CN109437626A - 一种矿物改性硫氧镁基复合胶凝材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开的矿物改性硫氧镁基复合胶凝材料由轻烧氧化镁粉、七水硫酸镁、水、柠檬酸改性剂和矿物改性剂组成，其中，轻烧氧化镁粉与矿物改性剂的重量份数之和、七水硫酸镁的重量份数和水的重量份数的比值为532:246:216；轻烧氧化镁粉的重量份数x、柠檬酸改性剂的重量份数y、矿物改性剂的重量份数z满足关系式：y/(x+y)=0.004～0.01，z/(x+z)=0.05～0.1。矿物改性剂可减少碱式硫酸盐相和Mg(OH)₂的形成，同时具有微集料效应，使微观结构更加致密，并且可明显延迟柠檬酸改性硫氧镁基胶凝材料的水化进程，降低体系水化热，减少其早期水化导致内部温度应力。该胶凝材料具有较好的力学性能和耐水性，其早期抗折强度最大可达9.9MPa，耐水性最高可达0.91。

Description

一种矿物改性硫氧镁基复合胶凝材料

技术领域

本发明涉及一种建筑用胶凝材料，具体是一种矿物改性硫氧镁基复合胶凝材料。

背景技术

硫氧镁胶凝材料具有凝结硬化快、早期强度高、粘结性好、不需要湿养护、导热性低、耐火性高、耐磨性好及耐腐蚀性优异等特点，且生产能耗低，制备工艺简单，可广泛应用于生产建筑轻质保温板、耐火材料、装饰装修材料及油井堵漏等工程中。但由于其耐水性差、强度不稳定等缺陷制约了其在土木工程领域的大量推广与应用。

Demediuk T等研究指出硫氧镁复合胶凝材料的硬化体中出现4种碱式硫氧镁晶体，其中常温下只有3Mg(OH)₂.MgSO₄.8H₂O晶体稳定存在。吴成友等研究一种氧化铝浸泡下的粉煤灰(ACFAR)能减少硫氧镁水泥中的孔隙并且促进其518相的形成，并没有开展研究粉煤灰对硫氧镁基体的影响机理。李振国和姜黎黎等人研究了粉煤灰掺量对硫氧镁胶凝材料抗压强度的影响，但并没有对其影响机理进行分析。吴成友等人研究表明，磷酸和磷酸盐及酒石酸均可以延长硫氧镁胶凝材料的凝结时间，提高其抗压强度。郑直等人研究也表明柠檬酸可延缓硫氧镁水泥的凝结时间，有效抑制硫氧镁水泥的收缩。刘欢颜等人研究表明随着柠檬酸质量分数的增加，硫氧镁胶凝材料的抗折抗压强度均有所增加。

综上可以看出，当前针对硫氧镁胶凝材料力学性能稳定性提高和耐水性改善及提高的研究还鲜有报道。鉴于此，本发明提出一种矿物改性硫氧镁基复合胶凝材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种具有较好的力学性能和耐水性的矿物改性硫氧镁基复合胶凝材料。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种矿物改性硫氧镁基复合胶凝材料，该胶凝材料由轻烧氧化镁粉、七水硫酸镁、水、柠檬酸改性剂和矿物改性剂组成，其中，轻烧氧化镁粉与矿物改性剂的重量份数之和、七水硫酸镁的重量份数和水的重量份数的比值为532:246:216；将该胶凝材料中轻烧氧化镁粉的重量份数记为x，柠檬酸改性剂的重量份数记为y，矿物改性剂的重量份数记为z，则x、y和z满足关系式：y/(x+y)＝0.004～0.01，z/(x+z)＝0.05～0.1。

作为优选，所述的柠檬酸改性剂为柠檬酸或柠檬酸与水玻璃的混合物。

进一步地，所述的柠檬酸与水玻璃的混合物中，柠檬酸与水玻璃的重量比为1:2。

作为优选，所述的矿物改性剂为粉煤灰或矿粉。

进一步地，所述的粉煤灰为II级粉煤灰，所述的矿粉为S95矿粉。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明公开的矿物改性硫氧镁基复合胶凝材料中掺加有矿物改性剂，矿物改性剂可减少改性硫氧镁体系中碱式硫酸盐相和Mg(OH)₂的形成，同时具有微集料效应，从而使微观结构更加致密，并且可明显地延迟柠檬酸改性硫氧镁基胶凝材料(即CMOS胶凝材料)的水化进程，降低体系水化热，从而减少其早期水化导致内部温度应力。该矿物改性硫氧镁基复合胶凝材料具有较好的力学性能稳定性和耐水性，其早期抗折强度最大可达9.9MPa，耐水性最高可达0.91。

附图说明

图1为II级粉煤灰对养护3d、14d及60d龄期的CMOS胶凝材料力学性能的影响；

图2为S95矿粉对养护3d、14d及60d龄期的CMOS胶凝材料力学性能的影响；

图3为矿物改性剂对CMOS胶凝材料耐水性能的影响；

图4为II级粉煤灰对养护3d、7d、28d及60d龄期的CMOS胶凝材料和SCMOS胶凝材料力学性能的影响；

图5为S95矿粉对养护3d、7d、28d及60d龄期的CMOS胶凝材料和SCMOS胶凝材料力学性能的影响；

图6为矿物改性剂对CMOS胶凝材料和SCMOS胶凝材料耐水性能的影响；

图7为7d龄期时掺加10％粉煤灰和10％矿粉对CMOS和SCMOS胶凝材料水化产物的XRD物相分析结果；

图8为矿物改性剂对CMOS胶凝材料和SCMOS胶凝材料的TG热重分析结果；

图9为不同掺量CMOS胶凝材料和SCMOS胶凝材料硬化体微观形貌；

图10为掺加10％粉煤灰和10％矿粉对改性硫氧镁基胶凝材料在25℃条件下的绝热温升测定结果。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1～实施例6的矿物改性硫氧镁基复合胶凝材料及对比例1～对比例6的胶凝材料的配料比见表1。

表1实施例及对比例的配料比/g

实施例1～实施例6及对比例1～对比例6选用：天津产工业级七水硫酸镁(其具体成分见表2)；营口产的轻烧氧化镁粉(其具体成分见表3)，该轻烧氧化镁粉的颗粒尺寸均集中在0.76～0.85μm；II级粉煤灰；S95矿粉(又称矿渣)。

表2七水硫酸镁的化学组成

表3轻烧氧化镁的化学组成

若将表1所列胶凝材料中轻烧氧化镁粉的重量份数记为x，柠檬酸改性剂(即柠檬酸或柠檬酸与水玻璃的混合物)的重量份数记为y，矿物改性剂(即粉煤灰或矿粉)的重量份数记为z，以[y/(x+y)]×100％的数值作为柠檬酸改性剂的掺量，以[z/(x+z)]×100％的数值作为矿物改性剂的掺量，则表1所列胶凝材料中以百分比表示的柠檬酸改性剂和矿物改性剂的掺量见表4。

表4实施例及对比例中柠檬酸改性剂和矿物改性剂的掺量/％

按照表1的配料比分别拌制各实施例及对比例的胶凝材料砂浆，并分别成型4组40mm×40mm×160mm试件，拆模后放置在温度为20±3℃，相对湿度(RH)为70±5％的室内进行养护，然后分别测定各试件养护3d、14d及60d龄期的抗折强度和抗压强度。14d龄期时从各试件中取一组试件置于室内水池中进行浸泡，待其60d龄期时取出晾干，测定其饱水抗压强度。养护至28d龄期时分别敲击相应试件留存小块状样品，放置在无水乙醇中浸泡48小时，然后部分样品再研磨皿中研成粉末，并在0.08mm筛子中过筛留存样品，分别进行XRD物相分析，TG热重分析；部分样品用来做SEM形貌分析。采用绝热温升测试装置测定粉煤灰、矿粉对硫氧镁基复合胶凝材料早期水化进程的影响。

按照表1的配料比分别拌制各实施例及对比例的胶凝材料砂浆，并分别成型5组40mm×40mm×160mm试件，测定其在3d、7d、28d及60d龄期的抗折强度和抗压强度及浸水软化系数。

以下将添加有柠檬酸的硫氧镁基复合胶凝材料简称为CMOS胶凝材料，将添加有柠檬酸和水玻璃复合改性的硫氧镁基复合胶凝材料简称为SCMOS胶凝材料。

测试结果如下：

一、矿物改性剂对CMOS胶凝材料性能的影响

1、对力学性能的影响

II级粉煤灰对养护3d、14d及60d龄期的CMOS胶凝材料力学性能的影响见图1所示，其中图1(a)为对抗折强度的影响，图1(b)为对抗压强度的影响。图1(a)和图1(b)中横坐标分别表示II级粉煤灰的百分比掺量，其中掺量0、5％、10％、20％、30％分别对应对比例1、实施例1、实施例2、对比例3、对比例4。从图1(a)可以看出，CMOS胶凝材料3d抗折强度随着粉煤灰掺量的增加而呈现出先增加后降低的变化趋势，其中在II级粉煤灰掺量为10％时(即实施例2)最大值达到9.9MPa；从图1(b)看出，在3d、14d及60d龄期时CMOS胶凝材料的抗压强度均随着粉煤灰掺量的增加而呈现出下降的变化趋势。

S95矿粉对养护3d、14d及60d龄期的CMOS胶凝材料力学性能的影响见图2所示，其中图2(a)为对抗折强度的影响，图2(b)为对抗压强度的影响。图2(a)和图2(b)中横坐标分别表示矿渣的百分比掺量，其中掺量0、5％、10％、20％、30％分别对应对比例1、实施例3、实施例4、对比例5、对比例6。从图2可以看出，CMOS胶凝材料各个龄期的抗折强度和抗压强度均随着矿粉掺量的增加而呈现出一定的下降趋势。还可以看出矿粉掺量在5％～10％时(即实施例1和实施例2)，CMOS胶凝材料的力学性能与未掺矿粉样品(即对比例1)力学性能较为接近，因此综合考虑经济性因素和力学性能，确定矿粉的最适宜掺量范围为5％～10％。

2、对耐水性能的影响

矿物改性剂对CMOS胶凝材料耐水性能的影响见图3所示，其中图3(a)为粉煤灰对CMOS胶凝材料耐水性能的影响，图3(b)为矿粉对CMOS胶凝材料耐水性能的影响。图3(a)中横坐标表示粉煤灰的百分比掺量，其中掺量0、5％、10％、20％、30％分别对应对比例1、实施例1、实施例2、对比例3、对比例4。图3(b)中横坐标表示矿粉的百分比掺量，其中掺量0、5％、10％、20％分别对应对比例1、实施例3、实施例4、对比例5。图3(a)和图3(b)中的纵坐标分别对应各CMOS胶凝材料在14d龄期浸水至60d龄期时的浸水软化系数。从图3可以看出，添加矿物改性剂后，CMOS胶凝材料在14d龄期浸水至60d龄期时的浸水软化系数均比未掺加矿物改性剂的对比例1有了较大幅度的提高，这表明单掺粉煤灰和矿粉均可以很好地提高CMOS胶凝材料的耐水性。其中，粉煤灰的掺量为5％时，其浸水软化系数达到了0.72左右。这表明粉煤灰和矿粉可以在一定程度上提高CMOS胶凝材料硬化体系在水中的稳定性。

二、矿物改性剂对SCMOS胶凝材料性能的影响

1、对力学性能的影响

II级粉煤灰对养护3d、7d、28d及60d龄期的实施例2的CMOS胶凝材料和实施例5的SCMOS胶凝材料力学性能的影响见图4所示，其中图4(a)为对抗折强度的影响，图4(b)为对抗压强度的影响。从图4可以看出，与单掺加柠檬酸的CMOS胶凝材料(即实施例2)相比，掺加同样质量百分比的柠檬酸和水玻璃复合改性的SCMOS胶凝材料(即实施例5)在各个龄期的抗折强度和抗压强度均有一定程度的提升，尤其是早期力学性能提高效果较为明显。

S95矿粉对养护3d、7d、28d及60d龄期的实施例4的CMOS胶凝材料和实施例6的SCMOS胶凝材料力学性能的影响见图5所示，其中图5(a)为对抗折强度的影响，图5(b)为对抗压强度的影响。从图5可以看出，与单掺加柠檬酸的CMOS胶凝材料(即实施例4)相比，掺加同样质量百分比的柠檬酸和水玻璃复合改性的SCMOS胶凝材料(即实施例5)在各个龄期的抗折强度和抗压强度均获得了一定程度的提高，尤其是抗折强度。

2、对耐水性能的影响

矿物改性剂对CMOS胶凝材料和SCMOS胶凝材料耐水性能的影响见图6，其中图6(a)为II级粉煤灰对实施例2的CMOS胶凝材料和实施例5的SCMOS胶凝材料耐水性能的影响，图6(b)为S95矿粉对实施例4的CMOS胶凝材料和实施例6的SCMOS胶凝材料耐水性能的影响。从图6可以看出，矿物改性剂可使SCMOS胶凝材料的耐水性能大幅提升，浸水软化系数分别从单掺柠檬酸样品的0.57和0.55提高到0.91和0.86。可见，矿物改性剂对柠檬酸和水玻璃复合改性的SCMOS胶凝材料的耐水性能的提高明显优于柠檬酸改性的SCMOS胶凝材料。由于受水浸泡或处于潮湿环境的重要结构材料，均要求其浸水软化系数不低于0.85，因此本发明中掺加矿物改性剂的柠檬酸和水玻璃复合改性的SCMOS胶凝材料具有优良的力学性能稳定性和耐水性能，完全满足受水浸泡或处于潮湿环境的重要结构材料的要求。

三、矿物改性剂对CMOS胶凝材料性能和SCMOS胶凝材料物相特征和水化进程的影响

1、对微观物相组成的影响

(1)XRD物相分析

图7是7d龄期时掺加10％粉煤灰和10％矿粉对CMOS和SCMOS胶凝材料水化产物的XRD物相分析结果，其中图7(a)为对比例1的CMOS胶凝材料、实施例2的CMOS胶凝材料和实施例5的SCMOS胶凝材料水化产物的XRD物相分析结果，其中图7(b)为对比例1的CMOS胶凝材料、实施例4的CMOS胶凝材料和实施例6的SCMOS胶凝材料水化产物的XRD物相分析结果。从图7可以看出，掺加粉煤灰和矿粉的样品(即实施例2、实施例5、实施例4、实施例6)中的碱式硫酸镁相峰值强度明显低于未掺加矿物改性剂的CMOS胶凝材料(即对比例1)，这说明粉煤灰和矿粉的加入降低了CMOS胶凝材料水化物中对强度有贡献的碱式硫酸盐相生成量，这是随着粉煤灰掺量的增加，CMOS胶凝材料力学性能降低的原因之一。从图7中还可以看出，掺加粉煤灰和矿粉后，样品中物相基本一致，但是Mg(OH)₂相的峰值强度却有一定程度的降低，尤其是SCMOS胶凝材料样品中。

(2)TG热重分析

图8是矿物改性剂对CMOS胶凝材料和SCMOS胶凝材料的TG热重分析结果，其中图8(a)为对比例1、实施例2和实施例5的TG热重分析结果，图8(b)为对比例1、实施例4和实施例6的TG热重分析结果。从图8可以看出，与未掺加粉煤灰和矿粉的CMOS胶凝材料试样相比，掺加10％粉煤灰或10％矿粉的CMOS胶凝材料试样在350～450℃温度区间受热分解速率更快；而在550～750℃温度区间受热分解速率略低于未掺加粉煤灰和矿粉的CMOS胶凝材料。这说明粉煤灰和矿粉加入之后，使CMOS胶凝材料在350～450℃温度区间的水化产物生成量相对较多，而在较高550～750℃温度区间的水化产物略低或持平。这也可以进一步揭示随着粉煤灰和矿粉掺量的增加，硫氧镁基胶凝材料的力学性能均呈现出降低的趋势。这与XRD物相分析结果相一致。

2、对微观固相SEM形貌的影响

图9是不同掺量CMOS胶凝材料和SCMOS胶凝材料硬化体微观形貌，其中图9(a)、图9(b)、图9(c)、图9(d)分别对应对比例1、对比例2、实施例4和实施例6。从图9可以看出，未掺加粉煤灰和矿粉的CMOS样品(即对比例1)及SCMOS样品(即对比例2)中，长径比较大的碱式硫酸镁相较多，尤其是对比例1样品中，可见大量粗长针棒状水化产物相互交错搭接形成稳定的硬化结构。加入复合改性剂的SCMOS样品(即实施例6)的硬化结构更加致密。从图9(c)可以看出，掺加10％粉煤灰后，在其网状结构体系中填充有较多的球形粉煤灰颗粒；图9(d)是在SCMOS胶凝材料中加入了10％矿粉，可以看出其针网状结构体系中晶体变细长，网状结构更加致密，这也是其耐水性提高的重要原因。

3、对改性胶凝材料水化进程的影响

图10为掺加10％粉煤灰和10％矿粉对改性硫氧镁基胶凝材料在25℃条件下的绝热温升测定结果，其中图10(a)为掺加10％粉煤灰的影响，图10(b)为掺加10％矿粉的影响。图10中与X轴基本平行的线是测试过程中空绝热测量容器内温度变化图，可以确定测试容器处于较好的绝热状态。从图10可以看出，掺加与未掺加粉煤灰和矿粉的改性胶凝体系均在在20小时左右进入水化稳定期；10％粉煤灰和矿粉的加入明显地延迟CMOS胶凝材料达到水化热峰值的时间，降低了CMOS和SCMOS体系的水化热峰值，尤其是粉煤灰效果要高于矿粉。因此加入10％粉煤灰或矿粉后的改性硫氧镁胶凝材料早期受温度影响的体积稳定性会有所提高。

综上，可以得出以下结论：

(1)II级粉煤灰和S95矿粉的掺量为5％～10％时，对CMOS胶凝材料的早期抗折强度有所提高，其中粉煤灰掺量为10％时最大值达到9.9MPa，并且随着S95矿粉掺量的增加CMOS胶凝材料的耐水性均有不同程度的提高；

(2)10％粉煤灰和10％矿粉能显著提高SCMOS胶凝材料的力学性能及耐水性，尤其是掺加10％粉煤灰和矿粉后SCMOS胶凝材料的耐水性分别从0.57和0.55提高到0.91和0.86；

(3)掺加II级粉煤灰和S95矿粉会减少改性硫氧镁体系中碱式硫酸盐相和Mg(OH)₂的形成；粉煤灰和矿粉在CMOS胶凝材料体系中具有微集料效应，从而使微观结构更加致密；粉煤灰和矿粉可以明显地延迟CMOS胶凝材料的水化进程，降低体系水化热，从而减少其早期水化导致内部温度应力。

Claims (5)

1.一种矿物改性硫氧镁基复合胶凝材料，其特征在于该胶凝材料由轻烧氧化镁粉、七水硫酸镁、水、柠檬酸改性剂和矿物改性剂组成，其中，轻烧氧化镁粉与矿物改性剂的重量份数之和、七水硫酸镁的重量份数和水的重量份数的比值为532:246:216；将该胶凝材料中轻烧氧化镁粉的重量份数记为x，柠檬酸改性剂的重量份数记为y，矿物改性剂的重量份数记为z，则x、y和z满足关系式：y/(x+y)=0.004～0.01，z/(x+z)=0.05～0.1。

2.根据权利要求1所述的一种矿物改性硫氧镁基复合胶凝材料，其特征在于所述的柠檬酸改性剂为柠檬酸或柠檬酸与水玻璃的混合物。

3.根据权利要求2所述的一种矿物改性硫氧镁基复合胶凝材料，其特征在于所述的柠檬酸与水玻璃的混合物中，柠檬酸与水玻璃的重量比为1:2。

4.根据权利要求1所述的一种矿物改性硫氧镁基复合胶凝材料，其特征在于所述的矿物改性剂为粉煤灰或矿粉。

5.根据权利要求4所述的一种矿物改性硫氧镁基复合胶凝材料，其特征在于所述的粉煤灰为II级粉煤灰，所述的矿粉为S95矿粉。