CN109423322A - 一种煤衍生物催化裂解的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种煤衍生物催化裂解的方法，该方法包括：将含有芳环与烷基相连结构的煤衍生物原料与催化裂解催化剂在催化裂解反应器中接触并在临氢条件下进行催化裂解反应，得到含有芳烃和烷烃的催化裂解产物；其中，所述催化裂解催化剂包括烃类分散剂以及分散在烃类分散剂中的第VIII族金属的有机化合物、第VIB族金属的有机化合物、硫化剂、纳米碳材料、可选的第VB族金属的有机化合物和可选的有机镧系金属化合物。本发明的方法可实现煤衍生物高选择性裂解来生产芳烃。

Description

一种煤衍生物催化裂解的方法
技术领域
本发明涉及一种煤衍生物催化裂解的方法。
背景技术
芳香烃是最基本的有机化学工业的原料。绝大多数药物、炸药和染料是由芳香烃合成的，燃料、塑料、橡胶及糖精也以芳香烃为原料。如单环芳烃苯是染料、塑料、合成橡胶、合成树脂、合成纤维、合成药物和农药等的重要原料，也是涂料、橡胶、胶水等的溶剂，同时也是高辛烷值汽油的重要组分。双环芳烃萘主要用于生产邻苯二甲酸酐、染料中间体(如β－萘酚)和橡胶加工助剂及杀虫剂等。三环芳烃蒽用作发光材料、涂层、制造蒽醌和染料等，也用作杀虫剂、杀菌剂、汽油阻凝剂等。四环及以上芳烃是生产轮胎和橡胶制品的优秀助剂，同时也是生产高品质电极的原料。近年来，随着经济的发展，市场对芳香烃的需求量逐年增加；同时煤液化、煤热解技术发展迅速，因此能否以及如何高选择性地从煤液化油、煤热解产物生产芳烃成为该领域探索和研究的热点。
通过谢克昌编著的《煤的结构与反应性》一书中获知，本田模型认为，桥键是联结煤基本单元的化学键，通过较长的次甲基键、次甲基醚键相连的芳基烷烃在煤中占有很大比例。煤液化技术、煤热解技术将煤转化为液体燃料，二芳基烷烃是煤衍生物的主要组成部分。
美国专利US2836632公开了一种从二芳基烷烃生产芳烃的方法，具体方法是将二苯乙烷在反应温度300℃、氢压0psi～700psi条件下，在酸性载体上负载脱氢金属Ni-W的催化剂上发生催化反应生成乙苯，该方法可实现二芳基乙烷的转化率大于50％。
发明内容
本发明的目的是提供一种煤衍生物催化裂解的方法，本发明的方法能够实现煤衍生物高选择性裂解来生产芳烃。
为了实现上述目的，本发明提供一种煤衍生物催化裂解的方法，该方法包括：将含有芳环与烷基相连结构的煤衍生物原料与催化裂解催化剂在催化裂解反应器中接触并在临氢条件下进行催化裂解反应，得到含有芳烃和烷烃的催化裂解产物；其中，所述催化裂解催化剂包括烃类分散剂以及分散在烃类分散剂中的第VIII族金属的有机化合物、第VIB族金属的有机化合物、硫化剂、纳米碳材料、可选的第VB族金属的有机化合物和可选的有机镧系金属化合物。
可选的，所述煤衍生物原料含有二芳基烷烃。
可选的，所述煤衍生物原料包括选自煤萃取产物、煤直接液化产物、煤间接液化产物、煤气化产物和煤热解产物中的至少一种。
可选的，所述煤衍生物原料包括选自煤正己烷萃取物、煤正庚烷萃取物、煤四氢呋喃萃取物、煤直接液化油、煤间接液化油、煤焦油全馏分和煤焦油窄馏分中的至少一种。
可选的，以催化剂的重量为基准，所述催化剂中各组分重量百分比范围是：烃类分散剂的含量为30-70重量％，第VIII族金属的有机化合物的含量为8-20重量％，第VIB族金属的有机化合物的含量为4-20重量％，硫化剂的含量为2-15重量％，纳米碳材料的含量为0.5-5重量％，第VB族金属的有机化合物的含量为0-20重量％，有机镧系金属化合物的含量为0-10重量％。
可选的，所述第VIII族金属为选自铁、钴和镍中的至少一种，所述第VIB族金属为钼和/或钨，所述第VB族金属元素为钒，所述镧系金属为镧和/或铈；所述第VIII族金属的有机化合物、第VIB族金属的有机化合物、第VB族金属的有机化合物和有机镧系金属化合物各自独立地为选自羰基金属化合物、油酸盐、链烷酸盐和环烷酸盐中的至少一种。
可选的，所述第VIII族金属的有机化合物为选自油酸镍、环烷酸镍、四羰基镍、环烷酸铁和羰基铁中的至少一种，所述第VIB族金属的有机化合物为选自二烷基二氨基甲酸钼、异辛酸钼、丁酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、异辛酸钨和环烷酸钨中的至少一种，所述第VB族金属的有机化合物为选自辛酸钒、环烷酸钒和六羰基钒中的至少一种，所述有机镧系金属化合物为环烷酸镧和/或异辛酸铈。
可选的，所述烃类分散剂为馏分油和/或重油，所述馏分油和/或重油为选自催化柴油、直馏蜡油、焦化蜡油、催化裂化油浆和加氢尾油中的至少一种。
可选的，所述硫化剂为选自单质硫、二硫化碳、高硫重油、硫醇和二甲基硫醚中的至少一种。
可选的，所述纳米碳材料为选自碳黑、石墨、活性炭和沥青质中的至少一种，所述纳米碳材料的尺寸为10-60纳米。
可选的，所述催化裂解反应器为流动床反应器。
可选的，所述催化裂解反应的条件包括：反应温度为300-500℃，氢分压为5-20兆帕，原料油的体积空速为0.2-2小时-1，以催化裂解催化剂中的金属元素重量计并以所述煤衍生物原料和催化裂解催化剂的总重量为基准，所述催化裂解催化剂的浓度为200-50000微克/克。
可选的，所述催化裂解反应的条件包括：反应温度为320-450℃，氢分压为8-15兆帕，原料油的体积空速为0.3-1.5小时-1，以催化裂解催化剂中的金属元素重量计并以所述煤衍生物原料和催化裂解催化剂的总重量为基准，所述催化裂解催化剂的浓度为200-10000微克/克。
本发明将含有芳环与烷基相连结构的煤衍生物原料与包括烃类分散剂以及分散在烃类分散剂中的第VIII族金属的有机化合物、第VIB族金属的有机化合物、硫化剂、纳米碳材料、可选的第VB族金属的有机化合物和可选的有机镧系金属化合物的催化裂解催化剂在临氢条件下进行催化裂解反应，能够高选择性地使芳环与烷基相连结构在芳环α位发生断键，实现煤衍生物选择性裂解，多产苯、萘、蒽和菲等芳烃。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种煤衍生物催化裂解的方法，该方法包括：该方法包括：将含有芳环与烷基相连结构的煤衍生物原料与催化裂解催化剂在催化裂解反应器中接触并在临氢条件下进行催化裂解反应，得到含有芳烃和烷烃的催化裂解产物；其中，所述催化裂解催化剂包括烃类分散剂以及分散在烃类分散剂中的第VIII族金属的有机化合物、第VIB族金属的有机化合物、硫化剂、纳米碳材料、可选的第VB族金属的有机化合物和可选的有机镧系金属化合物。
根据本发明，所述煤衍生物原料可以含有具有煤衍生物特征结构的纯化合物二芳基烷烃，二芳基烷烃是指是指带有两个及其以上芳基的烷烃，例如结构式如式I所示，式I为：Ar1-R-Ar2，其中，Ar1和Ar2为芳基，该芳基可以含有任意数量的苯环，优选Ar1和Ar2各自独立地为选自单环芳基、双环芳基、三环芳基和四环芳基中的一种基团，R为烷基，可以具有任意长度的主链，优选R为C1-C10的烷基。进一步优选地，所述芳基烷烃可以包括选自二苯甲烷、二萘乙烷、二蒽丁烷和蒽基萘基己烷中的至少一种。
根据本发明，煤衍生物原料也可以是煤物理处理产物或者煤化学处理产物，例如可以包括选自煤萃取产物、煤直接液化产物、煤间接液化产物、煤气化产物和煤热解产物中的至少一种。具体来说，煤衍生物原料可以包括选自煤正己烷萃取物、煤正庚烷萃取物、煤四氢呋喃萃取物、煤直接液化油、煤间接液化油、煤焦油全馏分和煤焦油窄馏分中的至少一种。现有由煤衍生得到的其它原料也可以采用本发明的方法进行裂解，本发明不再赘述。
根据本发明，催化裂解催化剂以固液悬浮物的形式存在，其中的烃类分散剂用于分散其余组分，所述烃类分散剂可以为馏分油和/或重油，例如可以为选自催化柴油、直馏蜡油、焦化蜡油、催化裂化油浆和加氢尾油中的至少一种；金属有机化合物用于提供促进煤衍生物发生催化裂解反应的催化剂组元，第VB族金属的有机化合物和有机镧系金属化合物可以可选地加入或不加入，所述第VIII族金属可以为选自铁、钴和镍中的至少一种，所述第VIB族金属可以为钼和/或钨，所述第VB族金属元素可以为钒，所述镧系金属可以为镧和/或铈；所述第VIII族金属的有机化合物、第VIB族金属的有机化合物、第VB族金属的有机化合物和有机镧系金属化合物可以各自独立地为选自羰基金属化合物、油酸盐、链烷酸盐和环烷酸盐中的至少一种。优选地，所述第VIII族金属的有机化合物为选自油酸镍、环烷酸镍、四羰基镍、环烷酸铁和羰基铁中的至少一种，所述第VIB族金属的有机化合物为选自二烷基二氨基甲酸钼、异辛酸钼、丁酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、异辛酸钨和环烷酸钨中的至少一种，所述第VB族金属的有机化合物为选自辛酸钒、环烷酸钒和六羰基钒中的至少一种，所述有机镧系金属化合物为环烷酸镧和/或异辛酸铈。硫化剂用于与含金属的有机化合物反应生成具有活化氢功能的催化剂组元，例如可以为选自单质硫(例如升华硫)、二硫化碳、高硫重油、硫醇和二甲基硫醚中的至少一种；纳米碳材料用于分散催化剂金属组元和高选择性吸附煤衍生物原料，例如可以为选自碳黑、石墨、活性炭和沥青质中的至少一种，所述纳米碳材料可以为片状的二维或类二维结构，例如所述纳米碳材料的尺寸(长宽)为10-60纳米(二维或类二维的结构其厚度远低于长度和宽度)。本发明的催化裂解催化剂可以将各催化剂组分直接加入到煤衍生物原料中混合，也可以配成催化剂的固液悬浮物后再加入到煤衍生物原料中。进一步地，以催化剂的重量为基准，所述催化剂中各组分重量百分比范围可以是：烃类分散剂的含量为30-70重量％，第VIII族金属的有机化合物的含量为8-20重量％，第VIB族金属的有机化合物的含量为4-20重量％，硫化剂的含量为2-15重量％，纳米碳材料的含量为0.5-5重量％，第VB族金属的有机化合物的含量为0-20重量％，有机镧系金属化合物的含量为0-10重量％。
根据本发明，催化裂解反应一般在流动床反应器中进行，流动床反应器是反应原料与催化剂均在流动状态下进行反应的反应器，一般包括浆态床反应器和沸腾床反应器，本发明优选为浆态床反应器，可选釜式间歇反应器。所述催化裂解反应的条件可以包括：反应温度为300-500℃，氢分压为5-20兆帕，原料油的体积空速(单位体积反应器所处理的反应原料)为0.2-2小时-1，以催化裂解催化剂中的金属元素重量计并以所述煤衍生物原料和催化裂解催化剂的总重量为基准，所述催化裂解催化剂的浓度为200-50000微克/克。优选包括：反应温度为320-450℃，氢分压为8-15兆帕，原料油的体积空速为0.3-1.5小时-1，以催化裂解催化剂中的金属元素重量计并以所述煤衍生物原料和催化裂解催化剂的总重量为基准，所述催化裂解催化剂的浓度为200-10000微克/克。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
本发明实施例和对比例中，催化剂浓度＝以金属元素计的催化剂重量/(催化剂重量+原料重量)×100％。
本发明实施例和对比例中，反应产物的组成采用Agilent Technologies公司生产的7890A-5975C型号的气相色谱质谱联用仪(GC-MS)进行测定，13C-NMR采用美国Varian公司生产的UNITY INOVA 500MHz核磁共振波谱仪进行测定。
实施例1-4说明本发明方法中催化裂解催化剂的制备方法和具体组成。
实施例1
将10克异辛酸钼(钼含量为15.3重量％)、10克环烷酸铁(铁含量为12重量％)加入到50克的FCC油浆(来自中国石油化工股份有限公司青岛炼化分公司)中，然后加入2克粒径为40～60纳米炭黑、2.0克硫粉，在320℃下高速搅拌(300转/分钟)120分钟，制得金属含量为3.69重量％的Mo-Fe催化裂解催化剂C1。
实施例2
将20克油酸镍(镍含量为12重量％)、20克辛酸钒(钒含量为8重量％)和6克二烷基二硫代磷酸钼(钼含量12重量％)加入到60克蜡油(来自中国石油化工股份有限公司燕山炼化分公司)中，然后加入3克粒径为20-30纳米石墨，10克硫粉，在330℃下高速搅拌(500转/分钟)90分钟，制得金属含量为3.97重量％的Ni-V-Mo催化裂解催化剂C2。
实施例3
将20克异辛酸镍(镍含量为10重量％)、20克环烷酸钒(钒含量为5.4重量％)、10克二烷基二氨基甲酸钼(钼金属含量8重量％)、8克环烷酸镧(镧含量为10重量％)加入到47.8克催化柴油(来自中国石油化工股份有限公司金陵炼化分公司)中，再加入4.4克二甲基硫醚、5克粒径为20-50纳米的中东渣油戊烷沥青质，在350℃下高速搅拌(500转/分钟)60分钟，制得金属含量为4.02重量％的Ni-V-Mo-La催化裂解催化剂C3。
实施例4
将10克环烷酸钨(钨含量为18.5重量％)、10克环烷酸镍(镍含量为12重量％)加入到58克的FCC油浆(来自中国石油化工股份有限公司青岛炼化分公司)中，然后加入2克粒径为40-60纳米炭黑、8克硫醇，在320℃下高速搅拌(300转/分钟)120分钟，制得金属含量为3.46重量％的W-Ni催化裂解催化剂C4。
实施例5-7
二芳基烷烃是煤衍生物中的主要特征结构，实施例5-7选取带有煤衍生物特征结构的模型化合物作为原料，在高压反应釜中，考察本发明方法的实施效果。
实施例5-7中定义(均以重量计)：
二芳基烷烃转化率/％＝100％-产物中二芳基烷烃的百分数；
芳环α位断裂产物收率/％＝∑(芳环α位发生断裂产物收率之和)；
芳环α位断裂产物选择性/％＝(芳环α位发生断裂产物收率之和)/转化率×100％。
实施例5
实施例5选取带有煤衍生物特征结构的模型化合物——二苯甲烷作为原料，将二苯甲烷在高压反应釜内添加四氢萘稀释，得到二苯甲烷浓度为80重量％的10克煤衍生物原料，在实验条件下进行反应，实验条件及反应结果列于表1。
实施例6
实施例6选取带有煤衍生物特征结构的模型化合物——二蒽丁烷作为原料，将二蒽丁烷在高压反应釜内添加十氢萘稀释，得到二蒽丁烷浓度为40重量％的10克煤衍生物原料，在实验条件下进行反应，实验条件及反应结果列于表1。
实施例7
实施例7选取带有煤衍生物特征结构的模型化合物——蒽基萘基己烷作为原料，将蒽基萘基己烷在高压反应釜内添加甲苯稀释，得到蒽基萘基己烷浓度为10重量％的10克煤衍生物原料，在实验条件下进行反应，实验条件及反应结果列于表1。
从表1结果可以看出，采用具有煤衍生物特征结构的模型化合物——不同结构的二芳基烷烃原料，进行催化裂解可获得较高的转化率，同时可高选择性地在芳环α位发生裂解，生成苯、萘、菲等芳烃。
实施例8
实施例8以中温煤焦油为原料(主要组成见表2)，将其采用本发明方法在高压反应釜内进行催化裂解反应，裂解产物经分离得到石脑油馏分和柴油馏分，采用气相色谱质谱联用仪对石脑油馏分和柴油馏分进行组成分析，重点分析其组成中芳烃及其氢化物的含量。
从表3结果可以看出，煤焦油催化裂解得到的石脑油及柴油馏分中具有较高的苯、萘及其氢化物收率，表明煤焦油中含有的具有芳基与烷基相连结构的物质可高选择性在芳环α位发生断裂，生产芳烃化合物，其中部分发生饱和生成芳烃氢化物。
实施例9
实施例9中定义(以重量计)：转化率＝100％-产物中C7沥青质含量；
由于煤热解油的C7-沥青质为复杂混合物，其沸点高、分子组成复杂，很难将其分离成一个个单分子，然后通过计算每个分子在芳基α位断裂的选择性，进而得到混合物在芳基α位断裂的选择性。但通过研究发现，可以通过13C-NMR测试结果中的HA值变化来判定原料是否在芳基α位发生断裂。HA用于表征原料和产物中芳氢数，将产物的HA与原料的HA进行对比，如果HA显著增加，则表明原料高选择性地在芳基α位发生断裂。
从中温煤焦油中分离出C7-沥青质，傅立叶变换离子回旋共振质谱(Fourier-transform ion-cyclotron resonance mass spectrometry,FT-ICR-MS)分析表明其含有一定量的芳基烷烃。采用甲苯作为稀释溶剂，将重量浓度为10％的煤焦油C7-沥青质在实验条件下进行裂解反应，实验条件及反应结果列于表4。
从表4结果可以看出，煤衍生物煤焦油的C7-沥青质获得较高的转化率；同时对比产物的HA及原料HA可知，相比于原料，产物的HA分别增加59.6重量％，则表明煤焦油的C7-沥青质中高选择性地在芳基α位发生断裂。
对比例1
选取带有煤衍生物特征结构的模型化合物——蒽基萘基己烷作为原料，将蒽基萘基己烷在高压反应釜内添加甲苯稀释，得到蒽基萘基己烷浓度为10重量％的10克煤衍生物原料，不添加催化剂，进行纯热转化反应，实验条件及反应结果列于表5。
对比例2
选取带有煤衍生物特征结构的模型化合物——蒽基萘基己烷作为原料，将蒽基萘基己烷在高压反应釜内添加甲苯稀释，得到蒽基萘基己烷浓度为10重量％的10克煤衍生物原料，添加微米尺寸的MoS2作为催化剂进行催化裂解反应，实验条件及反应结果列于表5。
对比表1的实施例7以及和表5的对比例1、2反应结果可知，相比于对比例1(常规热转化)、对比例2(微米尺寸硫化钼催化剂)催化的蒽基萘基己烷热转化反应，采用本发明方法，相同反应条件下，实施例7中芳基烷烃——蒽基萘基己烷裂解转化率可提高23～33个百分点，在芳基α位裂解选择性可提高55个百分点以上。
表1煤衍生物不同芳基烷烃反应条件及结果
表2实施例8和9中温煤焦油原料的物性分析
物性指标
密度/(20℃，克/毫升) 1.0078
元素分析/％
C 84.86
H 8.39
S 1.69
N 0.96
馏程/℃
IBP 118
10重量％ 196
50重量％ 261
90重量％ 306
表3实施例8反应条件及结果
实施例 实施例8
原料 煤焦油
催化剂 催化剂C1
反应温度/℃ 380
氢分压/兆帕 15
体积空速/小时<sup>-1</sup> 0.4
催化剂浓度，重量/％ 0.8
反应结果
石脑油收率/重量％ 35.6
石脑油中苯及环己烷含量/重量％ 25.4
柴油馏分收率/重量％ 58.4
柴油中萘及氢化物含量/重量％ 15.6
柴油中菲及氢化菲含量/重量％ 3.2
表4实施例9反应条件及结果
实施例 实施例9
原料 煤焦油C7-沥青质
催化剂 催化剂C1
反应温度/℃ 320
氢分压/兆帕 18
体积空速/小时<sup>-1</sup> 0.3
催化剂浓度/重量％ 0.3
反应结果
转化率/重量％ 100
H<sub>A</sub>/％
原料 14.54
反应产物 24.21
H<sub>A</sub>变化量/％ +59.6
表5对比例1-2反应条件及结果
对比例1 对比例2
催化剂 无 微米MoS<sub>2</sub>
催化剂浓度/重量％ / 1.0
反应温度/℃ 380 380
气氛 N<sub>2</sub> H<sub>2</sub>
反应压力/兆帕 18 18
体积空速/小时<sup>-1</sup> 1.5 1.5
反应结果
二芳基烷烃转化率/重量％ 45.8 55.8
芳基α位断裂产物
收率/重量％ 10.1 14.2
选择性重量/％ 22.1 25.4

Claims (13)

1.一种煤衍生物催化裂解的方法，该方法包括：将含有芳环与烷基相连结构的煤衍生物原料与催化裂解催化剂在催化裂解反应器中接触并在临氢条件下进行催化裂解反应，得到含有芳烃和烷烃的催化裂解产物；
其中，所述催化裂解催化剂包括烃类分散剂以及分散在烃类分散剂中的第VIII族金属的有机化合物、第VIB族金属的有机化合物、硫化剂、纳米碳材料、可选的第VB族金属的有机化合物和可选的有机镧系金属化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述煤衍生物原料含有二芳基烷烃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述煤衍生物原料包括选自煤萃取产物、煤直接液化产物、煤间接液化产物、煤气化产物和煤热解产物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述煤衍生物原料包括选自煤正己烷萃取物、煤正庚烷萃取物、煤四氢呋喃萃取物、煤直接液化油、煤间接液化油、煤焦油全馏分和煤焦油窄馏分中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，以催化剂的重量为基准，所述催化剂中各组分重量百分比范围是：烃类分散剂的含量为30-70重量％，第VIII族金属的有机化合物的含量为8-20重量％，第VIB族金属的有机化合物的含量为4-20重量％，硫化剂的含量为2-15重量％，纳米碳材料的含量为0.5-5重量％，第VB族金属的有机化合物的含量为0-20重量％，有机镧系金属化合物的含量为0-10重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第VIII族金属为选自铁、钴和镍中的至少一种，所述第VIB族金属为钼和/或钨，所述第VB族金属元素为钒，所述镧系金属为镧和/或铈；所述第VIII族金属的有机化合物、第VIB族金属的有机化合物、第VB族金属的有机化合物和有机镧系金属化合物各自独立地为选自羰基金属化合物、油酸盐、链烷酸盐和环烷酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第VIII族金属的有机化合物为选自油酸镍、环烷酸镍、四羰基镍、环烷酸铁和羰基铁中的至少一种，所述第VIB族金属的有机化合物为选自二烷基二氨基甲酸钼、异辛酸钼、丁酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、异辛酸钨和环烷酸钨中的至少一种，所述第VB族金属的有机化合物为选自辛酸钒、环烷酸钒和六羰基钒中的至少一种，所述有机镧系金属化合物为环烷酸镧和/或异辛酸铈。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烃类分散剂为选自催化柴油、直馏蜡油、焦化蜡油、催化裂化油浆和加氢尾油中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫化剂为选自单质硫、二硫化碳、高硫重油、硫醇和二甲基硫醚中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米碳材料为选自碳黑、石墨、活性炭和沥青质中的至少一种，所述纳米碳材料的尺寸为10-60纳米。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化裂解反应器为流动床反应器。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化裂解反应的条件包括：反应温度为300-500℃，氢分压为5-20兆帕，原料油的体积空速为0.2-2小时-1，以催化裂解催化剂中的金属元素重量计并以所述煤衍生物原料和催化裂解催化剂的总重量为基准，所述催化裂解催化剂的浓度为200-50000微克/克。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化裂解反应的条件包括：反应温度为320-450℃，氢分压为8-15兆帕，原料油的体积空速为0.3-1.5小时-1，以催化裂解催化剂中的金属元素重量计并以所述煤衍生物原料和催化裂解催化剂的总重量为基准，所述催化裂解催化剂的浓度为200-10000微克/克。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109852415A (zh) * 2019-03-08 2019-06-07 安庆市中创生物工程有限公司 一种强化流化催化裂化反应中双分子裂化的方法
CN114768833A (zh) * 2022-03-31 2022-07-22 中国神华煤制油化工有限公司 催化剂油煤浆及其制备方法和煤直接液化的方法及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1934228A (zh) * 2004-03-23 2007-03-21 波利玛利欧洲股份公司 烷基芳烃的选择催化加氢脱烷基化的方法
CN101182421A (zh) * 2007-12-13 2008-05-21 肇庆市顺鑫煤化工科技有限公司 一种用褐煤制取液体燃料的热溶催化方法及其使用的催化剂和溶剂
CN104560177A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种重质烃油加氢转化方法
CN104560173A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢转化方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1934228A (zh) * 2004-03-23 2007-03-21 波利玛利欧洲股份公司 烷基芳烃的选择催化加氢脱烷基化的方法
CN101182421A (zh) * 2007-12-13 2008-05-21 肇庆市顺鑫煤化工科技有限公司 一种用褐煤制取液体燃料的热溶催化方法及其使用的催化剂和溶剂
CN104560177A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种重质烃油加氢转化方法
CN104560173A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢转化方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109852415A (zh) * 2019-03-08 2019-06-07 安庆市中创生物工程有限公司 一种强化流化催化裂化反应中双分子裂化的方法
CN109852415B (zh) * 2019-03-08 2021-06-04 安庆市中创生物工程有限公司 一种强化流化催化裂化反应中双分子裂化的方法
CN114768833A (zh) * 2022-03-31 2022-07-22 中国神华煤制油化工有限公司 催化剂油煤浆及其制备方法和煤直接液化的方法及应用

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