CN109467655A - 一种高强度、高吸水率和高透明度水凝胶的制备方法 - Google Patents

一种高强度、高吸水率和高透明度水凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高强度、高吸水率、高透明度的水凝胶及其制备方法，其制备过程为，利用泊洛沙姆F127与丙烯酰氯进行酯化反应，得到两端双键功能化的F127‑DA，再将F127‑DA溶于磷酸缓冲溶液中自组装成胶束，加入N‑羟乙基丙烯酰胺与引发剂，搅拌均匀，充分除氧后在加热条件下自由基共聚，即得到高强度、高吸水率、高透明度水凝胶。本发明操作简单易行，所制得的水凝胶具有较高的拉伸强度和压缩强度，具有超高的吸水率和透明度，其断裂应力可达0.16MPa，断裂伸长率可达1100％，在压缩应变为90％时的压缩强度可达6.00MPa，溶胀率可达1400％，透光率可达98％。所制备的水凝胶可广泛应用于组织工程材料、生物传感器等生物医学领域。

Description

一种高强度、高吸水率和高透明度水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及水凝胶领域，具体说的是一种高强度、高吸水率和高透明度的水凝胶的制备方法。
背景技术
高分子水凝胶是一种湿和软的具有三维网状结构的高分子材料。水凝胶具有良好的生物相容性、吸水性、环境响应性等优异性能，使其在工业、农业、生物医学等领域具有广阔的应用前景。由于普通的水凝胶力学性能差，即强度低、韧性差，限制了其在各方面的应用，因此高强度水凝胶已成为国内外的研究热点，典型的代表有双网络水凝胶、纳米复合水凝胶、滑环水凝胶、大分子微球复合水凝胶、四臂聚乙烯醇水凝胶等等。但是这些高强度水凝胶也有其不足之处。例如双网络水凝胶制备过程复杂，耗时长；滑环水凝胶和四臂聚乙烯醇水凝胶需要特殊结构的凝胶前体，制备过程复杂；大分子微球复合水凝胶由于其微凝胶的尺寸限制影响了其进一步推广应用。
动态交联作用是一种可逆的物理交联作用，诸如疏水缔合作用、氢键作用、离子相互作用、胶束交联等等。由于其容易被破坏和重建，而且容易构建，相对于传统的化学交联作用，对于制备高强度水凝胶更有优势，因此将两种或两种以上的动态交联作用引入水凝胶中来增强水凝胶的强度和韧性以及其他方面的性能已成为一大热点。发展这种水凝胶对于推动其实际应用具有重要的理论和实际意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度、高吸水率和高透明度的水凝胶的制备方法，该水凝胶具有很高的强度、吸水率和透明度，且制备工艺简单易行。
技术方案的具体步骤如下：
1)端双键功能化泊洛沙姆F127-DA的合成：将泊洛沙姆F127于冰水浴条件下溶于精制二氯甲烷中，充分溶解后加入丙烯酰氯和三乙胺，搅拌均匀后得到均一透明溶液，升至室温条件下继续搅拌一段时间，将所得溶液过滤，得到的滤液旋蒸除去溶剂，用甲苯重结晶，真空干燥后得到两端双键化的F127-DA。
2)水凝胶的合成：将步骤1)所得到的F127-DA加入磷酸缓冲溶液中，搅拌均匀后加入N-羟乙基丙烯酰胺胺和引发剂，充分除氧后，在恒温水浴锅中充分反应得到高强度、高吸水率和高透明度水凝胶。
所述步骤2)中，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或相关水溶性氧化还原引发剂中的任意一种。
所述步骤2)中F127-DA加入磷酸缓冲溶液中，搅拌均匀后加入N-羟乙基丙烯酰胺和引发剂，其中，F127-DA浓度为0.004～0.006mol/L，N-羟乙基丙烯酰胺浓度为2～6mol/L，引发剂加入量为F127-DA与N-羟乙基丙烯酰胺单体摩尔总量的0.1～0.5％，磷酸缓冲液pH值为3.0～8.0。
所述步骤2)中恒温水浴锅中充分反应的温度条件为25～60℃，反应时间为4～24小时。
本发明的有益效果为：
1)本发明所制备的高强度、高吸水率和高透明度水凝胶是将胶束交联、氢键交联、分子链缠结三种物理动态交联作用引入到水凝胶中，使得水凝胶在拉伸、压缩的过程中，利用胶束的变形与错位、氢键和链缠结作用的破坏与重建使水凝胶的强度大大提高，由于这些动态交联作用属于物理键，相对于共价化学交联的水凝胶来说，其破坏与重建是可逆的，从而赋予了水凝胶更好的力学性能。此外，由于水凝胶中氢键交联点较多，其对水的吸收率也大大提高，从而增强了其透明性能。
2)本发明所需原料简单易得，不需要复杂的改性处理，制备过程绿色安全，耗能低，耗时短，为制备多功能化水凝胶提供了途径。
附图说明
图1为本发明实施例1的水凝胶实物弯曲的照片；
图2为本发明实施例1的水凝胶实物打结拉伸的照片；
图3为本发明实施例1的水凝胶实物透明度测试的照片；
图4为本发明实施例1-5的水凝胶拉伸应力-应变曲线图；
图5为本发明实施例1-5的水凝胶压缩应力-应变曲线图；
图6为本发明实施例1-5的水凝胶溶胀率柱状图；
图7为本发明实施例1-5的水凝胶透光率柱状图。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明做进一步说明，但需要指出的是，以下实施例不能构成对本发明的任何限制。以下所述是本发明实施例的优选实施方式：
实施例1
步骤1)：称取25.2g F127于250mL圆底烧瓶中，加入120mL精制二氯甲烷，在冰水浴中搅拌溶解均匀；
步骤2)：量取0.632mL丙烯酰氯和0.524mL三乙胺加入圆底烧瓶中，搅拌均匀后，升至室温条件下继续搅拌12h；
步骤3)：将步骤2)所得溶液过滤，取得到的滤液旋蒸除去二氯甲烷，再用少量二氯甲烷溶解，再加入甲苯重结晶，过滤，所得固体真空干燥24h，即得到F127-DA；
步骤4)：取步骤3)所得F127-DA 0.7625g置于25mL反应管中，加入10mL磷酸缓冲液，搅拌溶解后，加入2.073mLN-羟乙基丙烯酰胺与0.0054g过硫酸钾，搅拌均匀，并抽真空30min除氧，再将所得溶液倒入模具中，置于55℃恒温水浴锅中反应12h，即得到水凝胶H-2。
本实施例所得到的水凝胶，断裂强度为0.048MPa，拉伸模量为23.80kPa，断裂伸长率为1068％，压缩强度为0.32MPa，压缩模量为25.18kPa，压缩应变为90％，溶胀率为1397.3％，透光率为98.10％。
实施例2
步骤1)：称取25.2g F127于250mL圆底烧瓶中，加入120mL精制二氯甲烷，在冰水浴中搅拌溶解均匀；
步骤2)：量取0.632mL丙烯酰氯和0.524mL三乙胺加入圆底烧瓶中，搅拌均匀后，升至室温条件下继续搅拌12h；
步骤3)：将步骤2)所得溶液过滤，取得到的滤液旋蒸除去二氯甲烷，再用少量二氯甲烷溶解，再加入甲苯重结晶，过滤，所得固体真空干燥24h，即得到F127-DA；
步骤4)：取步骤3)所得F127-DA 0.7625g置于25mL反应管中，加入10mL磷酸缓冲液，搅拌溶解后，加入3.109mL N-羟乙基丙烯酰胺与0.0081g过硫酸钾，搅拌均匀，并抽真空30min除氧，再将所得溶液倒入模具中，置于55℃恒温水浴锅中反应12h，即得到水凝胶H-3。
本实施例所得到的水凝胶，断裂强度为0.086MPa，拉伸模量为34.67kPa，断裂伸长率为973％，压缩强度为1.25MPa，压缩模量为39.87kPa，压缩应变为90％，溶胀率为1360.8％，透光率为97.77％。
实施例3
步骤1)：称取25.2g F127于250mL圆底烧瓶中，加入120mL精制二氯甲烷，在冰水浴中搅拌溶解均匀；
步骤2)：量取0.632mL丙烯酰氯和0.524mL三乙胺加入圆底烧瓶中，搅拌均匀后，升至室温条件下继续搅拌12h；
步骤3)：将步骤2)所得溶液过滤，取得到的滤液旋蒸除去二氯甲烷，再用少量二氯甲烷溶解，再加入甲苯重结晶，过滤，所得固体真空干燥24h，即得到F127-DA；
步骤4)：取步骤3)所得F127-DA 0.7625g置于25mL反应管中，加入10mL磷酸缓冲液，搅拌溶解后，加入4.145mLN-羟乙基丙烯酰胺与0.0108g过硫酸钾，搅拌均匀，并抽真空30min除氧，再将所得溶液倒入模具中，置于55℃恒温水浴锅中反应12h，即得到水凝胶H-4。
本实施例所得到的水凝胶，断裂强度为0.100MPa，拉伸模量为44.81kPa，断裂伸长率为868％，压缩强度为3.30MPa，压缩模量为53.48kPa，压缩应变为90％，溶胀率为1269.7％，透光率为97.57％。
实施例4
步骤1)：称取25.2g F127于250mL圆底烧瓶中，加入120mL精制二氯甲烷，在冰水浴中搅拌溶解均匀；
步骤2)：量取0.632mL丙烯酰氯和0.524mL三乙胺加入圆底烧瓶中，搅拌均匀后，升至室温条件下继续搅拌12h；
步骤3)：将步骤2)所得溶液过滤，取得到的滤液旋蒸除去二氯甲烷，再用少量二氯甲烷溶解，再加入甲苯重结晶，过滤，所得固体真空干燥24h，即得到F127-DA；
步骤4)：取步骤3)所得F127-DA 0.7625g置于25mL反应管中，加入10mL磷酸缓冲液，搅拌溶解后，加入5.181mLN-羟乙基丙烯酰胺与0.0135g过硫酸钾，搅拌均匀，并抽真空30min除氧，再将所得溶液倒入模具中，置于55℃恒温水浴锅中反应12h，即得到水凝胶H-5。
本实施例所得到的水凝胶，断裂强度为0.138MPa，拉伸模量为73.98kPa，断裂伸长率为794％，压缩强度为4.64MPa，压缩模量为88，26kPa，压缩应变为90％，溶胀率为1104.7％，透光率为97.48％。
实施例5
步骤1)：称取25.2g F127于250mL圆底烧瓶中，加入120mL精制二氯甲烷，在冰水浴中搅拌溶解均匀；
步骤2)：量取0.632mL丙烯酰氯和0.524mL三乙胺加入圆底烧瓶中，搅拌均匀后，升至室温条件下继续搅拌12h；
步骤3)：将步骤2)所得溶液过滤，取得到的滤液旋蒸除去二氯甲烷，再用少量二氯甲烷溶解，再加入甲苯重结晶，过滤，所得固体真空干燥24h，即得到F127-DA；
步骤4)：取步骤3)所得F127-DA 0.7625g置于25mL反应管中，加入10mL磷酸缓冲液，搅拌溶解后，加入6.218mLN-羟乙基丙烯酰胺与0.0162g过硫酸钾，搅拌均匀，并抽真空30min除氧，再将所得溶液倒入模具中，置于55℃恒温水浴锅中反应12h，即得到水凝胶H-6。
本实施例所得到的水凝胶，断裂强度为0.155MPa，拉伸模量为116.9kPa，断裂伸长率为742％，压缩强度为5.89MPa，压缩模量为130.38kPa，压缩应变为90％，溶胀率为1021.5％，透光率为97.75％。

Claims (4)

1.一种高强度、高吸水率和高透明度的水凝胶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)端双键功能化泊洛沙姆F127-DA的合成：将泊洛沙姆F127于冰水浴条件下溶于精制二氯甲烷中，充分溶解后加入丙烯酰氯和三乙胺，搅拌均匀后得到均一透明溶液，室温条件下继续搅拌一段时间，将所得溶液过滤，得到的滤液旋蒸除去溶剂，用甲苯重结晶，真空干燥后得到两端双键功能化的泊洛沙姆F127-DA。
2)水凝胶的合成：将步骤1)所得到的F127-DA加入磷酸缓冲溶液中，搅拌均匀后加入N-羟乙基丙烯酰胺胺和引发剂，充分除氧后，在恒温水浴锅中充分反应得到高强度、高吸水率和高透明度水凝胶。
2.根据权利要求1所述的高强度、高吸水率和高透明度的水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或相关水溶性氧化还原引发剂中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的高强度、高吸水率和高透明度的水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中F127-DA加入磷酸缓冲溶液中，搅拌均匀后加入N-羟乙基丙烯酰胺和引发剂，其中，F127-DA浓度为0.004～0.006mol/L，N-羟乙基丙烯酰胺浓度为2～6mol/L，引发剂加入量为F127-DA与N-羟乙基丙烯酰胺单体摩尔总量的0.1～0.5％，磷酸缓冲液pH值为3.0～8.0。
4.根据权利要求1所述的高强度、高吸水率和高透明度的水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中恒温水浴锅中充分反应的温度条件为25～60℃，反应时间为4～24小时。
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