CN109444247A - 一种瞬态毛细管等速电泳-电喷雾-质谱联用装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种瞬态毛细管等速电泳‑电喷雾‑质谱联用装置及方法，该装置包括：毛细管电泳单元，其包括外壁镀有均匀金属层的用作电喷雾喷嘴的电泳毛细管出口端；金属管，套设在电泳毛细管出口端外；可移动连接管，套设于金属管上，使电泳毛细管出口端露出可移动连接管或置于其内；电解液进液单元，其出口端与金属管连通，使电解液充满金属管；高压电源单元，包括极性可反转的高压电源和电喷雾高压电源；气体进样单元，包括第一气体进样装置和第二气体进样装置；质谱仪。本发明的装置及方法基于电压极性转换，使样品离子以等速电泳方式往返运动并浓缩，能够提升进样体积，浓缩效果好，分离窗长，提高与电喷雾、质谱联用时分离和检测性能。
Description
技术领域
本发明涉及毛细管电泳与质谱联用领域，尤其涉及一种瞬态毛细管等速电泳-电喷雾-质谱联用装置及方法。
背景技术
毛细管电泳-质谱联用具有分离效率高、分离速度快、样品兼容性好、检测灵敏度高等优点，已被广泛应用于蛋白质组学、代谢组学、药物分析、食品检测等众多领域。
1987年，Smith等人首次将毛细管电泳通过电喷雾与质谱进行耦合，构成毛细管电泳-电喷雾-质谱联用，成为毛细管电泳发展的里程碑。电喷雾是软电离技术，可产生带多电荷的生物大分子离子，经质谱检测可准确获取生物样品的分子质量和结构信息。电喷雾离子化过程是将样品溶液雾化形成气相离子，因而通过与电喷雾耦合，毛细管电泳可将分离完成的液相离子直接、高效地转化成气相离子，用以质谱检测。因而至今电喷雾仍是毛细管电泳-质谱联用的最主流的离子化技术，毛细管电泳-电喷雾-质谱联用被广泛用于多肽、蛋白等大分子生物样品的检测分析。
毛细管电泳-电喷雾-质谱联用技术中的接口是毛细管电泳与电喷雾能否有效耦合、同时实现高效分离和高灵敏度检测的关键。接口设计的难点在于为样品流路提供一个可靠的电喷雾高压，从而闭合毛细管电泳电路和电喷雾电路，形成稳定高效的电喷雾，同时避免样品稀释。接口主要分为有鞘液接口和无鞘液接口两大类。鞘液接口主要通过同轴鞘液或尖端合流鞘液与样品溶液在毛细管出口处混合，从而提供电喷雾高压，但这种方式存在样品稀释问题，会造成灵敏度损失。无鞘液接口中由于没有鞘液辅助，提供可靠的电喷雾高压更具挑战。多孔喷嘴的无鞘液接口是一种典型的无鞘液接口，其毛细管出口端采用氢氟酸将管壁厚度蚀刻至5～10微米形成多孔喷嘴，使得导电液能通过多孔薄壁与管内溶液产生少量离子交换，从而建立稳定可靠的电喷雾高压。目前，此种多孔喷嘴的无鞘液接口的装置已被商业化。但是，多孔喷嘴易碎，且其在实验室环境中的化学蚀刻过程难以控制、重复性差。
虽然毛细管电泳-电喷雾-质谱联用的检测限极低，可达1×10-21摩尔，但其进样体积仅为纳升量级，这严重限制了低浓度样品的进样量，使得目标样品仍然难以被检测到。传统毛细管区带电泳的进样体积仅为毛细管柱体积的1％左右，按照典型的30微米内径、1米长的毛细管计算，样品的进样体积仅为7纳升。因此，对样品进行预浓缩是提高毛细管电泳进样体积的有效方法，样品预浓缩方法大致包括线下、在线和在柱三种方式。其中，在柱方式的样品预浓缩方法无需改变接口结构，使用最为广泛。
其中，瞬态毛细管等速电泳是一种在柱方式的样品预浓缩方法，常被用于毛细管电泳-质谱联用。瞬态毛细管等速电泳是等速电泳和区带电泳的混合，样品溶液先由等速电泳进行在柱预浓缩，再由区带电泳进行分离，因而可同时实现大进样体积的样品浓缩和分离。瞬态毛细管等速电泳可将样品进样体积由区带电泳1％的毛细管柱体积提高至30％，从而大幅提高毛细管电泳-电喷雾-质谱联用的检测限。
但是，瞬态毛细管等速电泳进样体积的进一步提升会造成分离和浓缩效果下降。瞬态毛细管等速电泳是在同一根毛细管上先浓缩后分离，增大进样体积使得剩余用来浓缩和分离的毛细管长度缩短；增大进样体积同时会延长样品浓缩时间，一方面使得样品无法完全浓缩，另一方面浓缩过程中样品区带向出口方向运动使得用以分离的毛细管长度进一步缩短。因此，进一步增大进样体积会造成瞬态毛细管等速电泳的分离窗口和峰容量减小、分辨率下降、浓缩效果变差的问题。由此，瞬态毛细管等速电泳进样体积极限被限制在30％左右的柱体积。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足，本发明提供一种瞬态毛细管等速电泳-电喷雾-质谱联用装置及方法，能够进一步提升瞬态毛细管等速电泳进样体积，浓缩效果好，分离窗长，从而提高与电喷雾、质谱联用的分离和检测性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种瞬态毛细管等速电泳-电喷雾-质谱联用装置，包括：
毛细管电泳单元，所述的毛细管电泳单元包括电泳毛细管，所述的电泳毛细管包括外壁镀有均匀金属层的电泳毛细管出口端，所述的电泳毛细管出口端用作电喷雾喷嘴；
金属管，所述的金属管套设在所述的电泳毛细管出口端外，并使所述的电泳毛细管出口端略突出所述的金属管；
可移动连接管，所述的可移动连接管套设于所述的金属管上，使所述的电泳毛细管出口端露出所述的可移动连接管或置于所述的可移动连接管内，用于切换瞬态毛细管等速电泳状态或毛细管区带电泳-电喷雾-质谱联用状态；
电解液进液单元，所述的电解液进液单元的出口端与所述的金属管连通，并使电解液充满所述的金属管和所述的可移动连接管；
高压电源单元，所述的高压电源单元包括极性可反转的高压电源和电喷雾高压电源，所述的极性可反转的高压电源与所述的毛细管电泳单元电连接，用于为所述的毛细管电泳单元提供极性可反转的直流高压，所述的电喷雾高压电源与所述的金属管电连接，用于对所述的金属管加载直流高压；
气体进样单元，所述的气体进样单元包括用于对所述的毛细管电泳单元气体压力进样的第一气体进样装置和用于对所述的电解液进液单元气体压力进样的第二气体进样装置；
质谱仪，所述的质谱仪的进样口与所述的电喷雾喷嘴的位置对准。
在一些实施方式中，所述的气体进样单元还包括第一数字气压计和第二数字气压计，所述的第一数字气压计用于控制所述的毛细管电泳单元中进样气体压力及进样液体流速；所述的第二数字气压计用于控制所述的电解液进液单元中进样气体压力及进样液体流速。
在一些实施方式中，所述的毛细管电泳单元还包括第一气密瓶、金属电极和第一毛细管，所述的电泳毛细管的进样端伸入所述的第一气密瓶的盛放液中，所述的金属电极的一端伸入所述的第一气密瓶的盛放液中，另一端与所述的极性可反转的高压电源电连接，所述的第一毛细管的一端伸入所述的第一气密瓶中并置于液面上方，另一端依次与所述的第一数字气压计和所述的第一气体进样装置连接。
在一些实施方式中，所述的电解液进液单元还包括第二气密瓶、第二毛细管和第三毛细管，所述的第二毛细管的入口端伸入所述的第二气密瓶的盛放液中，所述的第二毛细管的出口端与所述的金属管连通，所述的第三毛细管的一端伸入所述的第二气密瓶中并置于液面上方，另一端依次与所述的第二数字气压计和所述的第二气体进样装置连接。
在一些实施方式中，还包括三通连接件，所述的电泳毛细管出口端经所述的三通连接件的第一端插入并穿过所述的金属管后从所述的三通连接件的第二端伸出，所述的第二毛细管插入所述的三通连接件的第三端，所述的第二毛细管的出口端通过所述的三通连接件与所述的金属管连通，所述的电泳毛细管、所述的金属管和所述的第二毛细管分别通过三通接头与所述的三通连接件固定。由此该结构具有较优的效果。
一种瞬态毛细管等速电泳-电喷雾-质谱联用方法，包括：
①通过极性反转的方法，将样品离子以毛细管等速电泳的方式在电泳毛细管中进行往返运动并浓缩；
②将浓缩后的样品离子以区带电泳的方式进行分离，通过稳定的电喷雾气化成样品气相离子，进入质谱仪分析。
在一些实施方式中，所述的①通过极性反转的方法，将样品离子以毛细管等速电泳的方式在电泳毛细管中进行往返运动并浓缩具体包括：
①-1、将可移动连接管向电泳毛细管的出口端方向移动，使电喷雾喷嘴置于其中；
①-2、在第一气密瓶中装入背景电解液，启动第一气体进样装置，将第一气密瓶中的背景电解液由气体压力进样装载至电泳毛细管内，并使背景电解液充满电泳毛细管；
①-3、在第二气密瓶中装入背景电解液，启动第二气体进样装置，将第二气密瓶中的背景电解液由气体压力进样装载至金属管内，并使背景电解液充满金属管和可移动连接管；
①-4、更换装有样品溶液的第一气密瓶，将样品溶液由气体压力进样装载至电泳毛细管内；
①-5、更换回装有背景电解液的第一气密瓶；
①-6、通过第一数字气压计和第二数字气压计，分别将第一气密瓶和第二气密瓶中加载的气压控制至零，使得电泳毛细管和第二毛细管内的液体流速均为零；
①-7、将电喷雾高压电源关闭，将极性可反转的高压电源开启施加直流高压，样品离子开始以等速电泳的方式在电泳毛细管中浓缩；
①-8、在等速电泳方式过渡至区带电泳方式之前，对极性可反转的高压电源进行电压极性转换，使得样品离子以等速电泳方式在毛细管中往返运动并浓缩；其中，电压极性转换需保持偶数次反转，以确保样品离子朝毛细管的出口端方向运动；
①-9、浓缩完成后，切换至区带电泳开始对样品离子进行分离。
在一些实施方式中，所述的②将浓缩后的样品离子以区带电泳的方式进行分离，通过稳定的电喷雾气化成样品气相离子，进入质谱仪分析包括：
②-1、将可移动连接管向电泳毛细管的进样端方向移动，使电喷雾喷嘴突出可移动连接管，装置切换为无鞘液接口装置，开始区带电泳-电喷雾-质谱联用实验；
②-2、将极性可反转的高压电源固定电压极性，施加直流高压至毛细管电泳单元，将浓缩后的样品离子以区带电泳方式分离；
②-3、将电喷雾高压电源开启施加直流高压至金属管上；
②-4、第一气体进样装置持续向第一气密瓶加载一定气体压力，由第一数字气压计控制第一气密瓶中的气体压力大小，使电泳毛细管中形成稳定的液体流速，从而形成稳定的电喷雾，样品液相离子被气化成样品气相离子进入质谱仪进行分析；
②-5、由第二气体进样装置持续向第二气密瓶加载一定气体压力，由第二数字气压计控制第二气密瓶中的气体压力大小，使金属管和可移动连接管中导电的背景电解液形成稳定的液体流速，从而使电喷雾高压保持稳定；
②-6、待质谱仪检测到所有样品离子，将第一气体进样装置、第二气体进样装置、极性可反转的高压电源和电喷雾高压电源关闭，操作完成。
在一些实施方式中，所述的步骤①-8中对极性可反转的高压电源进行电压极性转换，使得样品离子以等速电泳方式在毛细管中往返运动并浓缩，具体满足以下条件：使极性转换发生在样品离子跑出电泳毛细管的两端之前。
在一些实施方式中，所述的步骤①-8中对极性可反转的高压电源进行电压极性转换，使得样品离子以等速电泳方式在毛细管中往返运动并浓缩，具体包括：控制最后一次极性转换发生在样品区带靠近电泳毛细管的进样端处，且最后一次极性转换的时刻在样品区带由等速电泳转换成区带电泳的时刻附近。
与现有技术相比，本发明的优点在于：通过极性转换的方法，一方面使得样品离子以等速电泳方式在电泳毛细管中往返运动并浓缩，由此增大用以样品浓缩的电泳毛细管的长度，增大进样体积，提高检测灵敏度；另一方面本发明能使浓缩后的样品离子在电泳毛细管的进样端附近以区带电泳方式分离，而非常规的在电泳毛细管中后段才开始分离，因此使得用以分离的电泳毛细管长度增加，从而能够增大分离窗长，提高分离峰容量，整体上能够提高瞬态毛细管等速电泳与电喷雾-质谱联用的分离和检测性能。
本发明能够解决瞬态毛细管等速电泳的进样体积由一定柱体积(30％左右)进一步提升时引起的分离和浓缩效果下降的问题，这正是现有技术中一直难以解决和突破的，而本发明方法能将进样体积提升至70％左右的柱体积，同时保持甚至提高其分离、检测性能。
附图说明
图1为本发明一种瞬态毛细管等速电泳-电喷雾-质谱联用装置一实施方式的结构示意图；
图2为本发明一种瞬态毛细管等速电泳-电喷雾-质谱联用方法的实施过程示意图；
图3为图2的实施过程中极性转换后样品浓缩过程示意图。
其中，电泳毛细管1，电喷雾喷嘴2，金属管3，可移动连接管4，极性可反转的高压电源5，电喷雾高压电源6，第一气体进样装置7，第二气体进样装置8，质谱仪9，第一数字气压计10，第二数字气压计11，第一气密瓶12，金属电极13，第一毛细管14，第二气密瓶15，第二毛细管16，第三毛细管17，三通连接件18，三通接头19。
具体实施方式
以下结合附图对本发明一种瞬态毛细管等速电泳-电喷雾-质谱联用装置及方法作进一步详细说明，但不作为对本发明的限定。
实施例一
本发明的一种瞬态毛细管等速电泳-电喷雾-质谱联用装置，包括：
毛细管电泳单元，毛细管电泳单元包括电泳毛细管1，电泳毛细管1包括外壁镀有均匀金属层的电泳毛细管出口端，电泳毛细管出口端用作电喷雾喷嘴2；其中，金属层可选用铂金、金、银、铜等材料。
金属管3，金属管3套设在电喷雾喷嘴2外，并使电喷雾喷嘴2略突出金属管3。
可移动连接管4，可移动连接管4套设于金属管3上，使电喷雾喷嘴2露出可移动连接管4或置于可移动连接管4内，用于切换瞬态毛细管等速电泳状态或毛细管区带电泳-电喷雾-质谱联用状态。
电解液进液单元，电解液进液单元的出口端与金属管3连通，并使电解液充满金属管3和可移动连接管4；当电喷雾喷嘴2(即电泳毛细管出口端)置于可移动连接管4内时，电解液对电泳毛细管出口端形成液封，此时用于瞬态毛细管等速电泳状态，当电喷雾喷嘴2露出可移动连接管4时，电解液通过导电高压传导至电喷雾喷嘴2出口，实现无鞘液接口，此时用于毛细管区带电泳-电喷雾-质谱联用状态。
高压电源单元，高压电源单元包括极性可反转的高压电源5和电喷雾高压电源6，极性可反转的高压电源5与毛细管电泳单元电连接，用于为毛细管电泳单元提供极性可反转的直流高压，电喷雾高压电源6与金属管3电连接，用于对金属管3加载直流高压。
气体进样单元，气体进样单元包括用于对毛细管电泳单元气体压力进样的第一气体进样装置7和用于对电解液进液单元气体压力进样的第二气体进样装置8。
质谱仪9，质谱仪9的进样口与电喷雾喷嘴3的位置对准。
实施例二
如图1所示，一种瞬态毛细管等速电泳-电喷雾-质谱联用装置，其余结构与实施例一相同，其不同之处在于：本实施例中，气体进样单元还包括第一数字气压计10和第二数字气压计11，第一数字气压计10用于控制毛细管电泳单元中进样气体压力及进样液体流速；第二数字气压计11用于控制电解液进液单元中进样气体压力及进样液体流速。
本实施例中，毛细管电泳单元还包括第一气密瓶12、金属电极13和第一毛细管14，电泳毛细管1的进样端伸入第一气密瓶12盛放的背景电解液中，金属电极13的一端伸入第一气密瓶12的背景电解液中，另一端与极性可反转的高压电源5通过导线连接，第一毛细管14的一端伸入第一气密瓶12中并置于液面上方，另一端依次与第一数字气压计10和第一气体进样装置7连接。本实施例中，金属电极13选用铂金电极，具有耐腐蚀，寿命长的优点。
本实施例中，电解液进液单元还包括第二气密瓶15、第二毛细管16和第三毛细管17，第二毛细管16的入口端伸入第二气密瓶15盛放的背景电解液中，第二毛细管16的出口端与金属管3连通，第三毛细管17的一端伸入第二气密瓶15中并置于液面上方，另一端依次与第二数字气压计11和第二气体进样装置8连接。
本实施例中，联用装置还包括三通连接件18，电泳毛细管出口端经三通连接件18的第一端插入并穿过金属管3后从三通连接件18的第二端伸出，第二毛细管16插入三通连接件18的第三端，第二毛细管16的出口端通过三通连接件18与金属管3连通，电泳毛细管1、金属管3和第二毛细管16分别通过三通接头19与三通连接件18固定。本实施例中，可移动连接管4选用特氟龙管，特氟龙管可移动的套设于金属管3上。
第二毛细管16一端插入第二气密瓶15，另一端插入三通连接件18并固定，第二气密瓶15中导电的背景电解液由气体压力进样充满金属管3和特氟龙管，使得加载于金属管3上的电喷雾高压得以通过导电的背景电解液并经金属涂层传导至电喷雾喷嘴2出口，实现无鞘液接口。
实施例三
本发明的一种瞬态毛细管等速电泳-电喷雾-质谱联用方法，包括：
①保持电压值不变，通过极性反转的方法，将样品离子以瞬态毛细管等速电泳的方式在电泳毛细管中进行往返运动并浓缩；
②将浓缩后的样品溶液以区带电泳的方式进行分离，通过稳定的电喷雾气化成样品气相离子，进入质谱仪分析。
本实施例中，①保持电压值不变，通过极性反转的方法，将样品以瞬态毛细管等速电泳的方式在电泳毛细管中进行往返运动并浓缩具体包括：
①-1、将可移动连接管向电泳毛细管的出口端方向移动，使电喷雾喷嘴置于其中；
①-2、在第一气密瓶中装入背景电解液，启动第一气体进样装置，将第一气密瓶中的背景电解液由气体压力进样装载至电泳毛细管内，并使背景电解液充满电泳毛细管；
①-3、在第二气密瓶中装入背景电解液，启动第二气体进样装置，将第二气密瓶中的背景电解液由气体压力进样装载至金属管内，并使背景电解液充满金属管和可移动连接管；
①-4、更换装有样品溶液(样品溶液中包含前导电解液和尾随电解液)的第一气密瓶，将样品溶液由气体压力进样装载至电泳毛细管内；
①-5、更换回装有背景电解液的第一气密瓶，将第一气密瓶中的背景电解液由气体压力进样装载至电泳毛细管内；
①-6、通过第一数字气压计和第二数字气压计，分别将第一气密瓶和第二气密瓶中加载的气压控制至零，使得电泳毛细管和第二毛细管内的液体流速均为零；
①-7、将电喷雾高压电源关闭，将极性可反转的高压电源开启施加直流高压，样品离子开始以等速电泳的方式在电泳毛细管中浓缩；
①-8、在等速电泳方式过渡至区带电泳方式之前，对极性可反转的高压电源进行电压极性转换，使得样品离子以等速电泳方式在毛细管中往返运动并浓缩；其中，电压极性转换需保持偶数次反转，以确保样品离子朝毛细管的出口端方向运动；偶数次反转电压极性具体是指一正一负/一负一正两次或如此重复切换电压极性；
①-9、浓缩完成后，切换至区带电泳开始对样品离子进行分离。
如图2所示，描述了基于极性转换的瞬态毛细管等速电泳方法的实施过程。其中，BGE表示背景电解液，S表示样品溶液，LE表示前导电解液，TE表示尾随电解液。根据瞬态毛细管等速电泳原理，T1时刻上电后样品离子(阳离子)在电场作用下向右运动，并基于前导电解液(LE)离子、样品(S)离子、尾随电解液(TE)离子的离子淌度差异形成非均匀强度的电场分布，造成样品以等速电泳方式浓缩，样品被浓缩的同时，由于背景电解液区带与样品区带之间形成的非稳定移动界面，造成背景电解液离子与部分样品离子混合；T2时刻电压极性反转，样品离子向左运动并浓缩，T3、T4......如此反复循环转换电压极性，直至TN时刻，背景电解液与样品完全混合，样品区带中由背景电解液离子承载电流，样品离子在背景电解液离子决定的均匀电场作用下开始以区带电泳方式分离。
本发明一种基于极性转换的瞬态毛细管等速电泳方法可行的关键在于极性反转后样品离子仍然能以等速电泳方式浓缩。图2中T2时刻样品未完成浓缩，样品区带可分为未浓缩区带和浓缩区带两部分，其放大图如图3中所示。极性反转后，未浓缩区带会按等速电泳的方式继续浓缩。对于浓缩区带，用μ表示离子淌度，尾随电解液离子、样品离子、前导电解液离子的离子淌度关系为μTE<μS<μLE，根据Kohlrausch调节方程，用σ表示电导率，尾随电解液离子、样品离子、前导电解液离子的电导率关系为σTE<σS<σLE，根据欧姆定律j＝σE，在电流密度j恒定条件下，尾随电解液离子、样品离子、前导电解液离子的电场强度E分布为ETE>ES>ELE，根据离子电泳速度v满足v＝μE，对于前导电解液离子，其在尾随电解液区带中的运动速度vLEinTE、其在样品区带中的运动速度vLEinS、其在前导电解液区带中的运动速度vLEinLE满足vLEinTE>vLEinS>vLEinLE，因此前导电解液离子会加速穿过样品区带和尾随电解液区带而不会形成浓缩，即尾随电解液区带与样品区带之间，样品区带与前导电解液区带之间的界面均为非稳定移动界面。同样，样品离子也会加速穿过尾随电解液区带，最终完成等速电泳的重构。综上所述，对于未完成浓缩的样品，极性反转后样品离子仍然能够以等速电泳方式进行浓缩。
本实施例中，步骤①-7中将极性可反转的高压电源开启施加直流高压，极性可反转的高压电源施加的直流高压大小为10～30千伏特。
本实施例中，步骤①-8中对极性可反转的高压电源进行电压极性转换，使得样品离子以等速电泳方式在毛细管中往返运动并浓缩，具体满足以下条件：使极性转换发生在样品离子跑出电泳毛细管的两端之前。由此能够防止样品损失。
本实施例中，步骤①-8中对极性可反转的高压电源进行电压极性转换，使得样品离子以等速电泳方式在毛细管中往返运动并浓缩，具体包括：控制最后一次极性转换发生在样品区带靠近电泳毛细管的进样端处，且最后一次极性转换的时刻在样品区带由等速电泳转换成区带电泳的时刻附近。由此在进行后续区带电泳分离时，用以分离的毛细管达到最长，分离窗长最大，分离效果最优。
实施例四
一种瞬态毛细管等速电泳-电喷雾-质谱联用方法，其余与实施例三相同，其不同之处在于：本实施例中，②将浓缩和分离后的样品溶液，通过稳定的电喷雾气化成样品气相离子，进入质谱仪分析包括：
②-1、将可移动连接管向电泳毛细管的进样端方向移动，使电喷雾喷嘴突出可移动连接管，装置切换为无鞘液接口装置，开始区带电泳-电喷雾-质谱联用实验；
②-2、将极性可反转的高压电源固定电压极性，施加直流高压至毛细管电泳单元，将浓缩后的样品离子以区带电泳方式分离；
②-3、将电喷雾高压电源开启施加直流高压至金属管上；
②-4、第一气体进样装置持续向第一气密瓶加载一定气体压力，由第一数字气压计控制第一气密瓶中的气体压力大小，使电泳毛细管中形成稳定的液体流速，从而形成稳定的电喷雾，样品液相离子被气化成样品气相离子进入质谱仪进行分析；
②-5、由第二气体进样装置持续向第二气密瓶加载一定气体压力，由第二数字气压计控制第二气密瓶中的气体压力大小，使金属管和可移动连接管中导电的背景电解液形成稳定的液体流速，从而使电喷雾高压保持稳定；
②-6、待质谱仪检测到所有样品离子，将第一气体进样装置、第二气体进样装置、极性可反转的高压电源和电喷雾高压电源关闭，操作完成。
本实施例中，步骤②-3中将电喷雾高压电源开启施加直流高压至金属管上，电喷雾高压电源施加的直流高压大小为1～3千伏特。
本实施例中，步骤②-4中使电泳毛细管中形成10～500nL/min稳定的液体流速，步骤②-5中使金属管和可移动连接管中导电的背景电解液形成0.5～5μL/min稳定的液体流速。
本发明的实验装置可先后用作基于极性转换的瞬态毛细管等速电泳样品浓缩实验和区带电泳-电喷雾-质谱联用实验。基于极性转换的瞬态毛细管等速电泳-电喷雾-质谱联用中样品先由基于极性转换的瞬态毛细管等速电泳进行浓缩，再由区带电泳-电喷雾-质谱联用检测分析。在极性转换的瞬态毛细管等速电泳方法实施过程中，样品离子最初以等速电泳方式在毛细管中往返运动并浓缩，直至背景电解液离子与样品离子完全混合，样品离子以区带电泳方式开始分离。
本发明一种瞬态毛细管等速电泳-电喷雾-质谱联用装置及方法，通过极性转换一方面使得样品离子以等速电泳方式在电泳毛细管中往返运动并浓缩，由此增大用以样品浓缩的电泳毛细管的长度，增大进样体积，提高检测灵敏度；另一方面本发明能使浓缩后的样品离子在电泳毛细管的进样端附近以区带电泳方式分离，而非常规的在电泳毛细管中后段才开始分离，因此使得用以分离的电泳毛细管长度增加，从而能够增大分离窗长，提高分离峰容量，整体上能够提高瞬态毛细管等速电泳与电喷雾-质谱联用的分离和检测性能。
值得注意的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非因此限定本发明的专利保护范围，本发明还可以对上述各种零部件的构造进行材料和结构的改进，或者是采用技术等同物进行替换。故凡运用本发明的说明书及图示内容所作的等效结构变化，或直接或间接运用于其他相关技术领域均同理皆包含于本发明所涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种瞬态毛细管等速电泳-电喷雾-质谱联用装置，其特征在于，包括：
毛细管电泳单元，所述的毛细管电泳单元包括电泳毛细管，所述的电泳毛细管包括外壁镀有均匀金属层的电泳毛细管出口端，所述的电泳毛细管出口端用作电喷雾喷嘴；
金属管，所述的金属管套设在所述的电泳毛细管出口端外，并使所述的电泳毛细管出口端略突出所述的金属管；
可移动连接管，所述的可移动连接管套设于所述的金属管上，使所述的电泳毛细管出口端露出所述的可移动连接管或置于所述的可移动连接管内，用于切换瞬态毛细管等速电泳状态或毛细管区带电泳-电喷雾-质谱联用状态；
电解液进液单元，所述的电解液进液单元的出口端与所述的金属管连通，并使电解液充满所述的金属管和所述的可移动连接管；
高压电源单元，所述的高压电源单元包括极性可反转的高压电源和电喷雾高压电源，所述的极性可反转的高压电源与所述的毛细管电泳单元电连接，用于为所述的毛细管电泳单元提供极性可反转的直流高压，所述的电喷雾高压电源与所述的金属管电连接，用于对所述的金属管加载直流高压；
气体进样单元，所述的气体进样单元包括用于对所述的毛细管电泳单元气体压力进样的第一气体进样装置和用于对所述的电解液进液单元气体压力进样的第二气体进样装置；
质谱仪，所述的质谱仪的进样口与所述的电喷雾喷嘴的位置对准。
2.根据权利要求1所述的一种瞬态毛细管等速电泳-电喷雾-质谱联用装置，其特征在于，所述的气体进样单元还包括第一数字气压计和第二数字气压计，所述的第一数字气压计用于控制所述的毛细管电泳单元中进样气体压力及进样液体流速；所述的第二数字气压计用于控制所述的电解液进液单元中进样气体压力及进样液体流速。
3.根据权利要求2所述的一种瞬态毛细管等速电泳-电喷雾-质谱联用装置，其特征在于，所述的毛细管电泳单元还包括第一气密瓶、金属电极和第一毛细管，所述的电泳毛细管的进样端伸入所述的第一气密瓶的盛放液中，所述的金属电极的一端伸入所述的第一气密瓶的盛放液中，另一端与所述的极性可反转的高压电源电连接，所述的第一毛细管的一端伸入所述的第一气密瓶中并置于液面上方，另一端依次与所述的第一数字气压计和所述的第一气体进样装置连接。
4.根据权利要求2所述的一种瞬态毛细管等速电泳-电喷雾-质谱联用装置，其特征在于，所述的电解液进液单元还包括第二气密瓶、第二毛细管和第三毛细管，所述的第二毛细管的入口端伸入所述的第二气密瓶的盛放液中，所述的第二毛细管的出口端与所述的金属管连通，所述的第三毛细管的一端伸入所述的第二气密瓶中并置于液面上方，另一端依次与所述的第二数字气压计和所述的第二气体进样装置连接。
5.根据权利要求4所述的一种瞬态毛细管等速电泳-电喷雾-质谱联用装置，其特征在于，还包括三通连接件，所述的电泳毛细管出口端经所述的三通连接件的第一端插入并穿过所述的金属管后从所述的三通连接件的第二端伸出，所述的第二毛细管插入所述的三通连接件的第三端，所述的第二毛细管的出口端通过所述的三通连接件与所述的金属管连通，所述的电泳毛细管、所述的金属管和所述的第二毛细管分别通过三通接头与所述的三通连接件固定。
6.一种瞬态毛细管等速电泳-电喷雾-质谱联用方法，其特征在于，包括：
①通过极性反转的方法，将样品离子以毛细管等速电泳的方式在电泳毛细管中进行往返运动并浓缩；
②将浓缩后的样品离子以区带电泳的方式进行分离，通过稳定的电喷雾气化成样品气相离子，进入质谱仪分析。
7.根据权利要求6所述的一种瞬态毛细管等速电泳-电喷雾-质谱联用方法，其特征在于，所述的①通过极性反转的方法，将样品离子以毛细管等速电泳的方式在电泳毛细管中进行往返运动并浓缩具体包括：
①-1、将可移动连接管向电泳毛细管的出口端方向移动，使电喷雾喷嘴置于其中；
①-2、在第一气密瓶中装入背景电解液，启动第一气体进样装置，将第一气密瓶中的背景电解液由气体压力进样装载至电泳毛细管内，并使背景电解液充满电泳毛细管；
①-3、在第二气密瓶中装入背景电解液，启动第二气体进样装置，将第二气密瓶中的背景电解液由气体压力进样装载至金属管内，并使背景电解液充满金属管和可移动连接管；
①-4、更换装有样品溶液的第一气密瓶，将样品溶液由气体压力进样装载至电泳毛细管内；
①-5、更换回装有背景电解液的第一气密瓶；
①-6、通过第一数字气压计和第二数字气压计，分别将第一气密瓶和第二气密瓶中加载的气压控制至零，使得电泳毛细管和第二毛细管内的液体流速均为零；
①-7、将电喷雾高压电源关闭，将极性可反转的高压电源开启施加直流高压，样品离子开始以等速电泳的方式在电泳毛细管中浓缩；
①-8、在等速电泳方式过渡至区带电泳方式之前，对极性可反转的高压电源进行电压极性转换，使得样品离子以等速电泳方式在毛细管中往返运动并浓缩；其中，电压极性转换需保持偶数次反转，以确保样品离子朝毛细管的出口端方向运动；
①-9、浓缩完成后，切换至区带电泳开始对样品离子进行分离。
8.根据权利要求6所述的一种瞬态毛细管等速电泳-电喷雾-质谱联用方法，其特征在于，所述的②将浓缩后的样品离子以区带电泳的方式进行分离，通过稳定的电喷雾气化成样品气相离子，进入质谱仪分析包括：
②-1、将可移动连接管向电泳毛细管的进样端方向移动，使电喷雾喷嘴突出可移动连接管，装置切换为无鞘液接口装置，开始区带电泳-电喷雾-质谱联用实验；
②-2、将极性可反转的高压电源固定电压极性，施加直流高压至毛细管电泳单元，将浓缩后的样品离子以区带电泳方式分离；
②-3、将电喷雾高压电源开启施加直流高压至金属管上；
②-4、第一气体进样装置持续向第一气密瓶加载一定气体压力，由第一数字气压计控制第一气密瓶中的气体压力大小，使电泳毛细管中形成稳定的液体流速，从而形成稳定的电喷雾，样品液相离子被气化成样品气相离子进入质谱仪进行分析；
②-5、由第二气体进样装置持续向第二气密瓶加载一定气体压力，由第二数字气压计控制第二气密瓶中的气体压力大小，使金属管和可移动连接管中导电的背景电解液形成稳定的液体流速，从而使电喷雾高压保持稳定；
②-6、待质谱仪检测到所有样品离子，将第一气体进样装置、第二气体进样装置、极性可反转的高压电源和电喷雾高压电源关闭，操作完成。
9.根据权利要求7所述的一种瞬态毛细管等速电泳-电喷雾-质谱联用方法，其特征在于，所述的步骤①-8中对极性可反转的高压电源进行电压极性转换，使得样品离子以等速电泳方式在毛细管中往返运动并浓缩，具体满足以下条件：使极性转换发生在样品离子跑出电泳毛细管的两端之前。
10.根据权利要求7所述的一种瞬态毛细管等速电泳-电喷雾-质谱联用方法，其特征在于，所述的步骤①-8中对极性可反转的高压电源进行电压极性转换，使得样品离子以等速电泳方式在毛细管中往返运动并浓缩，具体包括：控制最后一次极性转换发生在样品区带靠近电泳毛细管的进样端处，且最后一次极性转换的时刻在样品区带由等速电泳转换成区带电泳的时刻附近。
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