CN109429525A - 使用表面解吸电离和质谱的快速认证 - Google Patents

使用表面解吸电离和质谱的快速认证 Download PDF

Info

Publication number
CN109429525A
CN109429525A CN201780035622.XA CN201780035622A CN109429525A CN 109429525 A CN109429525 A CN 109429525A CN 201780035622 A CN201780035622 A CN 201780035622A CN 109429525 A CN109429525 A CN 109429525A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sample
mass
ionization
analysis
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780035622.XA
Other languages
English (en)
Inventor
G.E.克莱兰
K.L.奥尔根蒂尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Waters Technologies Corp
Original Assignee
Waters Technologies Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Waters Technologies Corp filed Critical Waters Technologies Corp
Publication of CN109429525A publication Critical patent/CN109429525A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/62—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode
    • G01N27/622—Ion mobility spectrometry
    • G01N27/623—Ion mobility spectrometry combined with mass spectrometry
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/0009—Calibration of the apparatus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/0027—Methods for using particle spectrometers
    • H01J49/0031—Step by step routines describing the use of the apparatus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

本公开整体涉及使用表面解吸电离和质谱检测的快速鉴定方法。具体而言，本公开涉及使用便携式、低成本环境电离和单四极杆质谱仪的商业产品或消费品快速鉴定方法。

Description

使用表面解吸电离和质谱的快速认证
相关申请
本申请要求提交于2016年4月14目的名称为“Rapid Authentication UsingSurface Desorption Ionization and Mass Spectrometry(使用表面解吸电离和质谱的快速认证)”的美国临时专利申请No.62/322,283的优先权权益，该美国临时专利申请全文以引用方式并入本文。
技术领域
本公开整体涉及使用表面解吸电离和质谱检测的快速认证方法。具体地讲，本公开涉及使用便携式低成本原位电离(ambient ionization)和单四极杆质谱仪对商品或消费品进行快速认证的方法。
背景技术
对生产设施、处理中样品(in-process sample)和成品进行质量控制是重要的。尤其是对复杂产品而言，通常需要高级定量和定性分析以及相关的仪器来保持高水平的质量控制。这些分析可包括大量的样品制备步骤，包括分离和衍生化步骤。例如，目前用于测定脂肪酸的测试方法需要费力和耗时的工序，这使得它们不适用于快速质量控制或筛选应用。所述工序可包括进行多步水解和衍生化，然后进行层析分离。这些分析还可以包括大型的非便携式和昂贵仪器，诸如飞行时间质谱仪。
发明内容
本公开整体涉及使用表面解吸电离和质谱检测的快速认证方法。在一个具体实施方案中，本公开涉及使用便携式低成本原位电离和单四极杆质谱仪对商品或消费品(如商品、食物等)进行快速认证的方法。在一些实施方案中，鉴定方法涉及对以下各项进行的实时直接分析：与单四极杆质谱仪耦合的电离源(例如，耦合到单四极杆质谱仪(诸如可得自马塞诸塞州米尔福德市沃特世公司(Waters Corporation，Milford，MA)的质谱仪)的原位电离源，诸如可得自IonSense，Inc.Saugus，MA的质谱仪)。
在一个方面，本公开涉及一种用于认证未知样品的方法，该方法包括(i)鉴定一组样品，其中该组中的至少一个样品具有与该组中的至少一个其他样品共有的多种化合物，其中所述多种化合物可以以不同的相对量存在；(ii)使用表面解吸电离源(例如，原位电离源)从样品产生样品离子；(iii)使用质谱仪分析样品离子以确定该组样品的每个样品中所述多种化合物的相对量；(iv)在所述多种化合物的相对量与样品之间建立一种或多种相关性；(v)使用表面解吸电离源从未知样品产生样品离子；(vi)使用质谱仪分析来自所述未知样品的所述样品离子，以确定所述未知样品中所述多种共有化合物的相对量；以及(vii)基于所述一种或多种相关性来认证所述未知样品。
在另一方面，本公开涉及一种认证样品的方法，该方法包括(i)确定所述样品中至少两种化合物的种类和相对量；(ii)使用表面解吸源从样品产生样品离子；(iii)使用质谱仪分析所述样品以确定所述样品中所述至少两种化合物的相对量；以及(iv)基于所述样品中所述至少两种化合物的种类和相对量来认证样品。
在另一方面，本公开涉及一种用于认证未知样品的方法，所述方法包括(i)使用表面解吸电离源从所述未知样品产生样品离子；(ii)将所述离子接收至质谱仪中；(iii)鉴定所述未知样品中与所述未知样品相关的至少一个亚群或组；(iv)将所述未知样品中已鉴定的与所述未知样品相关的亚群或组与一个或多个已知质谱图(profile)进行比较；以及(v)基于所述比较认证所述未知样品。
在另一方面，本公开涉及一种设备，该设备包括(i)表面解吸离子发生器(例如，原位离子发生器)，该表面解吸离子发生器能够从具有至少两种共有化合物的一组样品产生样品离子，其中所述化合物可以以不同的相对量存在；(ii)质谱仪；和(iii)软件，所述软件能够在质谱仪测定的所述至少两种共有化合物的相对量之间建立一种或多种相关性以允许认证未知样品。
本公开的方法和设备可用于使用表面解吸电离和质谱检测(例如或)对各种样品(例如，香料、油、烟草、威士忌等)进行实时分析或认证。本公开的方法和设备提供了许多优点。例如，本文所用的实时分析几乎不需要进行样品制备，涉及简单的用户界面，并且允许通过使用低成本仪器进行质量分析或建模来进行目标认证。使用样品直接分析与简单质量检测的组合还允许快速筛选、消除分离或层析步骤、和易于使用。
附图说明
当结合附图阅读时，从以下示例性实施方案的描述将更全面地理解本公开提供的前述和其他优点，在附图中：
图1示出了用于使用原位电离源进行取样的示例性十二点样品卡(例如，可得自马塞诸塞州索格斯的IonSense公司(IonSense，Inc.，Saugus，MA)的QuickStripTM样品卡)。
图2示出了使用实时直接分析技术，例如使用可得自马塞诸塞州索格斯的IonSense公司)的电离源和方法的示例性固体取样技术。
图3示出了使用实时直接分析的示例性液体取样技术。在图3A中，QuickStripTM样品卡(马塞诸塞州索格斯的IonSense公司)自动移入电离源(例如，电离源(马塞诸塞州索格斯的IonSense公司))的受热氦电离束中。在图3B中，陶瓷管将离子拉入质谱仪(例如，质谱仪，马塞诸基州米尔福德市沃特世公司)。质谱仪的一部分示出在图3B的上半部分中，电离源的一部分示出在下半部分中，并且样品卡定位在它们之间。
图4示出了使用技术(马塞诸塞州索格斯的IonSense公司)的示例性芳香取样技术，其中不对经调味的样品使用样品制备或样品预处理。电离源(马塞诸塞州索格斯的IonSense公司)被示出为从质谱仪取样锥(马塞诸塞州米尔福德市沃特世公司)跨过。
图5示出了对肉桂的示例性分析，示出了两种共有化合物(例如，肉桂醛和香豆素)，所述两种共有化合物可具有不同的相对量并用于使用原位电离和质谱检测技术认证未知样品。
图6示出了对肉桂的示例性分析，示出了三种共有化合物(例如肉桂醛、香豆素和肉桂酸甲酯)，所述三种共有化合物可具有不同相对量并用于使用原位电离和质谱检测技术认证未知样品。
图7示出了来源于原位电离和质谱检测技术的肉桂样品的使用多变量数据分析的示例性PCA图。可轻易区分各种样品类型。
图8示出了来源于原位电离和质谱检测技术的肉桂样品的使用多变量数据分析的另一示例性PCA图。可区分各种样品类型。
图9示出了来自使用原位电离和质谱检测技术分析油补剂的ω脂肪酸的示例性结果。所测定的每种脂肪酸的平均百分比与预期的量一致。
图10示出了存在于每种油补剂样品中的脂肪酸的示例性EIC色谱图。
图11示出了使用SIR模式在质谱仪(例如，质谱仪，马塞诸塞州米尔福德市沃特世公司)上监测到的示例性质量。星号(*)表示预计存在于油补剂样品中的脂肪酸。
图12示出了在实施例2中测试的脂肪酸标准混合物的质谱。
图13示出了对实施例2中测试的130℃脂肪酸标准混合物的分析。
图14示出了对实施例2中测试的150℃脂肪酸标准混合物的分析。
图15示出了对实施例2中测试的180℃脂肪酸标准混合物的分析。
图16示出了对实施例2中测试的200℃脂肪酸标准混合物的分析。
图17示出了对实施例2中测试的250℃脂肪酸标准混合物的分析。
图18示出了对实施例2中测试的300℃脂肪酸标准混合物的分析。
图19示出了对含有相同的脂肪酸标准混合物的十个平行测定样品的分析，证明了原位电离和质谱检测技术的再现性。
图20示出了对实施例2中测试的标准混合物中存在的每种脂肪酸的预期百分比和实验(n＝10)百分比的比较。
图21示出了ω3维生素软糖的己烷提取物。插图示出放大区域并鉴定了样品中存在的脂肪酸(例如，ALA、LA、OA和硬脂酸)。还鉴定了补剂瓶的成分标签上列出的其他化合物。
图22示出了ω3维生素软糖的甲醇提取物。插图示出放大区域并鉴定了样品中存在的脂肪酸(例如，ALA、LA、OA和硬脂酸)。还鉴定了补剂瓶的成分标签上列出的其他化合物。
图23示出了ω3维生素软糖的己烷提取物，比较了正电离和负电离。
图24示出了实施例3中测试的代表性威士忌样品的示例性质谱。
图25示出了在实施例3中测试的对在QuickStripTM样品卡(可得自马塞诸塞州索格斯的IonSense公司)上点样十次的单一威士忌样品的平行测定分析。
图26示出了用于模型构建的一组示例性模型属性。
图27示出了基于实施例3中测试的每种威士忌样品的质谱的示例性PCA图。
图28示出了图27中的波本威士忌的PCA图的更详细视图。
图29示出了基于实施例3中测试的每种威士忌样品的质谱的示例性LDA图。
图30示出了实施例4中测试的四种烟草样品的质谱。
图31示出了基于实施例4中测试的每种烟草样品的质谱的示例性PCA图和LDA图。
图32示出了实施例4中测试的与冬青味烟草样品匹配的未知样品，置信度值为99％。
图33示出了实施例4中测试的烤烟烟叶(bright leaf)和雪茄烟叶在甲醇提取后的质谱。
图34示出了实施例4中测试的烤烟烟叶的质谱。
图35示出了实施例4中测试的雪茄烟叶的质谱。
图36示出了实施例4中测试的嚼烟烟叶的质谱。
图37示出了基于实施例4中测试的每种烟草样品的质谱的示例性PCA图(具有烟碱峰)。
图38示出了基于实施例4中测试的每种烟草样品的质谱的示例性PCA图(不具有烟碱峰)。
图39示出了基于实施例4中测试的每种甲醇提取的烟草样品的质谱的示例性PCA图(具有烟碱峰)。
具体实施方式
本公开整体涉及使用原位电离和质谱检测的快速认证方法。具体地讲，本公开涉及使用便携式低成本原位电离和单四极杆质谱仪对商品或消费品进行快速认证的方法。在线质谱分析可生成一个或多个样品的一个或多个质谱，所述质谱可经分析以对所述一个或多个样品和多个化合物进行分类。对质谱数据的多变量统计分析可用于区分和鉴定不同样品。
在一个实施方案中，本公开涉及一种用于认证未知样品的方法，该方法包括(i)鉴定一组样品，其中该组中的至少一个样品具有与该组中的至少一个其他样品共有的多种化合物，其中所述多种化合物可以以不同的相对量存在；(ii)使用表面解吸电离源(例如，原位电离源)从样品产生样品离子；(iii)使用质谱仪分析样品离子以确定该组样品中每个样品中所述多种化合物的相对量；(iv)在所述多种化合物的相对量与样品之间建立一种或多种相关性；(v)使用表面解吸电离源从未知样品产生样品离子；(vi)使用质谱仪分析来自所述未知样品的样品离子，以确定所述未知样品中所述多种共有化合物的相对量；以及(vii)基于所述一种或多种相关性来认证所述未知样品。
样品或样品组可以是含有多种(例如，两种或更多种)共有化合物的任何一个或多个样品。共有化合物可以是能够使用本文所述的表面解吸电离-质谱方法和设备有效测试(例如，鉴定和定量)的共有化合物。在一个实施方案中，样品与各种生产工艺相关、处理中样品和成品样品相关，所述样品包括食物、饮食补充剂、药物、植物、香料、油、烟草、威士忌等。具体地讲，本公开的方法和设备可用于实时分析或认证商品或货物，包括肉桂样品、ω脂肪酸等。
样品可为任何形式，诸如固体、液体或气体。气体样品可以是从固体样品或液体样品的顶部空间分离的样品。所述多种化合物可以是那些能够使用表面解吸电离-质谱有效鉴定和定量的化合物。所述多种化合物可以是或至少可以是2种、3种、4种、5种、6种、7种、8种、9种、10种、11种、12种、13种、14种、15种、16种、17种、18种、19种、20或更多种不同的化合物。这些值可用于限定范围，诸如介于约2种至10种化合物之间。在一个实施方案中，所述多种化合物为2种。在另一个实施方案中，所述多种化合物为3种。
所述多种化合物可以在一种或多种特征方面与彼此相关。所述多种化合物可具有类似的部分，诸如它们可为ω脂肪酸。所述多种化合物可具有类似的分子量，诸如共有化合物可具有在约20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、160、180、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900或约2000道尔顿范围内的分子量。这些值可用于限定范围，诸如约50至约200道尔顿。这些值还可限定将由质谱仪测定的绝对质量范围，诸如约50至约1200道尔顿。质量或分子量范围也可选自由以下项组成的组：小于或大于200、200-400、400-600、600-800、800-1000、1000-1200、1200-1400、1400-1600、1600-1800、1800-2000和小于或大于2000。
该多种化合物中还可以不同的相对量存在于不同样品中。所述多种化合物中的每一种化合物与其他化合物的量差值可为，或可小于约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、200％、300％、400％或500％。这些值可用于限定范围，诸如约20％至约100％。所述多种化合物可选自样品中存在的主要化合物。所述多种共有化合物中的每一种共有化合物可选自占由质谱仪测试的总峰面积的至少1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％或约20％的化合物。这些值可用于限定范围，诸如约1％至约10％。
可使用能够从样品中有效取样共有化合物以引入质谱仪中的任何解吸电离(DI)源或技术来产生样品离子。解吸电离源或技术也可以是能够实时、快速原位测试固体、液体或气体样品的任何解吸电离源或技术。在一个实施方案中，解吸电离源为表面解吸电离源或技术。原位电离技术尤其有利，因为这些技术不需要添加基质或试剂(因此适用于直接样品分析)并且能够对目标材料进行快速简单的分析。
在一个实施方案中，使用表面解吸电离-质谱系统提供对食物样品如肉桂的分析。在另一个实施方案中，使用表面解吸电离-质谱系统提供对补充剂样品如脂肪酸的分析。脂肪酸尤其适于表面解吸电离，因为脂肪酸可在生物和食物样品中具有高丰度，并且它们可以在解吸电离(DI)条件下以负离子模式良好地离子化。在其他实施方案中，使用表面解吸电离-质谱系统提供对烟草或威士忌样品的分析。
表面解吸电离源可通过选自由以下项组成的组的技术来操作：电喷雾电离、纳米电喷雾电离、基质辅助激光解吸电离、大气压化学电离、解吸电喷雾电离、大气压介质阻挡放电电离、大气压热解吸电离、激光辅助电喷雾电离、和电喷雾辅助激光解吸电离。所述源可以是产生离子(通常为M+H和M-H)的源。
具体地讲，表面解吸电离源可通过选自由以下项组成的组的技术来操作：大气固体分析探针(即ASAP)、实时直接分析(DART)、快速蒸发电离质谱(REIMS)、解吸电喷雾电离(DESI)、基质辅助激光解吸电离(MALDI)，纳米结构启动质谱(NIMS)。
电离源也可选自由以下项组成的组：激光解吸电离(“LDI”)离子源；热解吸离子源；激光二极管热解吸(“LDTD”)离子源；解吸电流动聚焦(“DEFFI”)离子源；电介质阻挡放电(“DBD”)等离子体离子源；超声辅助喷雾电离离子源；简易敞开式声波喷雾电离(“EASI”)离子源；解吸大气压光致电离(“DAPPI”)离子源；纸喷雾(“PS”)离子源；射流解吸电离(“JeDI”)离子源；触摸喷雾(“TS”)离子源；纳米DESI离子源；激光消融电喷雾(“LAESI”)离子源；探针电喷雾电离(“PESI”)离子源；固体探针辅助电喷雾电离(“SPA-ESI”)离子源；聚焦或未聚焦的超声消融装置；微波谐振装置；以及脉冲等离子体RF解剖装置。
在下表中给出了原位电离技术的列表：
解吸电离源可为小型的并且具有较小的占有面积。解吸电离源也可适用于敞开式质谱或与敞开式质谱相容，所述敞开式质谱为例如在大气压下或近大气压下操作的质谱。在一个实施方案中，解吸电离源或技术为DART、ASAP、REIMS或DESI。这些电离源可以是小型的并且与敞开式质谱仪兼容。
实时直接分析是在环境条件下能够瞬时电离气体、液体或固体的大气压离子源。实时直接分析是不需要样品制备的原位电离技术，因此材料可在其天然状态下通过质谱分析。电离可直接在样品表面上进行。液体可通过例如将物体(诸如玻璃棒)浸渍至液体样品中，然后将其进样至离子/电离源(例如，电离源，马塞诸塞州索格斯的IonSense公司)来进行分析。可将蒸气直接引入电离源的气体料流中。
大气固体分析探针是一种大气压离子源，其可使用大气压电离(API)源直接分析样品。ASAP探针可分析固体样品、液体样品、组织样品或材料样品。在ASAP中，样品当暴露于来自探针(例如，电喷雾电离探针或大气压化学电离探针)的热去溶剂化气体(例如，氮气)时可发生汽化。
快速蒸发电离质谱(REIMS)是一种电离技术，其可作为通过质谱直接分析样品的来源。REIMS是一种大气压离子源，其可在环境条件下露天电离气体、液体或固体。REIMS电离源可以是可用于远程测试样品的探针。参见美国专利公布No.2012/0156712，其公开内容全文以引用方式并入本文。
使用REIMS时，产生样品离子可包括使样品与一个或多个电极接触。产生样品离子可包括向所述一个或多个电极施加AC或RF电压以便产生所述样品。向所述一个或多个电极施加AC或RF电压可包括向所述一个或多个电极施加AC或RF电压的一个或多个脉冲。
由REIMS或其他来源产生样品离子可包括形成不带电的含水液滴。所产生的质量或物质的至少50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％可以呈液滴形式。液滴的索特尔平均直径(“SMD”，d32)可以在选自由以下项组成的组的范围内：(i)小于或大于5μm；(ii)5-10μm；(iii)10-15μm；(iv)15-20μm；(v)20-25μm；和(vi)小于或大于25μm。所产生的样品离子、液滴、或这两者可以遍历流动区域，其中雷诺数(Re)在选自由以下项组成的组的范围中：(i)小于或大于2000；(ii)2000-2500；(iii)2500-3000；(iv)3000-3500；(v)3500-4000；和(vi)小于或大于4000。诸如基本上在产生液滴的点处，液滴可具有在选自由以下项组成的组的范围内的韦伯数(We)：(i)小于或大于50；(ii)50-100；(iii)100-150；(iv)150-200；(v)200-250；(vi)250-300；(vii)300-350；(viii)350-400；(ix)400-450；(x)450-500；(xi)500-550；(xii)550-600；(xiii)600-650；(xiv)650-700；(xv)700-750；(xvi)750-800；(xvii)800-850；(xviii)850-900；(xix)900-950；(xx)950-1000；和(xxi)小于或大于1000。诸如基本上在产生液滴的点处，液滴可具有在选自由以下项组成的组的范围内的斯托克斯数(Sk)：(i)1-5；(ii)5-10；(iii)10-15；(iv)15-20；(v)20-25；(vi)25-30；(vii)30-35；(viii)35-40；(ix)40-45；(x)45-50；和(xi)小于或大于50。诸如基本上在产生液滴的点处，液滴可具有在选自由以下项组成的组的范围内的平均轴向速度：(i)小于或大于20m/s；(ii)20-30m/s；(iii)30-40m/s；(iv)40-50m/s；(v)50-60m/s；(vi)60-70m/s；(vii)70-80m/s；(viii)80-90m/s；(ix)90-100m/s；(x)100-110m/s；(xi)110-120m/s；(xii)120-130m/s；(xiii)130-140m/s；(xiv)140-150m/s；和(xv)小于或大于150m/s。
解吸电喷雾电离(DESI)是一种原位电离技术，其可用于化学分析的质谱分析。DESI是一种大气压离子源，其在环境条件下露天电离气体、液体和固体。DESI是电喷雾(ESI)和解吸(DI)电离方法的组合。可通过将带电雾引导至样品表面来进行电离。可通过在样品或样品夹持器上施加电压来将电喷雾吸引至所述表面。电离后，离子可穿过空气进入大气压界面，所述大气压界面可连接至质谱仪。
热解吸电离可用作电离机制。样品和生物组分可暴露于不同的温度以诱导电离。参见美国专利公布No.2013/0299688，其公开内容全文以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，电离源的能量或温度可能不足够高而不能有效电离代表量的共有化合物。例如，样品可以含有一些具有不同属性(诸如不同挥发性)的共有化合物。在一定的能量水平或温度下，一些共有化合物可能比其他共有化合物更易电离，这可在该能量水平或温度下造成不能制得相对量或一种或多种相关性的显著偏差。在一个实施方案中，本公开包括测定电离所有共有化合物的代表性样品的足够能量水平(例如，热解吸温度)以使得可制得相对量或一种或多种相关性的步骤。例如，可以不断增加的值测试能量水平，直至足够数量的共有化合物的强度在合适水平下稳定。在一个实施方案中，选择电离温度以选择性地增加所述多种共有化合物的有效电离。
该方法也可为稳健的，使得取样不会耗尽样品中的共有化合物。电离处理可涉及电离源对样品的短暂暴露，例如暴露小于约10秒、9秒、8秒、7秒、6秒、5秒、4秒、3秒、2秒、1秒、0.5秒、0.2秒或约0.1秒。较长的时间段可增加信噪比，而较短的时间段可加速质谱分析进程。在一些实施方案中，可在较长的时间段内获得一个或多个样品或标准品(例如，已知样品)来改进信噪比。在一些实施方案中，可在较短的时间段内获得一个或多个未知样品以加速分类(例如，认证)进程。
可以测试净样品。作为另外一种选择，可执行一个或多个制备步骤以制备用于测试的样品。例如，可将样品在适当溶剂中稀释，诸如以易于处理。可操纵样品以触及待测试的样品部分，诸如药用胶囊。胶囊部分可被移除或以其他方式绕过以触及样品。例如，该样品可以是含有特定剂量的ω6脂肪酸和ω3脂肪酸的胶囊。样品制备可包括从胶囊内部取出一部分内容物。
图1示出了用于使用原位电离源进行取样的示例性十二点QuickStripTM样品卡(可得自马塞诸塞州索格斯的IonSense公司)。可通过将净样品或经稀释或制备的样品物理地放置、摩擦、滴落等至卡点上来将样品施加至所述卡上。还可测试固体样品。图2示出了使用原位电离源(诸如，电离源，可得自马塞诸塞州索格斯的IonSense公司)的示例性固体取样技术。将固体样品保持在离子发生器与质谱仪之间的界面中或附近。
图3示出了使用实时直接分析技术(例如，可得自马塞诸塞州索格斯的IonSense公司的技术)的示例性液体取样技术。在图3A中，QuickStripTM样品卡(马塞诸塞州索格斯的IonSense公司)自动移入电离源(例如，电离源(马塞诸塞州索格斯的IonSense公司))的受热氦电离束中。在图3B中，陶瓷管将离子拉入质谱仪(例如，质谱仪，马塞诸塞州米尔福德市沃特世公司)。质谱仪的一部分示出在图3B的上半部分中，电离源的一部分示出在下半部分中，并且样品卡定位在它们之间。对于具有挥发性化合物的样品，可以将固体样品放置在界面处、靠近界面处或稍微远离界面处。图4示出了使用技术(马塞诸塞州索格斯的IonSense公司)的示例性芳香取样技术，其中不对经调味的样品使用样品制备或样品预处理。电离源被示出为从质谱仪取样锥跨过。
由离子发生器产生样品离子可在受控的气氛中进行。所述离子发生器可配有可容纳样品并排除来自其他样品、标准品或环境的外来化合物的机构或物理壳体。在一个实施方案中，离子发生器容纳在正压室内以控制电离期间的气氛。
在一些实施方案中，可执行本公开的方法，例如(i)-(vii)，包括没有样品制备、没有层析步骤或没有两者。可在没有提取、水解、过滤、衍生化、层析分离(例如，GC-FID)或它们的组合的情况下进行共有化合物的相对量、认证或两者。现有技术方法涉及这些步骤中的一个或多个步骤，并且可能需要数小时完成，诸如至少约2小时。本公开的方法可将分析时间缩短约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、200％、300％、500％或约1000％。这些值也可用于限定范围，诸如介于约20％与约50％之间。
可使用质谱仪分析样品离子以确定样品组的每个样品中的多种化合物的相对量。该分析可以是定性和/或定量的。该分析可以涉及测定一种化合物或多种化合物的浓度、百分比、相对丰度或类似性质。可通过能够有效地将离子引入质谱仪的任何手段或技术将样品离子接收或引入质谱仪，所述质谱仪能够允许对固体或液体样品的实时、快速原位测试。例如，可在环境条件下引入离子。
质谱仪可以是能够接收样品离子、能够产生精确的质量测量值、鉴定共有化合物、定量共有化合物，或它们的组合的任何质谱仪。质谱仪可以是单四极杆质谱仪、串联四极杆质谱仪、离子迁移质谱仪、飞行时间质量谱仪，或它们的任何组合。例如，质谱仪可为单四极质量检测器，诸如可得自马塞诸塞州米尔福德市沃特世公司的质谱检测器。该包括附接质谱仪的系统可以是例如(可得自马塞诸塞州索格斯的IonSense公司和马塞诸塞州米尔福德市沃特世公司的组合)或REIMS-(可得自马塞诸塞州米尔福德市沃特世公司)，或任何其他附接至质谱仪的原位电离源。
分析样品离子可包括测定所述离子的质量、质荷比和/或离子迁移率。分析样品离子可包括从前体离子产生多个碎片离子和/或反应离子。分析样品离子还可包括扫描、分离和/或过滤离子。可以根据以下项中的一者或多者来扫描、分离和/或过滤样品离子：质量；质荷比；离子迁移率；和电荷状态。
可通过在四极仪器中进行选择反应监测来分析共有化合物。选择反应监测器涉及对所关注或从全扫描精确质谱中提取的离子列表进行预选择，其中不预选择离子，而是沿着所选择的所有质量范围(例如，50-100m/z)扫描四极。
可在正模式或负模式下操作质谱仪。在一个实施方案中，在解吸电离条件下以负模式操作质谱仪。在另一实施方案中，以正模式操作质谱仪。质谱仪(例如，单四极装置)与解吸电离的耦合还可以允许将共有化合物直接分析作为峰强度或峰面积的函数，或作为多个峰或多组峰之间的比率。峰比率，例如共有化合物或未用于认证的其他共有化合物的峰比率，可用于规一化仪器设置和取样的变化。在其他实施方案中，峰不用于规一化，而是可用于检查系统性能，例如系统适用性检查。例如，一种化合物的强度的变化可通过另一种化合物的等效变化来补偿。它们的比率可用于规一化样品之间的差异。在其他实施方案中，不使用规一化。然而，可使用跨样品的相对离子强度来提供系统正在正确运行的置信度。
样品组的每个样品中的所述多种化合物的相对量可根据质谱结果确定。可使用峰的强度或面积来计算相对量，例如基于相对离子强度。相对量可使用或不使用内标物来计算。相对量可以是质量信号的强度或面积的简单比率。使用内标物可提供半定量。例如，内标物可用于使样品中共有化合物的浓度规一化以获得更多定量的测量结果。
本公开的方法可以在比现有技术的方法更短的时间内确定共有化合物的相对量和认证未知样品。该方法可在10秒、20秒、30秒、40秒、50秒或60秒、2分钟、3分钟、4分钟、5分钟或约10分钟内确定相对量、执行认证，或两者。这些值也可以用来限定范围，诸如介于约10秒至约1分钟之间。在另一实施方案中，本公开可在不将样品送至实验室进行分析的情况下确定相对量、执行认证、或两者。该方法可用作远程诊断测试、现场诊断测试。
通常在测试样品或标准品之后，可测试未知样品。可使用表面解吸电离源来从未知样品产生样品离子。可使用质谱仪分析样品离子以确定未知样品中多种共有化合物的相对量。
本公开的方法，包括分析样品离子和建立一种或更多种相关性，可涉及分析质谱数据；更具体地，分析来自样品或未知样品的质谱数据。该分析可仅基于对质谱数据的分析，或涉及一种或多种另外的分析工具。在一些实施方案中，该质谱数据可以提供关于一种化合物、多种化合物、样品、未知样品，或它们的组合的直接信息。例如，如果存在特定的质谱信号模式，则从样品获得该信号模式可以提供关于该化合物的存在、种类和/或特征的直接信息。
从已知样品或标准品获得的质谱数据可被称为“参考”、“对照”或“比较物”质谱数据。分析质谱数据可包括分析一个或多个样品质谱以便对样品进行分类。这可包括使用一个或多个参考样品质谱开发分类模型或分类库，诸如以用于一种或多种相关性中，或者可包括使用现有库。
还可以进行分析以确定从未知样品获得的质谱数据是否与“参考”、“对照”或“比较物”质谱数据充分匹配或对应，以做出肯定判决。
本文使用术语“参考”质谱数据来指代来自已知样品或化合物的平均质谱数据。参考质谱数据可为公开可用的，或者可作为参考质谱数据库产生。该方法可涉及将质谱数据与一个或多个参考质谱数据进行比较。如果从未知样品获得的质谱数据充分匹配或对应于参考质谱数据，则可作出肯定判决。如果从未知样品获得的质谱数据不充分匹配或对应于参考质谱数据，则可作出否定判决。
本文使用术语“比较物”质谱数据来指代从第二已知样品或标准品获得的质谱数据。第一标准样品和第二标准样品可以是不同样品或相同样品的不同位置。该方法可涉及将质谱数据与一个或多个比较物质谱数据进行比较。如果从未知样品获得的质谱数据充分匹配或对应于比较物质谱数据，则可作出肯定判决。如果从未知样品获得的质谱数据不充分匹配或对应于比较物质谱数据，则可作出否定判决。
本文使用术语“对照”质谱数据来指代在较早时间点从已知样品获得的平均质谱数据。如果从未知样品获得的质谱数据充分匹配或对应于对照质谱数据，则可作出肯定判决。如果从未知样品获得的质谱数据不充分匹配或对应于对照质谱数据，则可作出否定判决。
“肯定判定”意味着确定了一种化合物、多种化合物、样品或标准样品的存在、种类和/或特征。例如，肯定判定可涉及确定存在多种化合物，确定未知样品具有某种特征和/或具有一定比率和存在的所述多种化合物。“否定判定”意味着确定不存在一种化合物、多种化合物、样品或标准样品，和/或确定未知样品不具有特定种类、比率和/或特征。
术语“质谱库”和“质谱数据库”在本文中可互换使用。技术人员可使用任何公开可用的质谱数据作为参考质谱数据。作为另外一种选择或除此之外，可通过从一个或多个已知样品获得质谱数据来使用质谱库。
在已知样品、未知样品或两者都经过测试后，可以建立多种化合物的相对量与样品之间的一种或多种相关性。所述一种或多种相关性可以是共有化合物中的一种或多种共有化合物与已知样品或标准品的峰面积比率。峰比率与已知样品或标准品的匹配越接近，例如，相关性越好，未知样品认证(或拒绝)的置信度或精确度越好。在一个实施方案中，该方法包括获得一个或多个样品质谱，以及使用一个或多个分类模型和/或库鉴定所述样品质谱或未知样品质谱。所述分类模型和/或库可基于一个或多个样品的一个或多个参考或标准样品质谱来构建。可以随后在测试未知样品时使用该分类模型和/或库。
本公开的方法可以包括通过以下方式建立一种或多种相关性：确定多种(诸如两种)共有化合物的峰强度或面积，以及确定对应于至少一种样品特征(诸如样品的阳性鉴定)的多种(诸如两种)共有化合物之间的峰强度比或峰面积比。在一个实施方案中，所述多种共有化合物是至少两种共有化合物，并且所述相关性是所述至少两种共有化合物之间的峰面积比。例如，标准品可具有两种共有化合物。所述标准样品中两种共有化合物的峰面积比为3∶1。可对未知样品进行测试，并确定所述两种共有化合物的峰面积比。如果峰面积比与标准值相同，或在标准值的1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％或约25％内，则未知样品与标准品相匹配或被认证。这些值可限定范围，诸如介于约2％与约10％之间。
未知样品的认证可以高精度或高置信度进行。认证可以大于50％、60％、70％、80％、90％、95％、98％、99％、99.9％或100％的精度进行。这些值可用于限定范围，诸如80％至100％。匹配的要求越严格，例如要求在1％峰面积比内，则认证的假阳性越小。要求越不严格，则假阳性越大。
可使用如上文所提供的目标质量分析或通过模型构建来建立一种或多种相关性。所述相关性可以通过使用以下项中的一者或多者分析一个或多个谱来建立：单变量分析、多变量分析、主成分分析(PCA)、线性判别分析(LDA)、最大边缘准则(MMC)、基于库的分析、簇类独立软模式法(SIMCA)、因子分析(FA)、递归分区(决策树)、随机森林、独立成分分析(ICA)、偏最小二乘判别分析(PLS-DA)、对潜在结构的正交(偏最小二乘法)投影(OPLS)、PLS判别分析(OPLS-DA)、支持向量机(SVM)、(人工)神经网络、多层感知机、径向基函数(RBF)网络、贝叶斯分析、聚类分析、核心化方法、和子空间判别分析。在一个实施方案中，可通过多变量分析来建立一种或多种相关性。
下表给出了分析技术列表：
PCA在数学上被定义为正交线性变换，所述正交线性变换将数据变换为新的坐标系，使得数据的任何投影的最大方差位于第一坐标(称为第一主成分)上，第二大方差位于第二坐标上，并依此类推。PCA可用于通过保留对数据集方差贡献最大的那些数据集特征、通过保持低阶主成分并忽略高阶成分，来对数据集进行降维。此类低阶成分通常包含数据的“最重要”方面。可以使用主成分分析(PCA)将任何给定样品的共有化合物峰分离成区分簇。
在一个实施方案中，分析一个或多个样品质谱可包括主成分分析(PCA)。在这些实施方案中，可通过查找特征向量和特征值来计算PCA模型。PCA模型的一个或多个成分可对应于具有最高特征值的一个或多个特征向量。
可以使用非线性迭代偏最小二乘(NIPALS)计算法或奇异值分解来执行PCA。PCA模型空间可限定PCA空间。PCA可包括概率PCA、增量PCA、非负PCA和/或核PCA。
相关性或分析也可基于LDA。LDA将一个因变量表示为其他特征或测量值的线性组合。LDA具有连续自变量和分类因变量(即类标签)。PCA和LDA都寻找变量的线性组合来最好地解释数据。LDA明确地尝试对数据类之间的差异进行建模。判别分析不是一种彼此相关的技术：必须进行自变量与因变量(也称为标准变量)之间的区分。
在另一个实施方案中，分析一个或多个样品质谱可包括线性判别分析(LDA)。分析一个或多个样品质谱可包括在进行主成分分析(PCA)之后进行线性判别分析(LDA)。LDA或PCA-LDA模型可以限定LDA或PCA-LDA空间。LDA可以包括增量LDA。分析一个或多个样品质谱还可包括在进行主成分分析(PCA)之后进行最大边缘标准(MMC)过程。MMC或PCA-MMC模型可以限定MMC或PCA-MMC空间。
通过使用模型构建或多变量分析，对未知样品的认证可以以高精度或高置信度进行。认证可以大于50％、60％、70％、80％、90％、95％、98％、99％、99.9％或100％的精度进行。这些值可用于限定范围，诸如80％至100％。模型或分析可基于离子和强度的指纹。如果样品落在模型关于离子和强度的指纹中的任一者或两者的区域之外，例如，至少5％方差，10％、15％、20％、25％、30％、40％或50％方差，则匹配和置信度将较小。模型中某些质量的存在或不存在或离子强度的变化能够影响匹配的置信度。
分析一个或多个质谱可包括前述分析技术的组合，诸如PCA-LDA、PCA-MMC、PLS-LDA等。分析一个或多个质谱可包括使用一个或多个参考样品(例如，已知样品或标准品)质谱开发分类模型和/或分类库。一个或多个参考样品质谱可以各自已经例如以本文所述的方式获得和/或处理，或者可以各自例如以本文所述的方式获得和/或处理。可以例如以本文所述的方式从一个或多个样品中的每一个样品、已知样品或标准质谱得出一组参考样品强度值。
在多变量分析中，每组参考样品强度值可以对应于具有多个维度轴和/或多个强度轴的多变量空间中的一个参考点。每个维度轴和/或强度轴可以对应于特定时间或基于时间的值，诸如特定质量、质荷比和/或离子迁移率。每个维度轴和/或强度轴也可对应于特定操作模式。
多变量空间可由参考矩阵表示，所述参考矩阵具有与相应参考样品质谱相关联的行和与相应的时间或基于时间的值和/或操作模式相关联的列，或反之亦然，参考矩阵的元素是相应参考样品质谱的相应时间或基于时间的值和/或操作模式的参考样品强度值。
多变量分析可在参考矩阵(例如，已知样品或标准品)上进行，以便限定具有一个或多个(例如，所需或主要)成分的分类模型和/或限定具有一个或多个(例如，所需或主要)成分维度或轴的分类模型空间。第一成分和/或成分维度或轴可处于最大方差的方向上，并且每个后续成分和/或成分维度或轴可处于下一最高方差的正交方向上。
分类模型和/或分类模型空间可由一个或多个分类模型向量或矩阵(例如，一个或多个得分矩阵、一个或多个载荷矩阵等)表示。多变量分析还可定义误差向量或误差矩阵，该误差向量或误差矩阵不形成分类模型的组成部分，并且不用分类模型来“解释”。
参考矩阵和/或多元空间可具有第一数量的维度和/或强度轴，并且分类模型和/或分类模型空间可具有第二数量的成分和/或维度或轴。
第二数量可低于第一数量。可基于分类模型的累积方差或“解释”方差高于解释方差阈值和/或基于分类模型的误差方差或“未解释”方差低于未解释方差阈值来选择第二数量。第二数量可低于参考样品光谱的数量。
所述一个或多个光谱可包括基于库的分析。在基于库的分析中，分析所述一个或多个光谱可包括导出所述一个或多个样品光谱的一组或多组元数据。每组元数据可表示样品的一个或多个类别中的一个类别。每组元数据可存储在电子库中。样品类别的每组元数据可从该样品类别的一组多个参考样品光谱导出。
每组多个参考样品光谱可包括对应(例如，依据时间或基于时间的值如质量、质荷比和/或离子迁移率)强度值的多个通道，并且其中每组元数据包括平均值(诸如均值或中值)和/或每个通道的偏差值。分析所述一个或多个样品光谱可包括在分类模型和/或库内定义一个或多个类别。可以以监督和/或非监督方式在分类模型和/或库内定义一个或多个类别。分析一个或多个样品光谱可包括根据一个或多个类别准则手动地或自动地在分类模型和/或库内定义一个或多个类别。
每个类别的所述一个或多个类别准则可基于以下一者或多者：(i)分类模型空间内的参考样品光谱的一对或多对参考点之间的距离(例如，平方或平方根距离和/或马氏距离和/或(方差)折合距离)；(ii)分类模型空间内的参考样品光谱的各组参考点之间的方差值；以及(iii)分类模型空间内的参考样品光谱的一组参考点内的方差值。所述一个或多个类别可各自由一个或多个类别定义来定义。
所述一个或多个类别定义可包括以下一者或多者：(i)分类模型空间内的参考样品光谱、值、边界、线、平面、超平面、方差、体积、Voronoi单元格和/或位置的一组一个或多个参考点；以及(ii)类别层次内的一个或多个位置。分析所述一个或多个样品光谱可包括在分类模型和/或库中识别一个或多个离群值。分析所述一个或多个样品光谱可包括从分类模型和/或库去除一个或多个离群值。
分析所述一个或多个样品光谱可包括对分类模型和/或库进行交叉验证以确定是否成功建立分类模型和/或库。交叉验证可包括从用于建立分类模型和/或库的一组多个参考样品光谱舍弃一个或多个参考样品光谱。所舍弃的所述一个或多个参考样品光谱可涉及一个或多个特定目标和/或对象。所舍弃的所述一个或多个参考样品光谱可为用于建立分类模型和/或库的该组多个参考样品光谱的一定百分比，该百分比可在选自以下的范围内：<或>0.1％、0.1-0.2％、0.2-0.5％、0.5-1.0％、1.0-2.0％、2.0-5％、5-10.0％以及<或>10.0％。
交叉验证可包括使用分类模型和/或库对从分类模型和/或库中舍弃的一个或多个参考样品光谱进行分类。交叉验证可包括基于由分类模型和/或库正确分类的参考样品光谱的比例来确定交叉验证得分。交叉验证得分可为由分类模型和/或库正确分类的参考样品光谱的比率或百分比。当分类模型和/或库的灵敏度(真阳性率或百分比)大于灵敏度阈值和/或当分类模型和/或库的特异性(真阴性率或百分比)大于特异性阈值时，分类模型和/或库可被视为成功建立。
分析所述一个或多个样品光谱可包括使用分类模型和/或库(例如如本文所述的分类模型和/或库)将一个或多个样品光谱分类为属于样品的一个或多个类别。所述一个或多个样品光谱可各自已经例如以如本文所述的方式获得和/或预处理，或可能各自例如以如本文所述的方式获得和/或预处理。可例如以如本文所述的方式从所述一个或多个样品光谱每一者导出一组样品强度值。
在多元分析中，每组样品强度值可对应于具有多个维度和/或多个强度轴的多元空间中的样品点。每个维度和/或强度轴可对应于特定时间或基于时间的值。每个维度和/或强度轴可对应于特定操作模式。每组样品强度值可由样品向量表示，样品向量的元素为所述一个或多个样品光谱的相应时间或基于时间的值和/或操作模式的强度值。
本公开的方法可包括电离器-质谱系统，该电离器-质谱系统具有多个样品(作为标准品)和相关性。多个样品和多个相关性可存在于该系统内，并且可一起或同时用于分析未知样品。例如，可存在几十种不同威士忌种类。可对每个种类进行采样，并建立与常用化合物的至少一个相关性。可针对这些相关性中的一个或超过一个相关性来测试未知样品。威士忌种类可得到确定和鉴定。
在一些实施方案中，该系统可确定超过一个样品或种类的存在(和数量)。例如，未知样品可为两个威士忌种类的混合物。该系统可将未知样品与已知样品进行比较，并且确定该混合物中的威士忌的类型及各自所占的百分比量。
在另一个实施方案中，本公开涉及一种用于鉴定未知样品的方法，该方法包括(i)识别具有至少两个常用化合物的一组样品，其中这些化合物可以以不同相对量存在并且能够由与原位电离技术耦合的质谱仪检测，(ii)使用与原位电离技术耦合的质谱仪来测试这些样品以确定该组样品中的每个样品的所述至少两个常用化合物的相对量，(iii)建立所述至少两个常用化合物的相对量与这些样品之间的一个或多个相关性，(iv)使用与原位电离技术耦合的质谱仪来测试未知样品以确定未知样品中的所述至少两个常用化合物的相对量；以及(v)基于所述一个或多个相关性来鉴定未知样品。
在另一个实施方案中，本公开涉及一种用于鉴定样品的方法，该方法包括(i)确定样品中的至少两个化合物的种类和相对量，(ii)使用表面解吸源从样品生成样品离子，(iii)使用质谱仪分析样品以确定样品中的所述至少两个化合物的相对量，以及(iv)基于样品中的所述至少两个化合物的种类和相对量来鉴定样品。可从样品的标签确定样品中的至少两个化合物的种类和相对量。
在另一个实施方案中，本公开涉及一种用于鉴定未知样品的方法，该方法包括(i)使用表面解吸电离源从未知样品生成样品离子，(ii)将离子接收到质谱仪中；(iii)在未知样品中识别至少一个未知样品相关亚群或组，(iv)将未知样品中所识别的未知样品相关亚群或组与一个或多个已知分布图进行比较，以及(v)基于该比较来鉴定未知样品。
至少一个未知样品相关亚群或组的识别可为所述一个或多个常用化合物。所述一个或多个常用化合物可具有对应于已知样品的已知分布图。可将未知样品中所识别的未知样品相关亚群或组(例如，常用化合物)与对应于已知样品(或标准品)的常用化合物的一个或多个已知分布图进行比较。基于该比较，可鉴定未知样品。
在另一个实施方案中，本公开涉及一种设备，该设备包括(i)表面解吸电离器，该表面解吸电离器能够从具有至少两个常用化合物的一组样品生成样品离子，其中这些化合物可以以不同相对量存在；(ii)质谱仪；以及(iii)软件，该软件能够建立质谱仪所确定的所述至少两个常用化合物的相对量之间的一个或多个相关性以允许未知样品的鉴定。
可根据需要使用硬件和/或软件实现本文所述的函数。在一个实施方案中，计算机程序具有计算机软件代码，当该程序在光谱分析系统的计算机系统(例如，控制电路)上运行时，该计算机软件代码用于执行如本文在任何方面或实施方案中所述的光谱分析方法。该电路可直接连接或无线连接到光谱仪。无线连接可允许在遥远或远方受灾地(诸如地震区或战区)获得所述一个或多个样品光谱，然后在例如更方便或更安全的本地或邻近位置进行处理。
在其他实施方案中，该方法可包括获得样品的一个或多个参考样品光谱，分析所述一个或多个参考样品光谱以对该样品进行分类，其中分析所述一个或多个参考样品光谱包括针对特定化合物或多个化合物建立和/或修改分类模型和/或库，针对相同特定化合物或多个化合物获得附加样品的一个或多个样品光谱，以及分析所述一个或多个样品光谱以对附加样品进行分类，其中分析所述一个或多个样品光谱包括使用针对特定化合物或多个化合物建立和/或修改的分类模型和/或库。
该方法还可包括获得一个或多个背景参考光谱，导出所述一个或多个背景参考光谱的一个或多个背景噪声分布图，以及将所述一个或多个背景噪声分布图存储在电子存储器中以便在预处理从不同样品获得的一个或多个样品光谱时使用。所述一个或多个样品光谱的处理可包括背景减除过程，即从电子存储器检索一个或多个背景噪声分布图且从所述一个或多个样品光谱减去所述一个或多个背景噪声分布图以产生一个或多个背景减除的样品光谱，并且分析所述一个或多个背景减除的样品光谱以便对该样品进行分类。
预处理可包括组合多个样品光谱。在一些实施方案中，可对多个光谱的对应面元中的离子检测或强度值进行求和以产生样品的组合样品光谱。在其他实施方案中，可能已使用不同条件获得所述多个光谱，并且可使用所述多个光谱的对应面元中的离子检测或强度值的适当加权求和来产生样品的组合样品光谱。预处理可包括将样品光谱的离子到达时间转换和校正为合适的质量或质荷比，使得样品光谱包括一组质量-强度或质荷比-强度对。在一些实施方案中，质量校正过程包括基于对应于与分析物离子一起提供的锁定质量(lockmass)离子的已知光谱峰的已知质量来偏移和缩放样品光谱。
预处理可包括对样品光谱的强度值进行归一化。在一些实施方案中，该归一化包括基于样品光谱的统计性质(诸如总离子流(TIC)、基峰强度、平均强度值或分位数)来偏移和缩放这些强度值。在一些实施方案中，对样品光谱中的强度值应用函数。该函数可为去除样品光谱中的强度方差与强度之间的相关性的方差稳定函数。该函数还可增强样品光谱中可用于分类的特定质量或质荷比。
预处理可包括开窗，其中选择样品光谱的部分以进行进一步预处理。在一些实施方案中，保留与600-900Da范围内的质量或质荷比相对应的样品光谱的部分，因为这可提供特别有用的样品光谱以便对组织进行分类。在其他实施方案中，保留与600-2000Da范围内的质量或质荷比相对应的样品光谱的部分，因为这可提供特别有用的样品光谱以便对细菌进行分类。
预处理可包括使用Savitzky-Golay过程的滤波和/或平滑过程。该过程去除了样品光谱中的非期望高频波动。预处理可包括数据缩减以减少待接受分析的强度值的数量。可以设想各种形式的数据缩减。可执行以下数据缩减步骤中的任何一个或多个步骤。还可以以任何所需且合适的次序执行所述一个或多个数据缩减步骤。
数据缩减过程可包括保留高于强度阈值或强度阈值函数的样品光谱的部分。强度阈值或强度阈值函数可基于样品光谱的统计性质，诸如总离子流(TIC)、基峰强度、平均强度值或分位数。数据缩减过程可包括峰检测和选择，包括寻找样品光谱的梯度并且使用梯度阈值来识别峰的上升沿和下降沿。数据缩减过程可包括重组，其中来自更窄面元的离子强度值累积在一组更宽面元中。在该实施方案中，每个面元具有1Da的质量或质荷比等效宽度。
预处理可包括质量校正，该质量校正包括基于对应于与分析物离子一起提供的锁定质量离子的已知光谱峰的已知质量来偏移和缩放样品光谱的所选峰。预处理可包括对所述一个或多个样品光谱的所选峰的强度值进行归一化。在一些实施方案中，该归一化包括基于样品光谱的所选峰的统计性质(诸如总离子流(TIC)、基峰强度、平均强度值或分位数)来偏移和缩放这些强度值。该归一化可为分析准备样品光谱的所选峰的强度值。例如，强度值可被归一化以便具有特定平均值(例如，均值或中值)(诸如0或1)，以便具有特定最小值(诸如-1)，并且以便具有特定最大值(诸如1)。
预处理可包括背景减除。背景减除可包括获得样品光谱的背景噪声分布图。可从样品光谱自身导出样品光谱的背景噪声分布图。然而，可难以导出样品光谱自身的足够背景噪声分布图，特别是相对较少的样品或质量较差的样品可供使用，使得该样品的样品光谱包括相对较弱的峰和/或包括定义不明的噪声的情况。为了解决该问题，可转而从参考样品光谱导出背景噪声分布图，并且将这些背景噪声分布图存储在电子存储器中以供随后使用。每个样品类别的参考样品光谱将通常具有特征性(例如，周期性)背景噪声分布图，这是由于在生成该类别的样品的离子时往往会生成特定离子。因此可为每个样品类别导出背景噪声分布图。因此，可提前使用针对相对较高质量或较大量的样品获得的参考样品光谱，为每个类别导出定义明确的背景噪声分布图。然后可在对样品进行分类之前检索供背景减除过程中使用的背景噪声分布图。
多元分析可包括投影到分类模型空间中以便于对所述一个或多个样品光谱进行分类。本公开的方法可包括获得样品的一个或多个样品光谱，分析所述一个或多个样品光谱以便对该样品进行分类，其中分析所述一个或多个样品光谱包括将所述一个或多个样品光谱的样品点和/或向量投影到分类模型空间中。可使用分类模型的一个或多个向量或矩阵(例如，一个或多个载荷矩阵等)将样品点和/或向量投影到分类模型空间中。
可基于分类模型空间中投影的样品点和/或向量的位置将所述一个或多个样品光谱分类为属于一个类别。在基于库的分析中，分析所述一个或多个样品光谱可包括基于所述一个或多个样品光谱与电子库中表示的样品的一个或多个类别相对应的程度来计算一个或多个概率或分类得分。可将各自表示样品的一个或多个类别中的一个类别的一组或多组元数据存储在电子库中。分析所述一个或多个样品光谱可包括对于所述一个或多个类别中的每个类别而言，在考虑到存储于电子库中的表示该类别的该组元数据的情况下，计算所述一个或多个样品光谱的一组样品强度值中的每个强度值的可能性。
可使用概率密度函数计算每个可能性。概率密度函数可基于广义柯西分布函数。概率密度函数可为柯西分布函数、高斯(正态)分布函数、或其他基于柯西分布函数和高斯(正态)分布函数的组合的概率密度函数。可将为一个类别计算的多个可能性组合(例如，相乘)，从而给出所述一个或多个样品光谱属于该类别的概率。
或者，分析所述一个或多个样品光谱可包括对于所述一个或多个类别中的每个类别而言，使用存储于电子库中的表示该类别的元数据来计算所述一个或多个样品光谱的该组强度值中的强度值的分类得分(例如，距离得分，诸如均方根得分)。可例如以本文所述方式为多个类别中的每个类别计算概率或分类得分。所述多个类别的概率或分类得分可在所述多个类别中归一化。可基于所述一个或多个(例如，归一化)概率或分类得分将所述一个或多个样品光谱分类为属于一个类别。
分析所述一个或多个样品光谱可包括以监督和/或非监督方式将一个或多个样品光谱分类为属于一个或多个类别。分析所述一个或多个样品光谱可包括根据一个或多个分类准则手动地或自动地对一个或多个样品光谱进行分类。所述一个或多个分类准则可基于一个或多个类别定义。所述一个或多个类别定义可包括以下一者或多者：(i)分类模型空间内的参考样品光谱、值、边界、线、平面、超平面、方差、体积、Voronoi单元格和/或位置的一组一个或多个参考点；以及(ii)类别层次内的一个或多个位置。
所述一个或多个分类准则可包括以下一者或多者：(i)分类模型空间内的一个或多个样品光谱的投影的样品点与分类模型空间内的一个或多个参考样品光谱、值、边界、线、平面、超平面、体积、Voronoi单元格或位置的一组一个或多个参考点之间的距离(例如，平方或平方根距离和/或马氏距离和/或(方差)折合距离)低于距离阈值，或为最低的这种距离；(ii)分类模型空间内的一个或多个样品光谱的一个或多个投影的样品点是分类模型空间内的一个或多个参考样品光谱、值、边界、线、平面、超平面或位置的一个或多个参考点的一个侧面或另一个侧面；(iii)分类模型空间内的一个或多个投影的样品点位于分类模型空间内的一个或多个体积或Voronoi单元格内；(iv)分类模型空间内的一个或多个样品光谱的一个或多个投影的样品点属于一个类别的概率高于概率阈值，或为最高的这种概率；以及(v)概率或分类得分高于概率或分类得分阈值，或为最高的这种概率或分类得分。
所述一个或多个分类准则对于不同种类别可为不同的。第一种类别的所述一个或多个分类准则可相对不太严格，并且第二种类别的所述一个或多个分类准则可相对更严格。这可增加样品被分类为属于第一种类别的类别的可能性，和/或可减小样品被分类为属于第二种类别的类别的可能性。当错误分类到属于第一种类别的类别比错误分类到属于第二种类别的类别更可接受时，这可为有用的。
分析所述一个或多个样品光谱可包括修改分类模型和/或库。修改分类模型和/或库可包括将一个或多个先前未分类的样品光谱添加到用于建立分类模型和/或库的一个或多个参考样品光谱以提供一组更新的参考样品光谱。修改分类模型和/或库可包括使用该组更新的参考样品光谱重新建立分类模型和/或库。修改分类模型和/或库可包括使用该组更新的参考样品光谱重新定义分类模型和/或库的一个或多个类别。这可考虑其特性可随时间变化的目标，诸如癌症发展、微生物进化等。
在一些实施方案中，获得所述一个或多个样品光谱可包括获得相同特定目标和/或对象的一个或多个(例如，已知)参考样品光谱和一个或多个(例如，未知)样品光谱，并且分析所述一个或多个样品光谱可包括建立和/或修改和/或使用专用于特定目标或未知样品的分类模型和/或库。本公开的方法可包括针对特定样品获得样品的一个或多个参考样品光谱，分析所述一个或多个参考样品光谱以便对该样品进行分类，其中分析所述一个或多个参考样品光谱包括针对特定目标建立和/或修改分类模型和/或库，针对相同特定目标获得样品的一个或多个样品光谱，以及分析所述一个或多个样品光谱以便对该样品进行分类，其中分析所述一个或多个样品光谱包括使用针对特定目标建立和/或修改的分类模型和/或库。
例如，使用多个参考样品光谱的多元分析来构建分类模型的方法可包括获得参考样品光谱的多组强度值。可执行非监督主成分分析(PCA)，之后是监督线性判别分析(LDA)。多元分析可提供允许使用从样品获得的一个或多个样品光谱对样品进行分类的分类模型。
另外，可从已知参考样品的两个类别获得一组参考样品光谱。这些类别可为本文所述目标的任何一个或多个类别。然而，为简单起见，这两个类别将称为左侧类别和右侧类别。可对每个参考样品光谱进行预处理以便导出参考样品光谱中相应质荷比的多组参考峰强度值。多元空间可具有由强度轴定义的多个维度。每个维度或强度轴可对应于特定质荷比下的峰强度。多元空间可包括多个参考点，其中每个参考点对应于参考样品光谱，即，每个参考样品光谱的峰强度值提供多元空间中的参考点的坐标。
该组参考样品光谱可由参考矩阵D表示，该参考矩阵具有与相应参考样品光谱相关联的行、与相应质荷比相关联的列，并且该矩阵的元素是相应参考样品光谱的相应质荷比的峰强度值。在许多情况下，多元空间和矩阵D中的大量维度可使得难以将参考样品光谱分组为类别。可对矩阵D执行PCA以便计算定义PCA空间的PCA模型，该PCA空间具有由主成分轴定义的数量减少的一个或多个维度。可将主成分选择为这样的成分，其包括矩阵D中的最大方差并且累积地解释矩阵D中的方差的阈值量。累积方差可随PCA模型中的主成分的数量n而增加。
可使用非线性迭代偏最小二乘(NIPALS)算法从矩阵D计算PCA模型，该算法的细节是技术人员已知的。所得PCA模型可由PCA得分矩阵S和PCA载荷矩阵L定义。PCA还可产生误差矩阵E，该误差矩阵包含未由PCA模型解释的方差。D、S、L和E之间的关系式为：
D＝SLT+E (1)
PCA模型可具有两个主成分PC0和PC1，因此PCA空间可具有由两个主成分轴定义的两个维度。可根据需要在PCA模型中包括更少或更多数量的主成分。一般希望主成分的数量比多元空间中的维度数量少至少一个。PCA空间可包括多个变换的参考点或PCA得分，其中每个变换的参考点或PCA得分对应于参考样品光谱并对应于参考点。可通过重排方程1并忽略误差E，使用载荷矩阵L按以下关系式将参考样品光谱的矩阵D及因此参考点变换为变换的参考点或PCA得分S：
DL＝S (2)
PCA空间的降维可使得易于将参考样品光谱分组为两个类别。可在该阶段从分类模型识别任何离群值并去除这些离群值。然后可执行使用PCA空间的进一步监督多元分析(诸如LDA或最大间距准则(MMC))以便定义类别并任选地进一步降维。LDA试图使类别之间的方差与类别内的方差之比最大化(即，以便给出可能最紧凑的类别之间的最大可能距离)。所得PCA-LDA模型可由PCA-LDA得分矩阵Z和PCA-LDA载荷矩阵U定义。S、Z和U之间的关系式为：
S＝ZUT (3)
PCA-LDA空间可具有单个维度或轴，其中LDA可使用PCA空间执行。LDA空间可包括多个进一步变换的参考点或PCA-LDA得分，其中每个进一步变换的参考点对应于变换的参考点或PCA得分。可通过重排方程3，使用以下关系式将变换的参考点或PCA得分S变换为进一步变换的参考点或PCA-LDA得分Z：
SU＝Z (4)
PCA-LDA空间的进一步降维可使得甚至更易于将参考样品光谱分组为两个类别。PCA-LDA模型中的每个类别可由PCA-LDA空间中的一个或多个超平面(包括点、线、平面或更高阶的超平面)定义。可将PCA载荷矩阵L、LDA载荷矩阵U和超平面输出到数据库以便随后用于对气溶胶、烟雾或蒸汽样品进行分类。
可执行使用分类模型对样品进行分类的方法。该方法包括获得样品光谱的一组强度值，然后将样品光谱的该组强度值投影到PCA-LDA模型空间中。也可使用其他模型，诸如PCA-MMC。然后可基于投影位置对样品光谱进行分类，并且可输出该分类。
也可使用简单的PCA-LDA模型。可从未知样品获得样品光谱。可对样品光谱进行预处理以便导出相应质荷比的一组三个样品峰强度值。虽然仅获取三个样品峰强度值，但可在样品光谱的更多对应质荷比下导出更多样品峰强度值(例如，约100个样品峰强度值)。样品光谱可由样品向量DX表示，其中该向量的元素为相应质荷比的峰强度值。使用方程2，样品光谱的PCA得分向量SX可得出如下：
DXL＝SX (5)
然后，使用方程4，样品光谱的PCA-LDA得分向量ZX可得出如下：
SXU＝ZX (6)
PCA-LDA空间可包括投影的样品点，该投影的样品点对应于PCA-LDA得分向量ZX，并从样品光谱的峰强度值导出。投影的样品点可在与右侧类别相关的类别之间的超平面的一侧，因此可将该样品分类为属于右侧类别。
可执行使用多个输入参考样品光谱构建分类库的方法。该方法可包括从每个样品类别的所述多个输入参考样品光谱导出元数据。可将每个样品类别的元数据存储为单独库条目。然后可将分类库输出到例如电子存储器。分类库可允许使用从样品获得的一个或多个样品光谱对样品进行分类。
可从表示一个类别的多个预处理的参考样品光谱建立分类库中的每个条目。可根据以下程序对一个类别的参考样品光谱进行预处理。可使用横坐标将数据重采样到对数网格上：
其中Nchan为所选值，并且表示低于x的最近整数。在一个示例中，Nchan为212或4096。
然后可构建具有k个节点的三次样条，使得每对节点之间的p％数据位于该曲线下方。之后可从该数据减去该曲线。在一个示例中，k为32。在一个示例中，p为5。然后可从每个强度减去与强度扣减数据的q％分位数相对应的常数值。可保留正值和负值。在一个示例中，q为45。可将数据归一化以具有均值在一个示例中，
库中的条目可由光谱中的每个Nchan点的中值光谱值μi和偏差值Di形式的元数据组成。第i’通道的可能性由下式给出：
其中1/2<或>C<或>∞，并且其中Γ(C)为伽玛函数。
上述方程可为广义柯西分布，其在C＝1时化简为标准柯西分布，并且在C→∞时变为高斯(正态)分布。参数Di可控制分布的宽度(在高斯极限中Di＝σi简单地为标准偏差)，而全局值C可控制尾部的大小。在一个示例中，C为3/2，该值位于柯西与高斯之间，因此可能性变为：
对于每个库条目而言，可将参数μi设定为输入参考样品光谱的第i’通道中的值列表的中值，而可将偏差Di视为这些值的四分位距除以√2。该选择可确保第i’通道的可能性具有与输入数据相同的四分位距，其中分位数的使用提供了免受离群数据影响的一些保护。
可执行使用分类库对样品进行分类的方法。该方法可包括获得一组多个样品光谱，然后使用分类库中的类别条目的元数据为每个样品类别计算该组多个样品光谱的概率或分类得分。可对样品光谱进行分类，并且可输出该分类。例如，未知样品光谱y可为一组多个样品光谱的中值光谱。获取中值光谱y可在逐通道的基础上免受离群数据的影响。
然后由下式得出输入数据给出库条目s的可能性Ls：
其中μi和Di分别为通道i的库中值和偏差值。出于数值安全，可能性Ls可计算为对数可能性。然后可将可能性Ls对所有候选类别′s′归一化以得出概率，从而呈现各类别的统一先验概率。类别的所得概率可由下式给出：
指数(1/F)可软化这些概率，否则这些概率可能太绝对。在一个示例中，F＝100。这些概率可例如在用户界面中表示为百分比。
或者，可使用来自库的相同中值样品值和导出值来计算RMS分类得分Rs：
再一次将得分Rs对所有候选类别′s′归一化。然后可将该样品分类为属于具有最高概率和/或最高RMS分类得分的类别。
包括出版物、专利和专利申请在内的所有引述的参考文献的公开内容全文明确地以引用方式并入本文。
如果给出了量、浓度或其他值或参数的范围、优选范围或列出优选上限值和优选下限值，应理解为具体公开的所有范围，无论是否单独公开，均由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任何配对形成。在本文中如若描述了数值的范围，除非另有说明，否则该范围旨在包括其端点，以及该范围内的所有整数和分数。但限定范围并不意味着将本发明的范围限定于具体值。
在以下实施例中进一步定义本发明。应当理解，这些实施例虽然表明了本发明的优选实施例，但仅以说明的方式给出。
实施例
实施例1-肉桂鉴定
使用小型便携式环境电离和质谱检测系统进行各种含肉桂样品的实时鉴定。该系统小巧便携的性质使其可在现场使用或用于本地检查。采用实时直接分析，或使用电离源(IonSense公司，美国马塞诸萨州Saugus市)的技术进行环境电离。将电离器联接到单个四极杆质谱仪，例如，Mass Detector(Waters公司，美国马塞诸萨州Milford市)。该系统使用MassLynx 4.1版软件运行，具有模型构建和多变量数据分析功能。无需色谱分离。鉴定的目的之一是证明电离源(IonSense公司，美国马塞诸萨州Saugus市)与简单质谱检测技术(Waters公司，美国马塞诸萨州Milford市)联接后，在樟属(Cinnamomum)物种制成的肉桂粉和肉桂棒鉴定方面的实用性和易用性。
收集了各种市售肉桂样品。测试了全肉桂棒(3个样品)和肉桂粉(11个样品)。样品含有来自至少三个不同物种的肉桂，包括锡兰肉桂(C.Verum)(Ceylon)、阴香(C.Burmannii)(Korintje)和西贡肉桂(C.Loureiroi)(Saigon)。在分析之前将肉桂棒破碎成小块。使用电离源(IonSense公司，美国马塞诸萨州Saugus市)通过固体取样法测试样品。用一对镊子将肉桂棒固定在加热的氦电离束前面以进行取样。使用环境电离器进行固体取样，保持质谱仪的清洁(即源，购自美国马塞诸萨州Milford市Waters公司)。肉桂粉样品不需要样品制备。通过将棉拭子蘸取肉桂粉样品然后QuickStripTM样品卡(IonSense公司，美国马塞诸萨州Saugus市)的取样区网筛上擦拭，将样品引入到样品卡上。大部分肉桂粉透过了筛网上，但留下的残留物足够进行分析。
电离源参数包括：离子模式：正电离；温度：450℃；取样速度：1.0mm/s；以及栅极电压：350V。参数包括：离子模式：正电离；锥孔电压：5V；质量范围：50-500amu；采集速度：2Hz。参数可根据样品和/或化合物进行调整。在其他实施例中，可以限定参数以产生最佳模型的质谱。温度可为约50℃、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、220、240、260、280、300、320、340、360、380、400、420、440、460、480、500、520、540、550、560、580或600℃。这些值可限定一个范围，例如约440至约460℃，或约50至约550℃。
取样速度可为约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或约15mm/s。这些值可限定一个范围，例如约0.2至约10mm/s。栅极电压可为约0、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550或约600V。这些值可限定一个范围，例如约0至约530V。锥孔电压可为约0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110或约120V。这些值可限定一个范围，例如约0至约100V。质量范围可在本文提供的任意范围之内。采集速度可为约0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或约25Hz。这些值可限定一个范围，例如约1至约20Hz。
肉桂棒分析。分析的三个肉桂棒样品中，一个取自锡兰肉桂物种，两个取自阴香物种。每个物种的代表性质谱见图5。图5中所示的扩展质谱中突出了一些区别特征。分析肉桂棒中的两种物种之间的区别特征中的一者为肉桂醛(m/z 133)与香豆素(m/z 147)的比率。已知锡兰肉桂含有非常少量的香豆素，经该分析得到了证实。相比之下，已知阴香含有高水平的香豆素，也通过肉桂棒分析得到了证实(即，使用技术，分别购自美国马塞诸萨州Saugus市IonSense公司和美国马塞诸萨州Milford市Waters公司)。这两个物种的强度比用于鉴定样品中包含的樟属物种。
肉桂粉分析。还对不同肉桂品种的粉末样品进行了分析，以确定是否可以区分粉末样品的物种。在肉桂粉样品中，已知可获取锡兰肉桂、阴香和西贡肉桂样品。与肉桂棒分析类似，质谱包含区别特征。除肉桂醛(m/z 133)和香豆素(m/z 147)外，还测量了肉桂酸甲酯(m/z 163)。肉桂酸甲酯在锡兰肉桂中含量较高，在阴香中含量较低，而西贡肉桂中则不含肉桂酸甲酯。图6示出了来自锡兰肉桂、阴香和西贡肉桂样品的代表性光谱。利用这些区别特征，可以确定未知肉桂样品的物种来源。这些物种的比率用于鉴定样品中包含的樟属物种。
图7示出了三个不同肉桂物种(例如锡兰肉桂、阴香和西贡肉桂)的PCA模型。该模型由四种不同的肉桂样品产生(其中两个样品为阴香)。每个物种分析十(10)个样品并将其放入模型中。来自每个物种的样品均类似，显示质谱指纹中每个物种都有区别特征。物种的聚类是显着的，因为表明三种肉桂可彼此区分并且可以用于鉴定每个物种的不同的未知样品，或者包含每个物种的样品。有趣的是，两个独立的阴香样品也出现了类聚。图8示出了PCA模型，包括来自图7的已知肉桂物种样品，以及包括在该模型中的未知物种的肉桂样品。每个未知样品均与已知样品相关。
实施例2-ω脂肪酸油补充剂的鉴定
ω脂肪酸是多不饱和脂肪酸，其特征在于羧基、脂肪链和多个双键。它们根据从分子的末端碳原子开始碳链中第一个双键的位置命名(称为“ω碳”，因为欧米茄是希腊字母表的最后一个字母)。在每个ω家族中，还存在基于链长的亚族分类，例如短链和长链脂肪酸。短链ω-3脂肪酸在食品中含量丰富，如α-亚油酸(ALA)。具体地讲，ALA在绿叶蔬菜和亚麻籽中含量很高。最丰富的膳食长链ω-3脂肪酸是二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)，它们存在于油性鱼和鱼油补充剂中。ω-6脂肪酸主要包括短链亚油酸(LA)和较少的长链花生四烯酸(ARA)，在植物油中含量丰富，例如玉米油、大豆油、红花油和向日葵油。
ω脂肪酸油是一种常见的膳食补充剂。食用这些ω脂肪酸有许多有益效果。ω-3和ω-9脂肪酸已被证明可降低心血管疾病的风险并减轻炎症。然而，大量摄入的ω-6脂肪酸实际上可以促进炎症。平衡ω-3：ω-6的比率很重要，尤其是因为已知西方饮食富含ω-6脂肪酸。这种不平衡促进了膳食补充油的运用。
存在不同的ω脂肪酸油来源。鱼油提供二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)ω-3脂肪酸的来源。植物油(例如，亚麻籽)提供α亚油酸(ALA)ω-3脂肪酸的来源。由于ω脂肪酸补充剂占了市场的大量份额，因此监测这些补充剂的掺假和脂肪酸来源以保护消费者非常重要。食品和膳食补充剂欺诈(例如，更改、替代、乱贴标签等)是一个密切监控的领域。保护消费者和检测欺诈的方法之一是快速筛查补充样品以确定补充剂的真实性。
通常，使用GC-FID仪器进行脂肪酸分析。这种分析需要在分析之前将样品衍生为甲酯或乙酯形式。衍生过程需要大量时间才能完成(例如，数小时)，并且不完全反应/转化的风险可能会给分析带来不确定性。
使用实施例1中所述的小型便携式环境电离和质谱检测系统进行各种ω脂肪酸油补充剂的实时鉴定。认证的目的之一是证明与简单质谱检测技术结合后，用于鉴定油补充剂中的ω-3和ω-6脂肪酸以进行快速补充剂鉴定的实用性和易用性。
在用甲苯稀释(例如1∶50稀释)的油样品上进行油补充剂的ω脂肪酸分析。使用QuickStripTM模块和5μL取样点分析稀释的油。将样品沉积在以自动方式移动通过加热的电离氦束筛网上。产生的离子通常具有[M+H]+或[M-H]-性质。使用环境电离器的液体采样保持源的清洁度。与简单质谱监测器相结合，可使整个单元保持小巧且易于操作。如果需要，这允许系统在典型的实验室空间外操作，并且仍然产生质谱数据。ω脂肪酸油补充剂样品不需要样品制备。
电离源(IonSense公司，美国马塞诸萨州Saugus市)参数包括：离子模式：正电离；温度：200℃；取样速度：0.5-1.0mm/s；以及栅极电压：-/+350V。参数包括：离子模式：负电离/正电离；锥孔电压：5-15V；质量范围：50-500，50-1000amu；采集速度：2Hz。
在本分析方法的方法开发期间，确定电离效率取决于温度。因为化合物电离可取决于温度，所以不同的样品和/或化合物可能需要不同的分析温度。相较于长链脂肪酸，短链脂肪酸在较低的电离温度下电离效率更高。对于这些分析的部分，检查存在于所测油补充剂中的选择范围的脂肪酸(例如，质量范围255至327)。该实施例的方法针对该范围的脂肪酸进行了优化。
在一些实施例中，样品可在不同温度范围内电离。产生最高信号的温度即可确定为“最佳”。样品的优化可以包括基于特定离子的强度预先掌握样品中要寻找的化合物的先验知识。可基于整个质谱的最大强度优化没有特定离子先验知识的样品。可以对一组用于分析的脂肪酸进行部分优化，从而使所有的脂肪酸可以相似的强度进行电离和检测。优化也可以在多种标准下进行。
油补充剂分析对鱼油、亚麻籽油和红花油补充剂进行脂肪酸分析。该分析部分用于确定ω-3，ω-6和ω-9脂肪酸的水平。每种油补充剂中存在的每种脂肪酸的预期百分比由补充瓶上列出的营养成分确定。基于每种化合物的峰面积确定实验百分比。创建了一种用于鉴定ω脂肪酸的方法，例如ω-3脂肪酸(例如，EPA，DHA和ALA)、ω-6脂肪酸(例如，亚油酸)、ω-9脂肪酸(例如，油酸)和其他饱和脂肪酸(例如，棕榈酸)。该方法基于技术(分别购自美国马塞诸萨州Saugus市IonSense公司和美国马塞诸萨州Milford市Waters公司)。
分析三种不同的膳食油补充剂(即鱼油、亚麻籽油和红花油)以鉴定瓶子上指示的补充剂的含量。每个样品平行分析三次。图9示出了不同补充剂中不同ω脂肪酸的预期百分比。图9还示出了基于峰面积的不同补充剂中每种ω脂肪酸的平均百分比。该分析具有小于10％的％RSD值，是可重现的。考虑到标示量为近似值，实验确定的每种补充剂的脂肪酸组成百分比与补充瓶上公开的百分比相匹配。该方法还可以根据每个样品中鉴定的脂肪酸来区分油的来源(例如.鱼与植物)。
图10示出了所测试的油补充剂的脂肪酸含量的视觉描述。每个峰都是OuickStripTM卡上的一个点。卡上的前三个点为鱼油，其次是三个红花油点，最后是三个亚麻籽油点。在每种类型的油之间留下一个空白点以监测卡上的点之间是否有任何残留物。在分析之间几乎没有残留物。每个图表示不同脂肪酸的EIC。图10示出了瓶标签上指示的脂肪酸存在于每个样品中，但鱼油和亚麻籽油都含有额外的脂肪酸。鱼油样品的分析表明存在油酸。油酸未列为补充剂的组分，并且鱼通常不是这种ω-9脂肪酸的来源。然而，成分表明补充剂中存在大豆油以提供生育酚以保持新鲜。大豆是已知的油酸来源，因此可考虑其存在于补充剂中。
亚麻籽油补充剂表明存在DHA，一种来自鱼类来源而不是植物的ω-3脂肪酸。这不可能是鱼油补充剂残留物的结果，因为在鱼油和亚麻籽油之间测试的红花油样品中不存在DHA。因为标签上没有标明，亚麻籽油中存在的DHA可能是由于产品改变而产生的污染物。
混合物分析从Cayman Chemicals公司获得多不饱和脂肪酸标准混合物。商购了ω脂肪酸补充剂胶囊，并且从瓶子上的营养成分标签确定胶囊中ω脂肪酸的已知量。标准品和补充剂均用甲苯稀释。为了从胶囊中收集油，用剃须刀刀片切割胶囊外壳，并使用移液管将油从胶囊转移到新的小瓶中。在分析之前，用甲苯对来自补充剂的油进行1∶50稀释。预期的化合物及其SIR质量列于图11中。
如上所述，对于这些分析的部分，质量范围限于255至327。标准混合物中存在的该范围内的脂肪酸响应与在200℃的电离温度下相当，如图12所示。图12示出了脂肪酸标准混合物的质谱。识别的峰如下：(A)SA、(B)ALA和GLA、(C)LA、(D)EPA、(E)AA、(F)DGLA、(G)DHA、(H)DPA，和(J)肾上腺酸。预计峰B是混合物中其他脂肪酸响应的两倍，因为它代表亚油酸的α和γ异构体。图13-18示出了不同温度(例如130℃-300℃)的分析。
还测试了该方法的可重复性。在QuickStripTM样品卡(IonSense公司，美国马塞诸萨州Saugus市)上将脂肪酸标准混合物点样十次以进行重复分析。图19显示了EPA的提取离子(质量301.2)。每个峰代表QuickStripTM卡上的一个点，且已积分以比较峰面积。峰面积一致。图20示出了标准混合物中存在的每种脂肪酸的预期和实验(n＝10)百分比的对比。实验测定的脂肪酸混合物的百分比与预期的百分比匹配。
总体而言，本分析能够仅以样品稀释为分析前所需的唯一样品制备步骤，快速筛选ω脂肪酸补充剂。使用所开发的方法，可以在大约6到7分钟内分析多达十二个样品。通过使用已知标准，本方法(即，使用 技术的方法)被确定为准确且可重复的。实验确定的水平与所有三种油补充剂中报告的水平相当。技术(分别购自美国马塞诸萨州Saugus市IonSense公司和美国马塞诸萨州Milford市Waters公司)具有用于油补充剂分析之外的各种其他应用的潜力。
还测试了ω-3胶质维生素。用己烷或甲醇萃取化合物。图21示出了ω-3胶质维生素的己烷提取物。插图示出了放大的区域并鉴定了样品中存在的脂肪酸(例如，ALA、LA、OA和硬脂酸)。还鉴定了补充剂瓶的成分标签上列出的其他化合物。
图22示出了ω-3胶质维生素的甲醇提取物。插图示出了放大的区域并鉴定了样品中存在的脂肪酸(例如，ALA、LA、OA和硬脂酸)。还鉴定了补充剂瓶的成分标签上列出的其他化合物。
图23示出了ω-3胶质维生素己烷提取物的正电离和负电离对比。
实施例3-威士忌鉴定
威士忌标签和品牌受到严格监管，以保护酒厂和消费者。开发快速且轻松鉴定威士忌的分析工具对于保护消费者和酒厂非常重要。使用实施例1中所述的小型便携式环境电离和质谱检测系统进行各种威士忌的实时鉴定。
分析了十二种不同品牌的威士忌，包括波旁威士忌(美国肯塔基州和田纳西州)、爱尔兰威士忌、混合苏格兰威士忌和单一麦芽苏格兰威士忌的样品。建立了基于本申请中提出的环境和实时技术的方法(例如，)，以为每个样品提供最独特的质谱。该方法条件包括锥孔电压以诱导碎裂，从而为每种威士忌样品提供更独特的特征离子。碎片化生成更强的模型。分析每种威士忌的三十(30)个样品以进行PCA和LDA模型构建。(IonSense公司，美国马塞诸萨州Saugus市)电离温度为350℃，采样速度为0.5mm/sec，正电离模式，出口栅极电压为+350V，质量范围为50-500amu，扫描速率为2Hz，锥孔电压为30V。
每种品牌的威士忌收集三十个平行样。获得的数据用于使用模型构建软件构建基于PCA和LDA的两者统计模型。生成的统计模型用于在获取质谱时或通过提供的原始数据文件来识别未知威士忌样品。
本方法为所测试的十二种威士忌样品中的每一种生成独特的质谱。图24示出了每种威士忌的代表性样品的示例性质谱。该方法是可重复的。每种威士忌在QuickStripTM样品卡上点样十次进行重复分析。图25示出峰面积是一致的。
将数据汇编到统计模型中，其中每种威士忌品牌具有群集成不同组的数据点。图26示出了用于模型构建的一组示例性模型属性。图26描述了用于生成模型的所有参数。使用每种威士忌的30个点生成该模型。
本方法和模型可生成PCA图。图27为每种威士忌样品或威士忌样品类型的质谱展示。每种类型的威士忌均具有不同于其他样品且聚集在一起的数据点。图27示出了12种不同威士忌样品中30个点的模型。由于PCA模型具有代表每种威士忌样品的区别离子和离子强度，因此这些点彼此偏离。点聚集以区分它们属于哪个组。图28示出了图27中波旁威士忌的更详细视图。尽管它们看起来很接近，但各个波旁威士忌样品数据点彼此偏离并聚集在一起。图29示出了代表每种威士忌样品或威士忌样品类型的质谱的LDA图。PCA和LDA图均示出了每种类型的威士忌均具有不同于其他样品且聚集在一起的数据点。PCA是一种无人工操作的多变量分析形式，而LDA是多变量分析的人工操作形式。在软件中，两者均以相同的步骤顺序生成。
将每种威士忌的未知样品与模型进行比较以鉴定样品的品牌。样品鉴定在样品采集期间实时和通过提供已经采集的原始数据文件进行。未知威士忌样品均可实时成功识别，置信度高于97％。在所有样品中，分析的五个波旁威士忌样品在统计建模时最相似。尽管它们相似，但它们在十二个威士忌品牌模型中被成功识别了出来。
目前的研究证明了本方法(例如)在威士忌鉴定中的实用性。该技术可用于快速筛查瓶装威士忌，以确定是否需要进一步分析可疑样品。该技术还可用于酒厂的应用，以监控生产和混合威士忌的质量。
实施例4-烟草鉴定
需要快速、准确且具有成本效益的香味和风味监测技术，以提高产品质量并降低生产成本。据估计，每年食品和饮料行业的异臭和异味问题将耗费超过12亿美元。使用实施例1中所述的小型便携式环境电离和质谱检测系统进行各种烟草的实时鉴定。
测试了四种类型的口嚼烟产品，包括天然调味(即无味)、薄荷风味，经典直调味和冬青风味。通过将打开的烟草罐置于电离源(IonSense公司，美国马塞诸萨州Saugus市)下来进行各种风味口嚼烟的香味取样。在没有样品制备的情况下发生样品中挥发性组分的电离。
本方法(即技术)和模型用于创建PCA和LDA模型，用于样品的实时识别。图30示出了测试的四种样品的质谱。由于尼古丁峰较大且覆盖了整个质谱，尼古丁峰右侧的质谱进行了放大。276和325处的大峰归因于烟草本身，因为它们存在于无味的烟草中。预计冬青和直调风味看起来相似，因为直调品种用冬青调味，只是浓度不同。这两个样品中较小的峰(例如，193、262、314、343、345)最可能归因于风味，因为它们不存在于未调味的烟草中。
图31示出了烟草样品的PCA和LDA图。与威士忌样品类似，PCA和LDA图均示出了每种类型的烟草均具有不同于其他样品且聚集在一起的数据点。可针对这些模型中的一个或两个测试未知样品，以鉴定样品是否对应于所测试的四种样品中的一种。使用基于与放入模型中的离子和强度的指纹匹配的实时识别软件来执行关联。未知样品可用置信度值判断是否与四种类型的样品中的一种匹配，例如，99％的置信度。图32示出了一个与冬青样品匹配的未知样品，置信度为99％。
还进行了烟叶分析。测试了三种烟叶，包括雪茄叶、亮叶(香烟)和口嚼烟叶。直接分析样品。这些样品也用甲醇提取和然后分析。进行实验以确定是否可能对烟草叶片进行直接分析。进行甲醇提取实验以确定在分析之前是否由于烟叶的提取而使不同的化合物电离。两个实验均获得了成功，并且表明可对烟叶或烟叶的提取物进行分析。
图33示出了甲醇萃取后亮叶和雪茄叶的质谱。在以下条件下测试样品：电离源(IonSense公司，美国马塞诸萨州Saugus市)参数包括：离子模式：正电离；温度：200℃；锥孔电压：5V；质量范围：165-650。图34-36示出了测试的三种烟叶的单独质谱，每幅图都显示了整个质谱(上图)和较小的峰(下图)。
烟叶的PCA图示于图37中。每种类型的烟叶均具有不同于其他样品且聚集在一起的数据点。PCA图包括尼古丁峰。图38示出了无尼古丁峰的相同PCA图。在没有尼古丁峰的情况下，烟叶之间的区别更明显。包含尼古丁峰可消除所有其他离子和离子强度的相关性，因为尼古丁峰非常大。排除尼古丁峰可产生更好的模型，因为在模型构建过程中考虑(相对于尼古丁峰)“较小的”离子。烟叶的另一个PCA图(用甲醇萃取)如图39所示，包括尼古丁。所有三个图都足以区分烟草制品。排除大的共同峰，例如尼古丁，改善了分析，尤其是未提取的模型。

Claims (20)

1.一种用于鉴定未知样品的方法，包括：
(i)鉴定一组样品，其中所述组中的至少一种样品具有多种化合物，所述多种化合物与所述组中的至少一种其他样品共有，其中所述多种化合物可以不同的相对量存在；
(ii)使用表面解吸电离源从所述样品中产生样品离子；
(iii)使用质谱仪分析所述样品离子以确定所述样品组中每个样品的所述多种化合物的相对量；
(iv)建立所述多种化合物的所述相对量和所述样品之间的一种或多种关联；
(v)使用表面解吸电离源从未知样品中产生样品离子；
(vi)使用质谱仪分析来自所述未知样品的所述样品离子，以确定所述未知样品中所述多种共有化合物的所述相对量；以及
(vii)基于所述一个或多个关联来鉴定所述未知样品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面解吸电离源包括实时直接分析快速蒸发电离、电喷雾电离、纳米电喷雾电离、基质辅助激光解吸电离、大气压化学电离、解吸电喷雾电离、大气压电介质屏障放电电离、大气压热解吸电离、激光辅助电喷雾电离或电喷雾辅助激光解吸电离。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述质谱仪为单四极杆质谱仪、串联四极杆质谱仪、离子迁移质谱仪、飞行时间质谱仪，或它们的任何组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述多种共有化合物为至少两种共有化合物，并且所述关联为所述至少两种共有化合物之间的峰面积比率。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述生成样品离子步骤涉及选择电离温度，这选择性地提高所述多种共有化合物的有效电离。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述建立一个或多个关联步骤包括：
(i)确定所述多种共有化合物的峰面积；以及
(ii)确定对应于至少一个样品特性的所述多种共有化合物之间的峰面积比率。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述建立一个或多个关联步骤包括目标质量分析或模型构建。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述一个或多个关联包括多变量数据分析或线性判别分析。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述生成样品离子步骤中的至少一个步骤包括在电离期间控制大气环境。
10.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(v)-(vii)在少于1分钟内进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)-(vii)不包括样品制备或色谱法。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述未知样品以超过90％的准确度进行鉴定。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述多种共有化合物中的每一种包括所述质谱仪测定的总峰面积的至少5％。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述样品为食物、膳食补充剂、药物、植物或香料。
15.一种用于鉴定样品的方法，包括：
(i)确定所述样品中的至少两种化合物的种类和相对量；
(ii)使用表面解吸源从所述样品生成样品离子；
(iii)使用质谱仪分析所述样品以确定所述样品中的所述至少两种化合物的所述相对量；以及
(iv)基于样品中的所述至少两个化合物的所述种类和相对量来鉴定所述样品。
16.根据权利要求15所述的方法，其中从所述样品的标签确定样品中的所述至少两种化合物的种类和相对量。
17.一种用于鉴定未知样品的方法，包括：
(i)使用表面解吸电离源从所述未知样品中产生样品离子；
(ii)将所述离子接收到质谱仪中；
(iii)识别所述未知样品中至少一个未知样品相关的亚群或组；
(iv)将所述未知样品中已识别的未知样品相关亚群或组与一个或多个已知配置文件进行对比；以及
(v)基于所述对比来鉴定所述未知样品。
18.一种设备，包括：
(i)表面解吸电离器，所述表面解吸电离器能够从具有至少两种共有化合物的一组样品中生成样品离子，其中所述化合物可以不同相对量存在；
(ii)质谱仪；和
(iii)软件，所述软件能够建立所述质谱仪所确定的所述至少两种共有化合物的所述相对量之间的一种或多种关联，以允许对未知样品的鉴定。
19.根据权利要求18所述的设备，其中所述表面解吸电离器为实时的快速蒸发电离器、电喷雾电离器、纳米电喷雾电离器、基质辅助激光解吸电离器、大气压化学电离器、解吸电喷雾电离器、大气压电介质屏障放电电离器、大气压热解吸电离器、激光辅助电喷雾电离器或电喷雾辅助激光解吸电离器。
20.根据权利要求18所述的设备，其中所述质谱仪为单四极杆质谱仪、串联四极杆质谱仪、离子迁移质谱仪、飞行时间质谱仪，或它们的任何组合。
CN201780035622.XA 2016-04-14 2017-04-14 使用表面解吸电离和质谱的快速认证 Pending CN109429525A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662322283P 2016-04-14 2016-04-14
US62/322283 2016-04-14
PCT/US2017/027533 WO2017180939A1 (en) 2016-04-14 2017-04-14 Rapid authentication using surface desorption ionization and mass spectrometry

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109429525A true CN109429525A (zh) 2019-03-05

Family

ID=60041919

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780035622.XA Pending CN109429525A (zh) 2016-04-14 2017-04-14 使用表面解吸电离和质谱的快速认证

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10847354B2 (zh)
EP (1) EP3443581A4 (zh)
CN (1) CN109429525A (zh)
WO (1) WO2017180939A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180128804A1 (en) * 2015-05-29 2018-05-10 Waters Technologies Corporation Essential nutrient ratio determination
EP3427287A1 (en) * 2016-03-07 2019-01-16 Micromass UK Limited Spectrometric analysis
GB2580091B (en) * 2018-12-21 2021-04-14 Thermo Fisher Scient Bremen Gmbh A mass spectrometer compensating ion beam fluctuations
WO2020229346A1 (en) * 2019-05-10 2020-11-19 Orvinum Ag A mass spectrometry method for identifying and/or authenticating a sample
CN113514586B (zh) * 2021-03-31 2023-09-19 广州海关技术中心 一种基于maldi-tof/tof和多元素分析技术相结合的大豆原产地溯源鉴别方法
CN114216953A (zh) * 2021-12-22 2022-03-22 华质泰科生物技术（北京）有限公司 一种快速鉴定油品真伪和加工工艺的方法
CN114858900A (zh) * 2022-02-28 2022-08-05 北京化工大学 一种喷墨打印文件断代的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050061967A1 (en) * 2003-06-06 2005-03-24 The Gov't Of The United States, As Represented By The Secretary Of Health & Human Services Pattern recognition of whole cell mass spectra
WO2007044153A1 (en) * 2005-08-31 2007-04-19 Affymax, Inc. Derivatization and low level detection of drugs in biological fluid and other solution matrices using a proxy marker
US8507844B2 (en) * 2010-08-31 2013-08-13 Waters Technologies Corporation Techniques for sample analysis
WO2015033397A1 (ja) * 2013-09-04 2015-03-12 株式会社島津製作所 クロマトグラフ質量分析用データ処理装置
US9146219B2 (en) * 2014-01-27 2015-09-29 National Medical Services, Inc. Sensitive method for measuring cis-diol containing compounds in plasma using 2D-LC-MS/MS

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9518429D0 (en) * 1995-09-08 1995-11-08 Pharmacia Biosensor A rapid method for providing kinetic and structural data in molecular interaction analysis
US7375319B1 (en) * 2000-06-09 2008-05-20 Willoughby Ross C Laser desorption ion source
US7700913B2 (en) 2006-03-03 2010-04-20 Ionsense, Inc. Sampling system for use with surface ionization spectroscopy
US9046448B2 (en) 2009-05-27 2015-06-02 Micromass Uk Limited System and method for identification of biological tissues
US8299444B2 (en) * 2009-09-02 2012-10-30 Shimadzu Research Laboratory (Shanghai) Co. Ltd. Ion source
CN105223043B (zh) * 2010-11-11 2017-12-19 株式会社日立制作所 微粒捕获装置
US20130299688A1 (en) 2012-05-11 2013-11-14 Michael P. Balogh Techniques for analyzing mass spectra from thermal desorption response

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050061967A1 (en) * 2003-06-06 2005-03-24 The Gov't Of The United States, As Represented By The Secretary Of Health & Human Services Pattern recognition of whole cell mass spectra
WO2007044153A1 (en) * 2005-08-31 2007-04-19 Affymax, Inc. Derivatization and low level detection of drugs in biological fluid and other solution matrices using a proxy marker
US8507844B2 (en) * 2010-08-31 2013-08-13 Waters Technologies Corporation Techniques for sample analysis
WO2015033397A1 (ja) * 2013-09-04 2015-03-12 株式会社島津製作所 クロマトグラフ質量分析用データ処理装置
US9146219B2 (en) * 2014-01-27 2015-09-29 National Medical Services, Inc. Sensitive method for measuring cis-diol containing compounds in plasma using 2D-LC-MS/MS

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GABRIEL D.FERNANDES 等: "《TAG,DAG and FFA Profiles of Dry-Cured Ham by Easy Ambient Sonic-Spray Ionization Mass Spectrometry After Thermal Imprinting》", 《J.BRAZ.CHEM.SOC》 *

Also Published As

Publication number Publication date
US10847354B2 (en) 2020-11-24
EP3443581A4 (en) 2019-12-11
US20190206665A1 (en) 2019-07-04
EP3443581A1 (en) 2019-02-20
WO2017180939A1 (en) 2017-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109429525A (zh) 使用表面解吸电离和质谱的快速认证
Kalogiouri et al. Application of High Resolution Mass Spectrometric methods coupled with chemometric techniques in olive oil authenticity studies-A review
Gerbig et al. Real-time food authentication using a miniature mass spectrometer
US20190302069A1 (en) Apparatus and method for classifying a tobacco sample into one of a predefined set of taste categories
CN107530064A (zh) 气态样品的改进电离
Ng et al. Rapid screening of mixed edible oils and gutter oils by matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry
Chen et al. Detection of adulteration in canola oil by using GC‐IMS and chemometric analysis
Hantao et al. Determination of disease biomarkers in Eucalyptus by comprehensive two-dimensional gas chromatography and multivariate data analysis
Beneito-Cambra et al. Direct analysis of olive oil and other vegetable oils by mass spectrometry: A review
Moustafa et al. Distinguishing sexual lubricants from personal hygiene products for sexual assault cases
CA2529605A1 (en) Methods and systems for the annotation of biomolecule patterns in chromatography/mass-spectrometry analysis
TW201905450A (zh) 食用油分析方法、識別系統、產生庫的方法及數據載體
Chen et al. Gas chromatography-ion mobility spectrometric classification of vegetable oils based on digital image processing
CN108982729A (zh) 用于提取质量迹线的系统和方法
CN106404884A (zh) 一种利用hs‐imr‐ms快速评价挥发性烟用香精香料质量一致性的方法
Al‐Balaa et al. DART mass spectrometry for rapid screening and quantitative determination of cholesterol in egg pasta
Zhou et al. Coupling neutral desorption sampling to dielectric barrier discharge ionization mass spectrometry for direct oil analysis
Tian et al. Development of a flavour fingerprint by GC‐MS and GC‐O combined with chemometric methods for the quality control of Korla pear (Pyrus serotina Reld)
Taylor et al. Non-destructive and high-throughput—APCI-MS, PTR-MS and SIFT-MS as methods of choice for exploring flavor release
Piñero et al. Chemical Fingerprinting of Olive Oils by Electrospray ionization-differential mobility analysis-mass spectrometry: A new alternative to food authenticity testing
Picó Mass spectrometry in food quality and safety: an overview of the current status
Aziz et al. A systematic literature review on the current detection tools for authentication analysis of cosmetic ingredients
Zelenyuk et al. SpectraMiner, an interactive data mining and visualization software for single particle mass spectroscopy: A laboratory test case
Lias et al. A study on the application of electronic nose coupled with DFA and statistical analysis for evaluating the relationship between sample volumes versus sensor intensity of agarwood essential oils blending ratio
Kim et al. Exploring novel secondary metabolites from natural products using pre-processed mass spectral data

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190305