CN109453667A - 脱硫催化剂的再生方法以及应用它的硫铵制备方法、设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱硫催化剂的再生方法以及应用它的硫铵制备方法、设备，以解决现有技术中只使用稀硫酸和水作为再生液的技术问题。脱硫催化剂的再生方法，所述催化剂是一种主要通过将烟气中的二氧化硫催化转化为硫酸从而实现烟气脱硫的催化剂，包括利用再生液对该催化剂进行洗涤从而在催化剂上去除附着的硫酸并释放催化剂活性位的洗涤再生过程，所述洗涤再生过程的再生液使用氨水作为再生剂与催化剂上附着的硫酸反应而将所述硫酸反应去除并获得硫铵产物。本发明改变后的再生液使用了氨水作为再生剂与催化剂上附着的硫酸反应而将所述硫酸反应去除并获得硫铵产物，具有较高的催化剂再生效率，得到的硫铵对设备腐蚀性较小且容易利用。

Description

脱硫催化剂的再生方法以及应用它的硫铵制备方法、设备

技术领域

本发明涉及脱硫催化剂的再生技术领域，具体涉及一种脱硫催化剂的再生方法以及应用它的硫铵制备方法、设备。其中，所述催化剂是一种主要通过将烟气中的二氧化硫催化转化为硫酸从而实现烟气脱硫的催化剂。

背景技术

催化法烟气脱硫技术作为极具应用前景的脱硫技术，其基本原理是：烟气中的二氧化硫、水、氧气被吸附在催化剂的上并在活性组分的催化作用下发生反应生成硫酸；当催化剂上附着的硫酸达到一定程度后，再使用稀硫酸和水分别作为再生液对该催化剂进行循环喷淋从而在催化剂上去除附着的硫酸并释放催化剂活性位；使用后的再生液作为硫酸副产品(为稀硫酸)再进行利用。

使用稀硫酸作为再生液是上述催化法烟气脱硫技术开发至今长期、固定的做法，但很少有人关注到其背后所存在的问题。由于本发明的发明人对于上述催化法烟气脱硫技术整体技术体系的了解以及较长工程实践经验，发明人指出：使用稀硫酸和水作为再生液时，其使用后得到的稀硫酸浓度较低并含有一定杂质，难以直接利用；稀硫酸对脱硫设备、再生设备及相关的管道和阀门等设备存在腐蚀；上述问题最终导致投资运行成本提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种脱硫催化剂的再生方法以及应用它的硫铵制备方法、设备，以解决现有技术中只使用稀硫酸和水作为再生液的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种脱硫催化剂的再生方法。脱硫催化剂的再生方法，所述催化剂是一种主要通过将烟气中的二氧化硫催化转化为硫酸从而实现烟气脱硫的催化剂，包括利用再生液对该催化剂进行洗涤从而在催化剂上去除附着的硫酸并释放催化剂活性位的洗涤再生过程，所述洗涤再生过程的再生液使用氨水作为再生剂与催化剂上附着的硫酸反应而将所述硫酸反应去除并获得硫铵产物。

进一步的是，所述洗涤再生过程包括：第一洗涤再生阶段，所述第一洗涤再生阶段利用第一再生液对所述催化剂进行洗涤，所述第一再生液使用具有第一初始氨浓度的氨水作为再生剂；第二洗涤再生阶段，所述第二洗涤再生阶段利用第二再生液对所述催化剂进行洗涤，所述第二再生液使用具有第二初始氨浓度的氨水作为再生剂；以及第三洗涤再生阶段，所述第三洗涤再生阶段利用第三再生液对所述催化剂进行洗涤，所述第三再生液使用具有第三初始氨浓度的氨水或水作为再生剂；其中，所述第一初始氨浓度＞第二初始氨浓度＞第三初始氨浓度。

所述第一再生液的初始状态中可含有硫铵溶液。所述第一再生液的初始状态硫铵溶液的硫铵质量分数优选为13-17％。在此基础上，所述第一初始氨浓度的质量分数优选为10-20％，第二初始氨浓度的质量分数优选为5-10％。

所述第一再生液和第二再生液均可为氨水，所述第三再生液可为氨水或水；则，所述第一初始氨浓度的质量分数优选为5-10％，所述第二初始氨浓度的质量分数优选为1-5％、更优选为3-5％。

所述洗涤再生过程中一般使再生液以循环喷淋方式作用于所述催化剂。在此基础上，所述第一洗涤再生阶段、第二洗涤再生阶段和/或第三洗涤再生阶段进行循环喷淋时的喷淋密度一般为10-80m³·m^-2·h^-1，喷淋时间一般为5-100分钟。

进一步的，所述第一洗涤再生阶段、第二洗涤再生阶段和/或第三洗涤再生阶段进行循环喷淋时的喷淋密度优选为20-60m³·m^-2·h^-1、更优选为20-60m³·m^-2·h^-1，喷淋时间优选为10-60分钟、更优选为20-50分钟。

为了实现上述目的，根据本发明的另一个方面，提供了一种硫铵制备方法。该方法使用上述脱硫催化剂的再生方法对所述催化剂进行再生，然后回收所述洗涤再生过程所获得的硫铵产物作为硫铵产品。

为了实现上述目的，根据本发明的又一个方面，提供了一种硫铵制备设备。硫铵制备设备包括：烟气脱硫部，包含催化剂，所述催化剂一种主要通过将烟气中的二氧化硫催化转化为硫酸从而实现烟气脱硫的催化剂；循环喷淋部，包含再生液供给和回收装置，所述再生液供给和回收装置与烟气脱硫部组装成用于使再生液以循环喷淋方式作用于所述催化剂的再生液循环系统，其中，所述再生液供给和回收装置至少包括可选择性的切换进出于所述再生液循环系统的第一再生液供给和回收单元、第二再生液供给和回收单元和第三再生液供给和回收单元，并且，所述第一再生液供给和回收单元与第二再生液供给和回收单元分别用于提供具有不同初始氨浓度的氨水作为再生剂的再生液，所述第三再生液供给和回收单元用于提供具有最低初始氨浓度的氨水或水作为再生剂的的再生液。

本发明突破了脱硫催化剂再生液洗涤再生时只使用稀硫酸和水作为再生液的固有思路，改变后的再生液使用了氨水作为再生剂与催化剂上附着的硫酸反应而将所述硫酸反应去除并获得硫铵产物，具有较高的催化剂再生效率，得到的硫铵对设备腐蚀性较小且容易利用。

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来辅助对本发明的理解，附图中所提供的内容及其在本发明中有关的说明可用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明硫铵制备设备的一个实施例的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在结合附图对本发明进行说明前，需要特别指出的是：

本发明中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案、技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案、技术特征可以相互组合。

此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一分部的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

本发明的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“包含”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。

本发明中“硫铵溶液的硫铵质量分数”具体是指相应再生液中硫铵的质量相比于再生液质量的百分比；例如，“第一再生液的初始状态硫铵溶液的硫铵质量分数”是指第一再生液的初始状态中硫铵的质量相比于第一再生液质量的百分比。

本发明中“初始氨浓度的质量分数”具体是指相应再生液初始状态中氨的质量相比于再生液质量的百分比；例如，“第一初始氨浓度的质量分数”是指第一再生液的初始状态中氨的质量相比于第一再生液质量的百分比。

本发明中“喷淋密度”具体是指每平方米面积的催化剂截面(该截面与喷淋方向相互垂直)上每小时流经的再生液体积(m³)，以单位m³·m^-2·h^-1计。

本发明中的“再生效率”具体是指催化剂再生后硫容的恢复率，以％计。

本发明中的“催化剂硫容”具体是指在一定使用条件下催化剂在确保工艺净化度指标时所能吸收硫的重量，以mg/g计。

本发明中的“催化剂耐压强度”是指催化剂单位面积上所能承受的极限载荷，以N/cm计。

本发明的脱硫催化剂的再生方法，所述催化剂一种主要通过将烟气中的二氧化硫催化转化为硫酸从而实现烟气脱硫的催化剂，包括利用再生液对催化剂进行洗涤从而在催化剂上去除附着的硫酸并释放催化剂活性位的洗涤再生过程，所述洗涤再生过程的再生液使用氨水作为再生剂与催化剂上附着的硫酸反应而将所述硫酸反应去除并获得硫铵产物。

所述催化剂主要包括活性炭基催化剂(即在活性炭基础上加入活性组分)、活性炭纤维基催化剂(即在活性炭纤维基础上加入活性组分)等。此类催化剂的原理是：烟气中的二氧化硫、水、氧气被吸附在催化剂上并在活性组分的催化作用下发生反应生成硫酸。此类催化剂的具体成分和制造方法是现有技术，故在此不再赘述。使用此类催化剂的烟气脱硫技术通常称为催化法烟气脱硫技术。

除上述催化法烟气脱硫技术外，吸附法烟气脱硫技术采用常规活性炭/焦等作为吸附剂并通过吸附烟气中的二氧化硫从而实现脱硫。通常，被吸附的二氧化硫中也会有一部分转化成硫酸，因此，当吸附剂饱和后除了使用常规的热再生方式外，也可以使用本发明上述脱硫催化剂的再生方法对吸附剂进行再生，这时，吸附剂与本发明中的催化剂是等同的，即对该吸附剂进行再生也属于本发明的保护范围。

本发明中，并非只能仅使用氨水作为再生剂。可以配合使用其他物质作为再生剂，例如，将氨水和水分别作为再生液对催化剂进行洗涤。也可以将稀硫酸、氨水、水分别作为再生液对催化剂进行洗涤。

将氨水作为再生剂时具有较高的催化剂再生效率，得到的硫铵对设备腐蚀性较小且容易利用。因此，氨水完全具备替换或部分替换现有稀硫酸再生液的潜力。

硫铵也称为硫酸铵，在电厂、炼焦厂等很多涉及工业窑路烟气处理的体系中往往设有硫铵工段，本发明通过催化剂再生得到的硫铵可以十分便捷的输送到硫铵工段进行利用。

作为本发明中的洗涤再生过程的一种优选实施方式，所述洗涤再生过程采用分级洗涤再生方式。所述分级洗涤再生方式具体包括：

第一洗涤再生阶段，所述第一洗涤再生阶段利用第一再生液对所述催化剂进行洗涤，所述第一再生液使用具有第一初始氨浓度的氨水作为再生剂；

第二洗涤再生阶段，所述第二洗涤再生阶段利用第二再生液对所述催化剂进行洗涤，所述第二再生液使用具有第二初始氨浓度的氨水作为再生剂；以及

第三洗涤再生阶段，所述第三洗涤再生阶段利用第三再生液对所述催化剂进行洗涤，所述第三再生液使用水作为再生剂；

其中，所述第一初始氨浓度＞第二初始氨浓度。

上述洗涤再生过程的分级洗涤再生方式能够进一步提高催化剂再生效率。

并且，通过第一洗涤再生阶段、第二洗涤再生阶段和第三洗涤再生阶段能够得到三级浓度梯度的硫铵溶液，即第一洗涤再生阶段完成后得到的硫铵溶液浓度＞第二洗涤再生阶段完成后得到的硫铵溶液浓度＞第三洗涤再生阶段完成后得到的硫铵溶液浓度，这样，可将第一洗涤再生阶段完成后所获得的硫铵产物作为硫铵产品提供给后续的使用方(如前述硫铵工段)，而分别将第二洗涤再生阶段留下的再生液和第三洗涤阶段留下的再生液作为下一次再生时具有特定氨浓度要求的洗涤再生阶段的再生液，从而达到可相对持续的向后续使用方提供特定浓度硫铵溶液的目的。

上述洗涤再生过程的分级洗涤再生方式采用了三级洗涤。当然，本发明中的洗涤再生过程也可以采用四级(或更多级)分级洗涤方式，这时，洗涤再生过程的分级洗涤再生方式具体可包括：

第一洗涤再生阶段，所述第一洗涤再生阶段利用第一再生液对所述催化剂进行洗涤，所述第一再生液使用具有第一初始氨浓度的氨水作为再生剂；

第二洗涤再生阶段，所述第二洗涤再生阶段利用第二再生液对所述催化剂进行洗涤，所述第二再生液使用具有第二初始氨浓度的氨水作为再生剂；

第三洗涤再生阶段，所述第三洗涤再生阶段利用第三再生液对所述催化剂进行洗涤，所述第三再生液使用具有第三初始氨浓度的氨水作为再生剂；以及

第四洗涤再生阶段，所述第四洗涤再生阶段利用第四再生液对所述催化剂进行洗涤，所述第四再生液使用水作为再生剂；

其中，所述第一初始氨浓度＞第二初始氨浓度＞第三初始氨浓度。

采用四级分级洗涤方式对催化剂的再生效率更高，但也增加了运行成本和时间。

由于硫铵工段往往对输入的硫铵溶液的浓度有一定要求，因此，可以向洗涤再生过程的各洗涤再生阶段所使用的再生液中初始氨浓度最高者添加硫铵形成硫铵溶液，以便使添加有硫铵的再生液在对催化剂进行洗涤后能够快速达到所需的硫铵浓度从而尽早输入硫铵工段。

以洗涤再生过程的分级洗涤再生方式为三级洗涤为例，则第一再生液的初始状态含有硫铵溶液。其中，所述第一再生液的初始状态硫铵溶液的硫铵质量分数优选为13-17％，例如13％、14％、15％、16％、17％。所述第一初始氨浓度的质量分数优选为10-20％，例如10％、12％、15％、16％、17％、18％、19％或20％，第二初始氨浓度的质量分数优选为5-10％，例如5％、6％、7％、8％、9％或10％。

实验表明，当各级再生液的初始状态硫铵溶液的硫铵质量分数以及各级再生液对应的初始氨浓度的质量分数按照上述优选方式进行设定后，催化剂再生效率高、得到的硫铵质量浓度高。

所述第一再生液和第二再生液也可以均采用氨水，所述第三再生液采用为氨水或水，这时，所述第一初始氨浓度的质量分数优选为5-10％，所述第二初始氨浓度的质量分数优选为1-5％、更优选为3-5％，从而可保证催化剂再生效率较高。

上述各洗涤再生过程中一般使再生液以循环喷淋方式作用于所述催化剂。其中，所述第一洗涤再生阶段、第二洗涤再生阶段和/或第三洗涤再生阶段进行循环喷淋时的喷淋密度可以为10-80m³·m^-2·h^-1，喷淋时间可以为5-100分钟。

进一步的，所述第一洗涤再生阶段、第二洗涤再生阶段和/或第三洗涤再生阶段进行循环喷淋时的喷淋密度优选为20-60m³·m^-2·h^-1、更优选为20-60m³·m^-2·h^-1，喷淋时间优选为10-60分钟、更优选为20-50分钟。

本发明的硫铵制备方法，首先使用上述脱硫催化剂的再生方法对所述催化剂进行再生，然后回收洗涤再生过程所获得的硫铵产物作为硫铵产品。

当脱硫催化剂的再生方法的洗涤再生过程采用了分级洗涤再生方式时，则可回收洗涤再生过程中得到最高浓度的硫铵溶液的洗涤再生阶段完成后所获得的硫铵产物作为硫铵产品。

下面具体结合图1所示的硫铵制备设备对上述硫铵制备方法的实施例进行说明。图1为本发明硫铵制备设备的一个实施例的结构示意图。

如图1所示，硫铵制备设备包括：

烟气脱硫部100，包含脱硫催化剂120，所述催化剂120是一种主要通过将烟气中的二氧化硫转化为硫酸从而实现烟气脱硫的催化剂；

循环喷淋部200，包含再生液供给和回收装置210，再生液供给和回收装置210与烟气脱硫部100组装成用于使再生液以循环喷淋方式作用于催化剂120的再生液循环系统，其中

所述再生液供给和回收装置210至少包括可选择性的切换进出于所述再生液循环系统的第一再生液供给和回收单元211、第二再生液供给和回收单元212和第三再生液供给和回收单元213，并且

所述第一再生液供给和回收单元211与第二再生液供给和回收单元212分别用于提供具有不同初始氨浓度的氨水作为再生剂的再生液，

所述第三再生液供给和回收单元213用于提供具有最低初始氨浓度的氨水或水作为再生剂的的再生液。

具体而言，在图1所示的硫铵制备设备中，烟气脱硫部100具体由脱硫塔110构成，催化剂120安装在脱硫塔110中，脱硫塔110的底部设有待脱硫烟气入口和排液口、顶部设有已脱硫烟气出口，脱硫塔110顶部还设有喷淋设施(图中为示出)。

脱硫塔110的下方为再生液供给和回收装置210，其中的第一再生液供给和回收单元211、第二再生液供给和回收单元212和第三再生液供给和回收单元213并列设置并分别通过阀门与脱硫塔110的排液口连接。

第一再生液供给和回收单元211、第二再生液供给和回收单元212和第三再生液供给和回收单元213的排液口分别通过阀门与循环泵220相连，该循环泵220通过管道与脱硫塔110顶部的喷淋设施相连。

实施例

使用图1所示的硫铵制备设备，通过脱硫塔110对待脱硫烟气进行催化法烟气脱硫并周期性对催化剂120进行再生。

每一次再生周期中，在阻断烟气的流通后，将第一再生液供给和回收单元211、第二再生液供给和回收单元212和第三再生液供给和回收单元213按照所储存再生液的初始氨浓度由高到低的顺序依次切换进再生液循环系统(通过操作阀门来实现)；当任意一个再生液供给和回收单元切换进再生液循环系统后，利用其储存的再生液对催化剂120进行循环喷淋一段时间(通过循环泵220提供动力)。

将上述分级洗涤再生方式得到最高浓度的硫铵溶液的洗涤再生阶段完成后所获得的硫铵产物作为硫铵产品。

每一次再生周期结束后再通过对催化剂的再生效率、催化剂硫容以及催化剂耐压强度的检测可评价再生效果。

实施例1-18的具体情况如表1所示(见下页)。

表1中喷淋密度的单位为：m³·m^-2·h^-1。

喷淋时间的单位为：分钟或min。

催化剂硫容的单位为：mg/g。

催化剂耐压强度的单位为：N/cm。

第一再生液、第二再生液和第三再生液的成分和相关含量均为初始状态下的成分和含量。

表1

以上对本发明的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。基于本发明的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他优选实施方式和实施例，都应当属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.脱硫催化剂的再生方法，所述催化剂是一种主要通过将烟气中的二氧化硫催化转化为硫酸从而实现烟气脱硫的催化剂，包括利用再生液对该催化剂进行洗涤从而在催化剂上去除附着的硫酸并释放催化剂活性位的洗涤再生过程，其特征在于：所述洗涤再生过程的再生液使用氨水作为再生剂与催化剂上附着的硫酸反应而将所述硫酸反应去除并获得硫铵产物。

2.如权利要求1所述的脱硫催化剂的再生方法，其特征在于，所述洗涤再生过程包括：

第一洗涤再生阶段，所述第一洗涤再生阶段利用第一再生液对所述催化剂进行洗涤，所述第一再生液使用具有第一初始氨浓度的氨水作为再生剂；

第二洗涤再生阶段，所述第二洗涤再生阶段利用第二再生液对所述催化剂进行洗涤，所述第二再生液使用具有第二初始氨浓度的氨水作为再生剂；以及

第三洗涤再生阶段，所述第三洗涤再生阶段利用第三再生液对所述催化剂进行洗涤，所述第三再生液使用具有第三初始氨浓度的氨水或水作为再生剂；

其中，所述第一初始氨浓度＞第二初始氨浓度＞第三初始氨浓度。

3.如权利要求2所述的脱硫催化剂的再生方法，其特征在于：所述第一再生液的初始状态中含有硫铵溶液。

4.如权利要求3所述的脱硫催化剂的再生方法，其特征在于：所述第一再生液的初始状态硫铵溶液的硫铵质量分数为13-17％。

5.如权利要求4所述的脱硫催化剂的再生方法，其特征在于：所述第一初始氨浓度的质量分数为10-20％，第二初始氨浓度的质量分数为5-10％。

6.如权利要求2所述的脱硫催化剂的再生方法，其特征在于：所述第一再生液和第二再生液均为氨水，所述第三再生液为氨水或水；所述第一初始氨浓度的质量分数为5-10％，所述第二初始氨浓度的质量分数为1-5％。

7.如权利要求1至6中任意一项权利要求所述的脱硫催化剂的再生方法，其特征在于：所述洗涤再生过程中使再生液以循环喷淋方式作用于所述催化剂。

8.如权利要求7所述的脱硫催化剂的再生方法，其特征在于：所述第一洗涤再生阶段、第二洗涤再生阶段和/或第三洗涤再生阶段进行循环喷淋时，喷淋密度为10-80m³·m^-2·h^-1，优选为20-60m³·m^-2·h^-1；喷淋时间为5-100分钟，优选为10-60分钟。

9.硫铵制备方法，其特征在于：使用权利要求1至8中任意一项权利要求所述的方法对所述催化剂进行再生，然后回收所述洗涤再生过程所获得的硫铵产物作为硫铵产品。

10.硫铵制备设备，其特征在于，包括：

烟气脱硫部，包含催化剂，所述催化剂是一种主要通过将烟气中的二氧化硫催化转化为硫酸从而实现烟气脱硫的催化剂；

循环喷淋部，包含再生液供给和回收装置，所述再生液供给和回收装置与烟气脱硫部组装成用于使再生液以循环喷淋方式作用于所述催化剂的再生液循环系统，其中

所述再生液供给和回收装置至少包括可选择性的切换进出于所述再生液循环系统的第一再生液供给和回收单元、第二再生液供给和回收单元和第三再生液供给和回收单元，并且

所述第一再生液供给和回收单元与第二再生液供给和回收单元分别用于提供具有不同初始氨浓度的氨水作为再生剂的再生液，

所述第三再生液供给和回收单元用于提供具有最低初始氨浓度的氨水或水作为再生剂的的再生液。