CN109440180A - 多孔ⅲ族氮化物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种多孔III族氮化物及其制备方法，该制备方法包括：在掺杂的III族氮化物薄膜表面沉积一层保护层；利用光刻技术在保护层上表面形成图案化的光刻胶；刻蚀没有光刻胶覆盖的保护层至III族氮化物薄膜表面，暴露III族氮化物；刻蚀暴露的III族氮化物表面至预设深度；将所得III族氮化物作为阳极，进行电化学腐蚀，电化学腐蚀期间施加周期性变化的工作电压，制备具有准周期性的多孔III族氮化物。本发明可成功制备具有准周期性的多孔III族氮化物，通过控制电化学腐蚀过程中工作电压的大小及电压变化周期，可实现孔大小、孔的形状以及周期的调控，方法简单且易操作。

Description

多孔III族氮化物及其制备方法
技术领域
本发明属于半导体材料领域，尤其涉及一种多孔III族氮化物及其制备方法。
背景技术
III族氮化物材料的研究与应用是目前全球半导体研究的前沿和热点，是研制微电子器件、光电子器件的新型半导体材料，并与碳化硅、金刚石等半导体材料一起，被誉为第三代半导体材料。III族氮化物中的氮化镓和氮化铝具有宽的直接带隙、强的原子键结合能、高的热导率、良好的化学稳定性(几乎不被任何酸腐蚀)和强的抗辐照能力，在光电子、高温大功率器件和高频微波器件应用方面有着广阔的前景。
III族氮化物本身具有材料优异的物理化学性质，氮化镓是非常具有代表性的III族氮化物。具有一定掺杂浓度的氮化镓，在酸性或碱性条件下对其施加一定的电压可以腐蚀出多孔结构。近年来，多孔氮化镓材料也成为研究的热点。在氮化镓薄膜材料中引入多孔结构可以显著地影响材料的物理特性，比如：多孔氮化镓具有很高的比表面积、有效折射率可调等优点。除此之外，存在于其多孔通道及孔壁上纳米尺度效应及界面效应可以显著影响载流子的输运过程。而横向孔氮化镓(孔的方向与氮化镓的(0002)晶面平行)的出现，为进一步调控和提升氮化镓材料的光电性能提供了新的思路。
研究发现，利用恒定电压电化学腐蚀的方法制备的多孔氮化镓具有较高催化性能和光电探测性能。但是，恒定电压电化学腐蚀方法制备的多孔氮化镓的孔结构较为单一，多孔通道及孔壁上纳米尺度效应及界面效应并没有完全发挥出来。随着多孔III族氮化物研究的深入，多孔III族氮化物的用途也在不断的拓宽，而多孔III族氮化物有望成为能源领域，催化等领域的新宠，如何方便有效地、可控地调控多孔III族氮化物孔结构显得尤为关键。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种多孔III族氮化物及其制备方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
作为本发明的一个方面，提供一种多孔III族氮化物的制备方法，包括：
步骤1：将掺杂的III族氮化物薄膜表面沉积一层保护层，所述保护层在电化学腐蚀过程中不会与电解液反应；
步骤2：利用光刻技术在所述保护层表面形成图案化的光刻胶；
步骤3：刻蚀没有光刻胶覆盖的所述保护层至III族氮化物薄膜表面，暴露出III族氮化物薄膜；
步骤4：刻蚀暴露的所述III族氮化物薄膜表面至预设深度，对所述III族氮化物薄膜图案化；
步骤5：将步骤4所得III族氮化物作为阳极进行电化学腐蚀，在电化学腐蚀期间施加周期性变化的工作电压，所述电化学腐蚀自所述III族氮化物薄膜的图案的边界开始，并向覆盖有保护层的III族氮化物推进，实现具有准周期性的多孔III族氮化物的制备。
作为本发明的另一个方面，以氮化镓为例，提供一类多孔III族氮化物，其由上述制备方法制备而成。
基于上述技术方案，本发明的有益效果在于：
通过将电化学腐蚀过程中的工作电压设为周期性变化，对多孔III族氮化物的孔大小、形状及周期进行调控，成功实现多孔III族氮化物孔结构的多样化。
附图说明
图1(a)为本发明实施例1中电化学腐蚀期间施加的工作电压的波形图；
图1(b)为本发明实施例1的方法所制备的多孔氮化镓截面的微观结构的扫描电子显微镜图像；
图2为本发明实施例2的方法所制备的具有准周期性多孔氮化镓的表面光学显微镜图像；
图3(a)为本发明实施例3中电化学腐蚀期间施加的工作电压的波形图；
图3(b)为本发明实施例3的方法所制备的多孔氮化镓截面的微观结构的扫描电子显微镜图像；
图4为本发明实施例4的方法所制备的基于点阵图案制备的多孔氮化镓的表面光学显微镜图像。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明公开了一种多孔III族氮化物的制备方法，包括：
步骤1：将掺杂的III族氮化物薄膜表面沉积一层保护层，保护层在电化学腐蚀过程中不会与电解液反应。
本步骤中，掺杂的III族氮化物薄膜可通过金属有机化学气相沉积技术在蓝宝石衬底上生长制备，例如可以是硅掺杂氮化镓薄膜、镁掺杂氮化镓薄膜、掺杂的氮化铝薄膜、掺杂的氮化铟薄膜、或者是前述中的至少两种组成的多元合金氮化物，掺杂的III族氮化物薄膜的掺杂浓度优选大于2×1017cm-3；
保护层例如为SiO2或Si3N4，使保护层覆盖的III族氮化物不被腐蚀；具体地，通过等离子增强化学气相沉积法(PECVD法)等方法沉积保护层。
步骤2：利用光刻技术在保护层表面形成图案化的光刻胶。
本步骤中，光刻技术为本领域常规技术，包括涂胶、前烘、曝光和显影，光刻胶可为正性光刻胶或负性光刻胶。
步骤3：刻蚀没有光刻胶覆盖的保护层至III族氮化物薄膜表面，暴露出III族氮化物薄膜。
本步骤中，利用特定的腐蚀剂对没有光刻胶覆盖的保护层进行刻蚀，根据实际的保护层进行选择，例如可以是缓冲氧化物刻蚀液(BOE)或氢氟酸溶液等。
步骤4：刻蚀暴露的III族氮化物薄膜表面至预设深度。
本步骤中，利用激光刻蚀技术或等离子体刻蚀技术等常规方法来刻蚀III族氮化物薄膜，由此在III族氮化物薄膜上形成相应图案，需要说明的是此处刻蚀深度对后续腐蚀孔的形状和周期等影响不大。
步骤5：将步骤4所得结构作为阳极进行电化学腐蚀，在电化学腐蚀期间施加周期性变化的工作电压，实现多孔III族氮化物的制备。
本步骤中，电化学腐蚀的电解液选自硝酸溶液，硫酸溶液，磷酸溶液，氢氧化钾溶液，氢氧化钠溶液或硫酸钠溶液；优选选自硝酸溶液或氢氧化钾溶液等酸碱溶液；
周期性变化的工作电压包括以下波函数形式的电压：方波、锯齿波和正弦波等中的一种周期性波函数形成的单波或两种以上周期性波函数形成的复合波，阳极工作电压大小介于0V-50V之间，周期时间控制在0.1秒至1小时，优选为3秒至2分钟。
在电化学腐蚀的过程中，电解液会自III族氮化物薄膜的图案的边界向内(即向保护层下的III族氮化物)腐蚀，根据图案的不同而形成不同的腐蚀效果，同时得到的多孔III族氮化物中的孔呈准周期性分布。
以下以多孔氮化镓的制备为例对本发明的技术方案作进一步说明，可以理解，由于性质相近，其他多孔III族氮化物的制备采用同样的制备方法也具有相同或类似的效果。
实施例1
取硅掺杂浓度为2×1018cm-3的氮化镓晶圆片，表面通过PECVD法沉积SiO2作为保护层，利用光刻技术和激光刻蚀技术在其上表面刻蚀沟槽，沟槽与沟槽的间距为300微米，以该样品为阳极进行电化学腐蚀，电解液为6M的硝酸溶液，输出电压函数为方波函数，如图1(a)所示，腐蚀过程中低电压和高电压分别为10V和20V，时间周期为2分钟，得到的多孔氮化镓截面的微观结构的扫描电子显微镜图像如图1(b)所示。20V条件下腐蚀的为孔径较大的条形孔，10V条件下腐蚀的为孔径较小的条形孔。
实施例2
取硅掺杂浓度为5×1018的氮化镓晶圆片，表面通过PECVD法沉积SiO2作为保护层，利用光刻技术和等离子刻蚀技术在其上表面刻蚀沟槽，沟槽与沟槽的间距为300微米，沟槽宽度为10微米，以该样品为阳极进行电化学腐蚀，电解液为1M的氢氧化钾溶液，输出电压函数为方波函数，腐蚀过程中低电压和高电压分别为10V和20V，时间周期为10分钟，得到的具有准周期性多孔氮化镓的表面光学显微镜图像如图2所示，较亮的区域对应20V条件下腐蚀的较大的孔，较暗的区域为10V条件下腐蚀的较小的孔。
实施例3
取硅掺杂浓度为3×1018cm-3的氮化镓晶圆片，表面通过PECVD法沉积SiO2作为保护层，利用光刻技术和激光刻蚀技术在其上表面刻蚀沟槽，沟槽与沟槽的间距为300微米，以该样品为阳极进行电化学腐蚀，电解液为3M的硝酸溶液，输出电压函数为锯齿波函数如图3(a)所示，腐蚀过程中低电压和高电压分别为10V和25V，时间周期为40秒，得到的多孔氮化镓截面的微观结构的扫描电子显微镜图像如图3(b)所示。可知，该条件下可以腐蚀出具有雨滴形的孔结构，孔的周期约为100纳米。
实施例4
取硅掺杂浓度为1×1018cm-3的氮化镓晶圆片，表面通过PECVD法沉积SiO2作为保护层，利用光刻技术和激光刻蚀技术在其上表面刻蚀正六边形点阵，每个点的直径为20微米，以该样品为阳极进行电化学腐蚀，电解液为0.5M的硫酸钠溶液，输出电压函数为方波函数，腐蚀过程中高电压和电压分别为10V和30V，时间周期为2分钟，得到的多孔氮化镓上表面的光学显微镜图像如图4所示。可知，在该条件下腐蚀，明暗相间的条纹(对应不同电压腐蚀的孔)逐渐变成准圆形分布，随着腐蚀时间的延长，孔的周期难以在光学显微镜下分辨。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔III族氮化物的制备方法，包括：
步骤1：将掺杂的III族氮化物薄膜表面沉积一层保护层，所述保护层在电化学腐蚀过程中不会与电解液反应；
步骤2：利用光刻技术在所述保护层表面形成图案化的光刻胶；
步骤3：刻蚀没有光刻胶覆盖的所述保护层至III族氮化物薄膜表面，暴露出III族氮化物薄膜；
步骤4：刻蚀暴露的所述III族氮化物薄膜表面至预设深度，对所述III族氮化物薄膜图案化；
步骤5：将步骤4所得III族氮化物作为阳极进行电化学腐蚀，在电化学腐蚀期间施加周期性变化的工作电压，所述电化学腐蚀自所述III族氮化物薄膜的图案的边界开始，并向覆盖有保护层的III族氮化物推进，实现具有准周期性的多孔III族氮化物的制备。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述周期性变化的工作电压包括以下波函数形式的电压：方波、锯齿波、正弦波中的一种周期性波函数形成的单波或任意两种以上的周期性波函数形成的复合波，阳极工作电压大小介于0V～50V之间。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述周期性变化的工作电压的周期时间控制在0.1秒至1小时，优选为3秒至2分钟。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤1中：
所述掺杂的III族氮化物薄膜通过金属有机化学气相沉积技术在蓝宝石衬底上生长制备；
所述掺杂的III族氮化物薄膜为由掺杂的氮化镓、掺杂的氮化铝和掺杂的氮化铟中的一种或多种组成的一元或多元金属氮化物；
所述掺杂的III族氮化物薄膜的掺杂浓度优选大于2×1017cm-3。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤1中：
所述保护层为SiO2或Si3N4；
所述保护层通过等离子增强化学气相沉积法沉积。
6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述光刻技术包括涂胶、前烘、曝光和显影，所述光刻胶为正性光刻胶或负性光刻胶。
7.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤3中，利用腐蚀剂对没有光刻胶覆盖的所述保护层进行刻蚀，所述腐蚀剂为缓冲氧化物刻蚀液或氢氟酸溶液。
8.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤4中，利用激光刻蚀技术或等离子体刻蚀技术来刻蚀所述III族氮化物薄膜。
9.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述电化学腐蚀的电解液选自硝酸溶液，硫酸溶液，磷酸溶液，氢氧化钾溶液，氢氧化钠溶液或硫酸钠溶液；优选硝酸溶液或氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。
10.一种多孔III族氮化物，其由权利要求1至9任意一项所述的制备方法制备而成。
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