CN109438730A - 一种3d打印技术用酶聚合类水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及酶聚合类水凝胶技术领域，且公开了一种3D打印技术用酶聚合类水凝胶的制备方法，包括Gtn‑HPA单体溶液，催化剂溶液，交联剂溶液，所述催化剂溶液为辣根过氧化物酶溶液，所述交联剂溶液为过氧化氢溶液，各组分的体积份数为：Gtn‑HPA单体溶液100份、催化剂溶液2份、交联剂溶液2份。本发明相较于光敏打印、温敏打印或者假塑性（shear‑thin）的水凝胶打印，酶催化水凝胶具有无光损伤、无温度变化损伤、无剪切力损伤等特点，可以有效保护细胞在打印过程中免受损伤，且层之间是共价键交联，各项均匀性较好，利于细胞迁移形成三维结构，HRP在体系中可以增强打印后的细胞抗氧化应激能力，且酶催化反应速度很快，细胞毒性试验显示对细胞的损伤几乎可以忽略不计。

Description

一种3D打印技术用酶聚合类水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及酶聚合类水凝胶技术领域，具体为一种3D打印技术用酶聚合类水凝胶的制备方法。
背景技术
酪氨改性的透明质酸水凝胶（Hyaluronic acid—tyramine hydrogel）、对羟基苯丙酸改性明胶（gelatin-P-Hydroxybenzene propanoic acid）等水凝胶网络体系通过由辣根过氧化物酶（HRP）催化的过氧化氢氧化反应构建，在这一交联反应体系中，机械强度与交联时间可以分别通过改变辣根过氧化物酶与过氧化氢的浓度进行调节，从而使该水凝胶具有高度可控的物理与化学性质，经研究证实，该水凝胶生物相容性较好，引起的炎症反应较小，是一种理想的可应用于组织工程与转化医学领域的水凝胶
用于药筛或研究病理、生理机制的体外组织模型是组织工程体外应用的重要组成部分，构建体外组织模型所用的生物材料一般要求具有较高的生物相容性等特性，水凝胶是由亲水性大分子组成的三维凝胶网络，根据大分子的种类不同，可以具有各种不同的化学与物理性质，通过化学交联方式进行成胶的水凝胶易达到理想的机械强度、可降解性，在组织工程和转化医学领域有着广泛的应用，然而，由单一聚合物构成的水凝胶的物理与化学性质一般可控性较小，应用范围较窄；而复合水凝胶虽然性质可控性较大，但制备与交联过程一般较为繁琐，且在化学交联过程中有引入毒性化学试剂的可能性，常见水凝胶体系在这些性质上的限制阻碍了体外组织模型在结构多样性、尺寸多样性上的发展。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种3D打印技术用酶聚合类水凝胶的制备方法，针对组织工程与转化医学领域缺乏基于物理与化学性质高度可控并且无毒、生物相容性好的水凝胶材料体系的体外组织模型现状，以3D打印技术为核心手段，开发机械强度、降解时间、生物相容性等性质合适且稳定的酶催化水凝胶的打印工艺体系。
（二）技术方案
本发明提供如下技术方案：一种3D打印技术用酶聚合类水凝胶的制备方法，包括Gtn-HPA单体溶液，催化剂溶液，交联剂溶液。
优选的，所述催化剂溶液为辣根过氧化物酶溶液，所述交联剂溶液为过氧化氢溶液。
优选的，各组分的体积份数为：
Gtn-HPA单体溶液 100份；
催化剂溶液 2份；
交联剂溶液 2份。
优选的，述水凝胶材料的制备，包括以下步骤：
取2%质量分数Gtn-HPA单体溶液体积100份，依次加入100U/ml的辣根过氧化物酶溶液体积2份，100mM过氧化氢溶液2份，轻微搅拌后，即可得到Gtn-HPA水凝胶。
优选的，所述2%质量分数Gtn-HPA单体溶液的制备方法，包括以下步骤：
1）首先取100ml的DMF和150ml的纯水充分混匀，调节pH至4.0-5.0，得到溶液A，备用；
2）称取3.32g的HPA（20mmol）、3.2g的NHS（27mmol）和3.82g的EDC（20mmol），加入到步骤1）得到的溶液A中，室温搅拌5小时，得到溶液B，备用；
3）称取10g明胶，溶解于纯水中，调节pH至4.0-5.0，得到溶液C，备用；
4）将步骤2）中得到的溶液B和步骤3）中得到的溶液C混合，室温搅拌过夜，得到产物D，备用；
5）将步骤4）中得到的产物D转移至10000MW的透析袋中，依次置于100mM的NaCl溶液、25%乙醇溶液、纯水中，分别透析1天；
6）最后抽真空冻干，即可得到固体Gtn-HPA单体，置于-20℃冷冻保存；
7）取冷冻保存的固体Gtn-HPA单体称量2份，溶解于100份质量的DPBS溶液中，得到2%质量分数的Gtn-HPA单体溶液
优选的，所述催化剂溶液的制备方法，包括以下步骤：
取一支150U/mg的辣根过氧化物酶粉末状固体称量1份，溶解于1.5份质量的DPBS溶液中，得到100U/ml的辣根过氧化物酶溶液，分装后-80℃冷冻保存。
优选的，所述交联剂溶液的制备方法，包括以下步骤：
取30%质量分数的浓过氧化氢溶液体积1份，溶解于97份体积的去离子水中，得到100mM的过氧化氢溶液。
优选的，所述DPBS溶液密度近似于水的密度。
（三）有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种3D打印技术用酶聚合类水凝胶的制备方法，具备以下有益效果：
1、本发明相较于光敏打印、温敏打印或者假塑性（shear-thin）的水凝胶打印，酶催化水凝胶具有无光损伤、无温度变化损伤、无剪切力损伤等特点，可以有效保护细胞在打印过程中免受损伤，且层之间是共价键交联，各项均匀性较好，利于细胞迁移形成三维结构，HRP在体系中可以增强打印后的细胞抗氧化应激能力。
2、本发明旨在基于酶催化交联水凝胶体系，结合3D打印技术，构建不同尺寸、结构、机械强度、交联时间的，可用于有不同需求的体外组织模型。
3、基于酶催化交联水凝胶体系交联过程中使用的过氧化氢浓度较小且可以通过后续过程被洗脱，且酶催化反应速度很快，细胞毒性试验显示对细胞的损伤几乎可以忽略不计。
4、基于水凝胶挤出喷口直径的可控性，实现打印尺寸和精度的变化。
附图说明
图1为本发明中Gtn-HPA单体溶液的制备流程图；
图2为本发明中水凝胶材料的制备流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明提供一种技术方案：一种3D打印技术用酶聚合类水凝胶的制备方法，包括Gtn-HPA单体溶液，催化剂溶液，交联剂溶液。
进一步的，催化剂溶液为辣根过氧化物酶溶液，交联剂溶液为过氧化氢溶液。
进一步的，各组分的体积份数为：
Gtn-HPA单体溶液 100份；
催化剂溶液 2份；
交联剂溶液 2份。
进一步的，述水凝胶材料的制备，包括以下步骤：
取2%质量分数Gtn-HPA单体溶液体积100份，依次加入100U/ml的辣根过氧化物酶溶液体积2份，100mM过氧化氢溶液2份，轻微搅拌后，即可得到Gtn-HPA水凝胶。
进一步的，2%质量分数Gtn-HPA单体溶液的制备方法，包括以下步骤：
1）首先取100ml的DMF和150ml的纯水充分混匀，调节pH至4.0-5.0，得到溶液A，备用；
2）称取3.32g的HPA（20mmol）、3.2g的NHS（27mmol）和3.82g的EDC（20mmol），加入到步骤1）得到的溶液A中，室温搅拌5小时，得到溶液B，备用；
3）称取10g明胶，溶解于纯水中，调节pH至4.0-5.0，得到溶液C，备用；
4）将步骤2）中得到的溶液B和步骤3）中得到的溶液C混合，室温搅拌过夜，得到产物D，备用；
5）将步骤4）中得到的产物D转移至10000MW的透析袋中，依次置于100mM的NaCl溶液、25%乙醇溶液、纯水中，分别透析1天；
6）最后抽真空冻干，即可得到固体Gtn-HPA单体，置于-20℃冷冻保存；
7）取冷冻保存的固体Gtn-HPA单体称量2份，溶解于100份质量的DPBS溶液中，得到2%质量分数的Gtn-HPA单体溶液
进一步的，催化剂溶液的制备方法，包括以下步骤：
取一支150U/mg的辣根过氧化物酶粉末状固体称量1份，溶解于1.5份质量的DPBS溶液中，得到100U/ml的辣根过氧化物酶溶液，分装后-80℃冷冻保存。
进一步的，交联剂溶液的制备方法，包括以下步骤：
取30%质量分数的浓过氧化氢溶液体积1份，溶解于97份体积的去离子水中，得到100mM的过氧化氢溶液。
进一步的，DPBS溶液密度近似于水的密度。
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
取2%质量分数Gtn-HPA单体溶液体积100份，依次加入100U/ml的辣根过氧化物酶溶液体积2份，100mM过氧化氢溶液2份，轻微搅拌后，即可得到Gtn-HPA水凝胶，将Gtn-HPA水凝胶混合H2O2进入HRP溶液，或通过3D打印机，在HRP溶液中打印，或3D打印后，通过HRP溶液交联定型。
实施例二：
取2%质量分数Gtn-HPA单体溶液体积100份，依次加入100U/ml的辣根过氧化物酶溶液体积2份，100mM过氧化氢溶液2份，轻微搅拌后，即可得到Gtn-HPA水凝胶，将Gtn-HPA水凝胶混合HRP进入H2O2溶液，或通过3D打印机，在H2O2溶液中打印，或3D打印后，通过H2O2溶液交联定型。
实施例三：
取2%质量分数Gtn-HPA单体溶液体积100份，依次加入100U/ml的辣根过氧化物酶溶液体积2份，100mM过氧化氢溶液2份，轻微搅拌后，即可得到Gtn-HPA水凝胶，将Gtn-HPA水凝胶混合细胞、H2O2进入HRP溶液，或通过3D打印机，在HRP溶液中打印，或3D打印后，通过HRP溶液交联定型。
实施例四：
取2%质量分数Gtn-HPA单体溶液体积100份，依次加入100U/ml的辣根过氧化物酶溶液体积2份，100mM过氧化氢溶液2份，轻微搅拌后，即可得到Gtn-HPA水凝胶，将Gtn-HPA水凝胶混合细胞、HRP进入H2O2溶液，或通过3D打印机，在H2O2溶液中打印，或3D打印后，通过H2O2溶液交联定型。
基于酶催化交联水凝胶体系交联过程中使用的过氧化氢浓度较小且可以通过后续过程被洗脱，且酶催化反应速度很快，细胞毒性试验显示对细胞的损伤几乎可以忽略不计。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种3D打印技术用酶聚合类水凝胶的制备方法，其特征在于，包括Gtn-HPA单体溶液，催化剂溶液，交联剂溶液。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印技术用酶聚合类水凝胶的制备方法，其特征在于，所述催化剂溶液为辣根过氧化物酶溶液，所述交联剂溶液为过氧化氢溶液。
3.根据权利要求1所述的一种3D打印技术用酶聚合类水凝胶的制备方法，其特征在于，各组分的体积份数为：
Gtn-HPA单体溶液 100份；
催化剂溶液 2份；
交联剂溶液 2份。
4.根据权利要求1所述的一种3D打印技术用酶聚合类水凝胶的制备方法，其特征在于，所述水凝胶材料的制备，包括以下步骤：
取2%质量分数Gtn-HPA单体溶液体积100份，依次加入100U/ml的辣根过氧化物酶溶液体积2份，100mM过氧化氢溶液2份，轻微搅拌后，即可得到Gtn-HPA水凝胶。
5.根据权利要求4所述的一种3D打印技术用酶聚合类水凝胶的制备方法，其特征在于，所述2%质量分数Gtn-HPA单体溶液的制备方法，包括以下步骤：
1）首先取100ml的DMF和150ml的纯水充分混匀，调节pH至4.0-5.0，得到溶液A，备用；
2）称取3.32g的HPA（20mmol）、3.2g的NHS（27mmol）和3.82g的EDC（20mmol），加入到步骤1）得到的溶液A中，室温搅拌5小时，得到溶液B，备用；
3）称取10g明胶，溶解于纯水中，调节pH至4.0-5.0，得到溶液C，备用；
4）将步骤2）中得到的溶液B和步骤3）中得到的溶液C混合，室温搅拌过夜，得到产物D，备用；
5）将步骤4）中得到的产物D转移至10000MW的透析袋中，依次置于100mM的NaCl溶液、25%乙醇溶液、纯水中，分别透析1天；
6）最后抽真空冻干，即可得到固体Gtn-HPA单体，置于-20℃冷冻保存；
7）取冷冻保存的固体Gtn-HPA单体称量2份，溶解于100份质量的DPBS溶液中，得到2%质量分数的Gtn-HPA单体溶液。
6.根据权利要求1所述的一种3D打印技术用酶聚合类水凝胶的制备方法，其特征在于，所述催化剂溶液的制备方法，包括以下步骤：
取一支150U/mg的辣根过氧化物酶粉末状固体称量1份，溶解于1.5份质量的DPBS溶液中，得到100U/ml的辣根过氧化物酶溶液，分装后-80℃冷冻保存。
7.根据权利要求1所述的一种3D打印技术用酶聚合类水凝胶的制备方法，其特征在于，所述交联剂溶液的制备方法，包括以下步骤：
取30%质量分数的浓过氧化氢溶液体积1份，溶解于97份体积的去离子水中，得到100mM的过氧化氢溶液。
8.根据权利要求6所述的一种3D打印技术用酶聚合类水凝胶的制备方法，其特征在于，所述DPBS溶液密度近似于水的密度。
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