无限大的体积膨胀和不均匀的沉积脱出等问题，同时还能够有效提高电池的循环稳定性和循环寿命，使锂电池在储能电池领域具有广泛的应用前景的长循环寿命锂负极的保护方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种长循环寿命锂负极的保护方法，所述保护方法为纽扣电池中的锂金属上涂覆有碳骨架支撑的LMNPs人造SEI膜，其步骤包括：
(1)制备液态金属纳米粒子；
(2)制备碳骨架支撑的LMNPs；
(3)制备人工SEI膜；
(4)在手套箱中组装CR2025式纽扣电池。
在本技术方案中，本发明研究了室温下碳骨架支撑的LMNPs作为锂负极的SEI膜对锂负极的保护机制。之后对碳骨架支撑的LMNPs作为锂负极SEI的电池进行电化学性能测试。研究结果表明，LMNPs作为锂金属阳极的SEI膜不仅能够对锂金属阳极活性物质的膨胀和收缩有一定的抑制作用，在一定程度上抑制了锂的反应活性和不均匀的沉积、脱出。因此电池有更好的的循环稳定性、更长的循环寿命。碳骨架支撑的LMNPs作为人工SEI膜有效的降低电池在运行过程中的反应活性，减少了锂枝晶的产生，是一种新型的锂负极保护材料，液态金属人工SEI也将成为高能量密度电池的一个重要发展方向。
作为优选，所述保护方法的步骤包括：
(1)制备液态金属纳米粒子：称取Ga和Sn金属于烧杯，在300℃下将Ga和Sn金属融化，在氩气氛围下轻度搅拌2h，冷却至室温后获得LM合金；称取0.18g LM合金，加入0.75mL乙醇溶液，同时加入0.2-0.4g十二硫醇，再进行超声降解每超声两分钟休息十分钟，重复十五次，之后静置3h，过滤，在50℃下干燥得到液态金属纳米粒子LMNPs；
(2)碳骨架支撑的LMNPs的制备：将CNTs放入2.6mol/L的硝酸中处理24h，之后去离子水清洗、干燥；将60mg步骤(1)制得的LMNPs添加到0.5mL无水乙醇中，在加入12mg干燥后的CNTs，超声30min，得到悬浊液；将氧化石墨烯凝胶加入到悬浊液中，超声5min，得到凝胶状的复合物；将凝胶状的复合物放入到水热釜中氩气氛围加热6h，得到的产物置于管式炉中氩气氛围加热4h；最终获得碳骨架支撑的LMNPs；
(3)人工SEI层的制备：取100mg的碳骨架支撑的LMNPs液氮中磨成粉末；然后在温度为3040℃真空烤箱中干燥2h；将干燥后的粉末放入含有10-20mg丁苯橡胶与THF溶液混合，搅拌2-6个小时；在充满氩气的手套箱里，将得到的均质浆液均匀的涂覆在Li箔上；
(4)以商业钛酸锂材料作为负极活性物质，按照活性物质∶乙炔黑∶PVDF＝8∶1∶1的配比制作负极片，取涂有碳骨架支撑的LMNPs人造SEI膜的锂片作对电极，以Celgard 2400为隔膜，采用1mol/L的LiPF6，体积比为EC∶DMC∶DEC＝1∶1∶1作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成LM-Li/LTO的CR2025式的纽扣电池。
作为优选，步骤(2)中，氧化石墨烯凝胶中氧化石墨烯的含量为2wt％。
作为优选，步骤(1)中，Ga和Sn的质量比为88∶12。
作为优选，步骤(2)中，凝胶状复合物在水热釜中加热的温度为150-180℃，得到的产物在管式炉中的温度为700-900℃。
作为优选，步骤(3)中，丁苯橡胶为液体状胶乳，固含量为30wt％。
作为优选，步骤(3)中，THF的加入量为0.5mL。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
1、固体电解质中，金属锂的使用可以提高电池的能量密度，所以锂金属负极材料将成为高能量密度锂电池最有前景的方向；
2、液态金属电极具有优良的动态性能和良好的导电性，并且具有高能量密度，最重要的是液态金属有自愈能力可以防止电极在长时间工作时受到损伤；
3、碳骨架支撑的LMNPs人造SEI膜可以有效的解决现存的锂负极中锂金属的高反应活性、无限大的体积膨胀和不均匀的沉积脱出等问题，在锂离子储能电池领域具有广泛的应用前景；把碳骨架支撑的LMNPs涂覆在锂金属负极上，作为人工SEI膜有效的降低电池在运行过程中的反应活性，抑制锂金属电池工作时候生成锂枝晶；
4、电池电化学性能优良：碳骨架支撑的LMNPs人造SEI膜能够大大的提高的电池的循环稳定性，同时液态金属优良的治愈能力也能显著的改善在电池运行过程中锂枝晶造成的容量损失和低的库伦效率；
5、电池贮存寿命长：相比没有加入液态金属人造SEI膜的电池，加入了液态金属人造SEI的电池有更高的可逆能力更好的循环稳定性、更高的容量保持率。以Li/Li4Ti5O12电池和LM-Li/Li4Ti5O12电池为例。在电流密度为100mA/g充放电时，Li/Li4Ti5O12电池在第一个周期的放电比容量是125.2mAh/g，在350个周期后降至84.9mAh/g。相比之下，LM-Li/Li4Ti5O12电池的初始比容量为139.7mAh/g，在350个周期后的容量为128mAh/g；6、电池品种繁多：电池包括扣式电池、柱式电池、矩形电池三大类，每类都还有尺寸和结构各异的电池，容量从几十毫安时到上百安时不等。所以可以满足多种应用的要求。
附图说明
图1是本发明电池结构示意图。
图2是本发明LM-Li的SEM图。
图3是本发明20个周期后Li/Li4Ti5O12电池和LM-Li/Li4Ti5O12电池EIS图。
图4是本发明Li/Li4Ti5O12电池和LM-Li/Li4Ti5O12电池的倍率性能图。
图5是本发明Li/Li4Ti5O12电池(a)和LM-Li/Li4Ti5O12电池(b)在1C的循环性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1：以制作LM-Li/Li电池为例：
本发明实施例提供了一种长循环寿命锂负极的保护方法，该方法包括：
(1)制备液态金属纳米粒子：300℃下将Ga和Sn金属融化并称取质量比为88∶12的Ga和Sn金属于烧杯中，在氩气氛围下轻度搅拌2h，冷却至室温后获得LM合金。称取0.18g LM合金，加入0.75mL乙醇溶液，同时加入0.2024g十二硫醇作为一种表面活性剂，再进行超声降解每超声两分钟休息十分钟，重复十五次，之后静置3h，过滤，在50℃下干燥得到液态金属纳米粒子，如图1所示。
(2)碳骨架支撑的LMNPs的制备：首先，将CNTs放入2.6mol/L的硝酸中处理24h。之后去离子水清洗、干燥。将60mg LMNPs添加到0.5mL无水乙醇中，在加入12mg CNTs，超声30min，得到悬浊液。将氧化石墨烯凝胶(2wt％)加入到悬浊液中，超声5min，得到凝胶状的复合物。将复合物放入到水热釜中氩气氛围160℃加热6h，得到的产物置于管式炉中氩气氛围900℃加热4h。最终获得碳骨架支撑的LMNPs，如图2所示。
(3)人工SEI层的制备：取100mg的碳骨架支撑的LMNPs液氮中磨成粉末。然后在温度为40℃真空烤箱中干燥2h，以去除低温造成的湿气。将该粉末放入含有10mg丁苯橡胶(SBR，30wt％)的烧杯在与THF溶液(0.5mL)混合，搅拌6个小时。在充满氩气的手套箱里，将得到的均质浆液均匀的涂覆在Li箔(0.6mm)上。
(4)取一片涂有碳骨架支撑的LMNPs人造SEI膜的锂片，作为电极一侧，以Celgard2400为隔膜，电解液采用1mol/L的LiPF6(EC∶DMC∶DEC＝1∶1∶1)，对电极为锂片，在充满氩气的手套箱中组装LM-Li/Li的CR2025式的纽扣电池，如图1所示。
(5)将组装好的电池放在蓝电电池测试系统上，进行电池循环测试以及倍率性能测试，最后得到电池相关性能的数据图谱。
图2是本发明制备的LM-Li的SEM图；
实施例2：以LM-Li/LTO电池为例：
本发明实施例提供了一种长循环寿命锂负极的保护方法，该方法包括：
(1)制备液态金属纳米粒子：300℃下将Ga和Sn金属融化并称取质量比为88∶12的Ga和Sn金属于烧杯中，在氩气氛围下轻度搅拌2h，冷却至室温后获得LM合金。称取0.18g LM合金，加入0.75mL乙醇溶液，同时加入0.2024g十二硫醇作为一种表面活性剂，再进行超声降解每超声两分钟休息十分钟，重复十五次，之后静置3h，过滤，在50℃下干燥得到液态金属纳米粒子。
(2)碳骨架支撑的LMNPs的制备：首先，将CNTs放入2.6mol/L的硝酸中处理24h。之后去离子水清洗、干燥。将60mg LMNPs添加到0.5mL无水乙醇中，在加入12mg CNTs，超声30min，得到悬浊液。将氧化石墨烯凝胶(2wt％)加入到悬浊液中，超声5min，得到凝胶状的复合物。将复合物放入到水热釜中氩气氛围160℃加热6h，得到的产物置于管式炉中氩气氛围900℃加热4h。最终获得碳骨架支撑的LMNPs。
(3)人工SEI层的制备：取100mg的碳骨架支撑的LMNPs液氮中磨成粉末。然后在温度为40℃真空烤箱中干燥2h，以去除低温造成的湿气。将该粉末放入含有10mg丁苯橡胶(SBR，30wt％)的烧杯在与THF溶液(0.5mL)混合，搅拌6个小时。在充满氩气的手套箱里，将得到的均质浆液均匀的涂覆在Li箔(0.6mm)上。
(4)以商业钛酸锂材料作为负极极活性物质，按照活性物质∶乙炔黑∶PVDF＝8∶1∶1的配比制作负极片，取一片涂有碳骨架支撑的LMNPs人造SEI膜的锂片，作对电极，以Celgard 2400为隔膜，电解液采用1mol/L的LiPF6(EC∶DMC∶DEC＝1∶1∶1)，在充满氩气的手套箱中组装成LM-Li/LTO的CR2025式的纽扣电池。
(5)将组装好的电池放在蓝电电池测试系统上，进行电池循环测试以及倍率性能测试，最后得到电池相关性能的数据图谱。
图3是本发明20个周期后Li/Li4Ti5O12电池和LM-Li/Li4Ti5O12电池EIS图。
图4是本发明Li/Li4Ti5O12电池和LM-Li/Li4Ti5O12电池的倍率性能图。
图5是本发明Li/Li4Ti5O12电池(a)和LM-Li/Li4Ti5O12电池(b)在1C的循环性能。
实施例一、实施例二的区别在于：成功制备的LM-Li/Li电池和LM-Li/LTO电池相比没有添加液态金属人造SEI膜的电池有拥有更稳定的循环性能、能量损失更少和较好的库伦效率也拥有更长的循环寿命。
实施例3
本发明实施例提供了一种长循环寿命锂负极的保护方法，该方法包括：
(1)制备液态金属纳米粒子：300℃下将Ga和Sn金属融化并称取质量比为88∶12的Ga和Sn金属于烧杯中，在氩气氛围下轻度搅拌2h，冷却至室温后获得LM合金。称取0.18g LM合金，加入0.75mL乙醇溶液，同时加入0.3032g十二硫醇作为一种表面活性剂，再进行超声降解每超声两分钟休息十分钟，重复十五次，之后静置3h，过滤，在50℃下干燥得到液态金属纳米粒子。
(2)碳骨架支撑的LMNPs的制备：首先，将CNTs放入2.6mol/L的硝酸中处理24h。之后去离子水清洗、干燥。将60mg LMNPs添加到0.5mL无水乙醇中，在加入12mg CNTs，超声30min，得到悬浊液。将氧化石墨烯凝胶(2wt％)加入到悬浊液中，超声5min，得到凝胶状的复合物。将复合物放入到水热釜中氩气氛围150℃加热6h，得到的产物置于管式炉中氩气氛围700℃加热6h。最终获得碳骨架支撑的LMNPs。
(3)人工SEI层的制备：取100mg的碳骨架支撑的LMNPs液氮中磨成粉末。然后在温度为35℃真空烤箱中干燥2h，以去除低温造成的湿气。将该粉末放入含有12mg丁苯橡胶(SBR，30wt％)的烧杯在与THF溶液(0.5mL)混合，搅拌4个小时。在充满氩气的手套箱里，将得到的均质浆液均匀的涂覆在Li箔(0.6mm)上。
(4)以商业钛酸锂材料作为负极极活性物质，按照活性物质∶乙炔黑∶PVDF＝8∶1∶1的配比制作负极片，取一片涂有碳骨架支撑的LMNPs人造SEI膜的锂片，作对电极，以Celgard 2400为隔膜，电解液采用1mol/L的LiPF6(EC∶DMC∶DEC＝1∶1∶1)，在充满氩气的手套箱中组装成LM-Li/LTO的CR2025式的纽扣电池。
(5)将组装好的电池放在蓝电电池测试系统上，进行电池循环测试以及倍率性能测试，最后得到电池相关性能的数据图谱。
实施例4
本发明实施例提供了一种长循环寿命锂负极的保护方法，该方法包括：
(1)制备液态金属纳米粒子：300℃下将Ga和Sn金属融化并称取质量比为88∶12的Ga和Sn金属于烧杯中，在氩气氛围下轻度搅拌2h，冷却至室温后获得LM合金。称取0.18g LM合金，加入0.75mL乙醇溶液，同时加入0.4g十二硫醇作为一种表面活性剂，再进行超声降解每超声两分钟休息十分钟，重复十五次，之后静置3h，过滤，在50℃下干燥得到液态金属纳米粒子。
(2)碳骨架支撑的LMNPs的制备：首先，将CNTs放入2.6mol/L的硝酸中处理24h。之后去离子水清洗、干燥。将60mg LMNPs添加到0.5mL无水乙醇中，在加入12mg CNTs，超声30min，得到悬浊液。将氧化石墨烯凝胶(2wt％)加入到悬浊液中，超声5min，得到凝胶状的复合物。将复合物放入到水热釜中氩气氛围180℃加热6h，得到的产物置于管式炉中氩气氛围800℃加热8h。最终获得碳骨架支撑的LMNPs。
(3)人工SEI层的制备：取100mg的碳骨架支撑的LMNPs液氮中磨成粉末。然后在温度为30℃真空烤箱中干燥2h，以去除低温造成的湿气。将该粉末放入含有20mg丁苯橡胶(SBR，30wt％)的烧杯在与THF溶液(0.5mL)混合，搅拌2个小时。在充满氩气的手套箱里，将得到的均质浆液均匀的涂覆在Li箔(0.6mm)上。
(4)以商业钛酸锂材料作为负极极活性物质，按照活性物质∶乙炔黑∶PVDF＝8∶1∶1的配比制作负极片，取一片涂有碳骨架支撑的LMNPs人造SEI膜的锂片，作对电极，以Celgard 2400为隔膜，电解液采用1mol/L的LiPF6(EC∶DMC∶DEC＝1∶1∶1)，在充满氩气的手套箱中组装成LM-Li/LTO的CR2025式的纽扣电池。
(5)将组装好的电池放在蓝电电池测试系统上，进行电池循环测试以及倍率性能测试，最后得到电池相关性能的数据图谱。

Claims (7)

1.一种长循环寿命锂负极的保护方法，其特征在于，所述保护方法为纽扣电池中的锂金属上涂覆有碳骨架支撑的LMNPs人造SEI膜，其步骤包括：
(1)制备液态金属纳米粒子；
(2)制备碳骨架支撑的LMNPs；
(3)制备人工SEI膜；
(4)在手套箱中组装CR2025式纽扣电池。
2.根据权利要求1所述的一种长循环寿命锂负极的保护方法，其特征在于，所述保护方法的步骤包括：
(1)制备液态金属纳米粒子：称取Ga和Sn金属于烧杯，在300℃下将Ga和Sn金属融化，在氩气氛围下轻度搅拌2h，冷却至室温后获得LM合金；称取0.18g LM合金，加入0.75mL乙醇溶液，同时加入0.2-0.4g十二硫醇，再进行超声降解每超声两分钟休息十分钟，重复十五次，之后静置3h，过滤，在50℃下干燥得到液态金属纳米粒子LMNPs；
(2)碳骨架支撑的LMNPs的制备：将CNTs放入2.6mol/L的硝酸中处理24h，之后去离子水清洗、干燥；将60mg步骤(1)制得的LMNPs添加到0.5mL无水乙醇中，在加入12mg干燥后的CNTs，超声30min，得到悬浊液；将氧化石墨烯凝胶加入到悬浊液中，超声5min，得到凝胶状的复合物；将凝胶状的复合物放入到水热釜中氩气氛围加热6h，得到的产物置于管式炉中氩气氛围加热4h；最终获得碳骨架支撑的LMNPs；
(3)人工SEI层的制备：取100mg的碳骨架支撑的LMNPs液氮中磨成粉末；然后在温度为3040℃真空烤箱中干燥2h；将干燥后的粉末放入含有10-20mg丁苯橡胶与THF溶液混合，搅拌2-6个小时；在充满氩气的手套箱里，将得到的均质浆液均匀的涂覆在Li箔上；
(4)以商业钛酸锂材料作为负极活性物质，按照活性物质∶乙炔黑∶PVDF＝8∶1∶1的配比制作负极片，取涂有碳骨架支撑的LMNPs人造SEI膜的锂片作对电极，以Celgard 2400为隔膜，采用1mol/L的LiPF6，体积比为EC∶DMC∶DEC＝1∶1∶1作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成LM-Li/LTO的CR2025式的纽扣电池。
3.根据权利要求2所述的一种长循环寿命锂负极的保护方法，其特征在于，步骤(2)中，氧化石墨烯凝胶中氧化石墨烯的含量为2wt％。
4.根据权利要求2所述的一种长循环寿命锂负极的保护方法，其特征在于，步骤(1)中，Ga和Sn的质量比为88∶12。
5.根据权利要求2所述的一种长循环寿命锂负极的保护方法，其特征在于，步骤(2)中，凝胶状复合物在水热釜中加热的温度为150-180℃，得到的产物在管式炉中的温度为700-900℃。
6.根据权利要求2所述的一种长循环寿命锂负极的保护方法，其特征在于，步骤(3)中，丁苯橡胶为液体状胶乳，固含量为30wt％。
7.根据权利要求2所述的一种长循环寿命锂负极的保护方法，其特征在于，步骤(3)中，THF的加入量为0.5mL。
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