CN109422842A - 脱除超细聚合物粒子中有机挥发组分的方法 - Google Patents

脱除超细聚合物粒子中有机挥发组分的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及以有机相为分散介质的超细聚合物分散体系的分离领域，公开了脱除超细聚合物粒子中有机挥发组分的方法，该方法包括：(1)将包含聚合单体、分散介质和含马来酸酐基共聚物的聚合物母液进行离心分离，得到分离固体；(2)将所述分离固体进行微波加热干燥，得到超细聚合物粒子；所述超细聚合物粒子的平均粒径为500～1500nm，所述超细聚合物粒子中有机挥发组分含量为10质量％以下。可以更为简便地实现超细聚合物粒子脱除有机挥发组分，得到纯度高的共聚物产品。

Description

脱除超细聚合物粒子中有机挥发组分的方法
技术领域
本发明涉及自稳定沉淀聚合方法制得的超细聚合微粒的纯化领域，具体地，涉及脱除超细聚合物粒子中有机挥发组分的方法，其中所述超细聚合物粒子通过马来酸酐与选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯或碳四烯烃的其他单体以有机相为分散介质的自稳定沉淀聚合方法制得。
背景技术
马来酸酐与其他单体，如α-甲基苯乙烯可以通过自稳定沉淀聚合方法制备马来酸酐共聚物超细粒子(直径约500-1500nm)。一般需要通过分离获得该共聚物超细粒子。但这样经分离而得到的超细粒子中通常会含有小分子物质，如单体和有机溶剂，影响超细粒子的纯净度。为了得到较为纯净的聚合物粉末，需要合适的方法对这些小分子物质进行脱除。
在常规的聚合物生产中，可以通过适当的闪蒸、流化床气体吹扫干燥、滤沥、汽提或者高温真空下操作来实现聚合物中挥发分的脱除。
对于处理以有机相为分散介质的超细聚合物分散体系，如马来酸酐与α-甲基苯乙烯经自稳定沉淀聚合而得到的稳定的胶体状态的悬浮液时，要实现脱除超细聚合物中的小分子物质，常规的闪蒸、流化床气体吹扫干燥、滤沥或汽提的方法不适合，而高温真空下操作通常能耗较高，操作过程繁琐。
由此可见，对于马来酸酐与其他单体进行自稳定沉淀聚合得到的以有机相为分散介质的超细聚合物分散体系，如何提高产物纯度，更有效地脱除超细粒子中含有的小分子物质，需要改进方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服马来酸酐与其他单体进行自稳定沉淀聚合得到的以有机相为分散介质的超细聚合物分散体系，虽经分离但聚合物粉末中仍含有有机挥发组分影响产物纯度的问题，提供了脱除超细聚合物粒子中有机挥发组分的方法，该方法可以在更为温和的条件下实现脱除超细聚合物粒子中的有机挥发组分，获得纯度更高的马来酸酐共聚物产品。
通常情况下，微波干燥技术应用于含水物料的干燥。含水物料中的水相比其他的物质对微波有更多的吸收，水的温度也就高的多。当含水物料处于微波环境中时，微波对含水物料中的水进行选择加热，使水分迅速蒸发，而其他物质不至于过热。但是含有机介质的物料中，有机介质的介电常数通常小于水的介电常数，对微波的吸收较弱，因此微波干燥含有机介质的物料较为罕见。
但是本发明的发明人在研究中发现，将马来酸酐与其他单体进行自稳定沉淀聚合得到的以有机相为分散介质的超细聚合物分散体系处于微波环境中时，体系可以吸收微波，实现超细聚合物粒子与周围的含有的有机挥发组分分离，达到聚合物的干燥和纯化。因而得到本申请的技术方案。
为了实现上述目的，本发明提供一种脱除超细聚合物粒子中有机挥发组分的方法，该方法包括：(1)将包含聚合单体、分散介质和含马来酸酐基共聚物的聚合物母液进行离心分离，得到分离固体；(2)将所述分离固体进行微波加热干燥，得到超细聚合物粒子；所述超细聚合物粒子的平均粒径为500～1500nm，所述超细聚合物粒子中有机挥发组分含量为10质量％以下。
通过上述技术方案，可以实现从以有机相为分散介质的超细聚合物分散体系中分离出纯度高的超细聚合物粒子。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种脱除超细聚合物粒子中有机挥发组分的方法，该方法包括：(1)将包含聚合单体、分散介质和含马来酸酐基共聚物的聚合物母液进行离心分离，得到分离固体；(2)将所述分离固体进行微波加热干燥，得到超细聚合物粒子；所述超细聚合物粒子的平均粒径为500～1500nm，所述超细聚合物粒子中有机挥发组分含量为10质量％以下。
本发明中，优选地，步骤(1)中，所述离心分离的转速为3000～5000rpm，所述离心分离的时间为10～60min。
本发明中，步骤(1)中可以将进行所述离心分离得到的产物进行静置分层，上层为上清液，下层为分离固体。
本发明中，进一步地将离心分离所得的固体通过微波加热干燥的方式脱除固体中残存的有机挥发组分。在该方法中，可以通过测定得到的超细聚合物粒子中有机挥发组分含量，监测帮助确定所述微波加热干燥是否达到了需要的效果。可以根据测定有机挥发组分含量的结果，确定是否将步骤(2)得到的超细聚合物粒子返回进行步骤(2)多次，如两次或三次，所述超细聚合物粒子中有机挥发组分含量满足上述限定。
本发明中，测定有机挥发组分含量可以采用热重分析法，减重部分即为上述各种有机挥发组分的总重量。
根据本发明，所述微波加热干燥的条件满足所述分离固体中的有机挥发组分去除即可。优选清况下，所述微波加热干燥的功率为1kg所述分离固体需500-2000W，所述微波加热干燥的时间为5～60min。
根据本发明，优选情况下，所述有机挥发组分包含所述聚合单体和分散介质。
根据本发明，提供的方法针对马来酸酐与其他单体采用自稳定沉淀聚合的方法聚合含马来酸酐基共聚物而得到的超细聚合物分散体系，步骤(1)中的聚合物母液为该超细聚合物分散体系。所述自稳定沉淀聚合中的单体可以包括马来酸酐，和选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯和碳四烯烃的其他单体，优选其他单体可以为α-甲基苯乙烯或碳四烯烃。
根据本发明，优选地，步骤(1)中所述含马来酸酐基共聚物为马来酸酐与α-甲基苯乙烯共聚物和/或马来酸酐与碳四烯烃共聚物。
优选地，所述聚合单体选自马来酸酐、α-甲基苯乙烯和碳四烯烃；优选地，所述其他单体为α-甲基苯乙烯或碳四烯烃。
优选地，所述分散介质为有机酸烷基酯或者有机酸烷基酯与惰性烷烃的混合物，优选所述分散介质为乙酸异戊酯或者乙酸异戊酯与惰性烷烃的混合物。
本发明中，优选地，所述聚合物母液中，所述含马来酸酐基共聚物的含量为5～25重量％。其中所述惰性烷烃可以选自戊烷、己烷、庚烷和辛烷中的至少一种。本发明提供的方法用于更有效地分离出所述含马来酸酐基共聚物，且分散介质和未反应的单体尽可能减少。
根据本发明，优选地，所述超细聚合物粒子中，有机挥发组分含量为2～10质量％。
本发明中所述超细聚合物粒子的平均粒径可以是通过扫描电子显微镜方法测得。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，超细聚合物粒子中有机挥发组分含量通过热重分析的方法测得；
所述超细聚合物粒子的平均粒径通过扫描电子显微镜的方法采用Hitachi公司S4800仪器测得。聚合物粉末放置少许于测试用平台的导电胶上，经喷金后，通过S4800进行观察，通过S4800自带测试软件，可以测得扫描电子显微镜所得聚合物粒子的大小。
实施例1
(1)马来酸酐与α-甲基苯乙烯自稳定沉淀聚合
将马来酸酐33g、α-甲基苯乙烯36g、偶氮二异丁腈0.6g、乙酸异戊酯1000ML，在70℃的水浴中进行聚合反应5h，得到乳白色的聚合物母液(超细聚合物分散体系，其中共聚物微粒为马来酸酐与α-甲基苯乙烯的共聚物，分散介质为乙酸异戊酯)。
(2)分离共聚物微粒和乙酸异戊酯
将聚合物母液在离心机中以4000rpm的转速进行离心分离30min；并将得到的产物进行静置，分层为上层的上清液和下层分离固体(含有共聚物固体)。
(3)微波加热干燥
将分离固体按照1kg分离固体需要微波功率550W的条件进行加热干燥5min，得到超细聚合物粒子。经测定，超细聚合物粒子的平均粒径为500nm，有机挥发组分含量为9质量％。
实施例2
(1)马来酸酐与α-甲基苯乙烯自稳定沉淀聚合
将马来酸酐1000g、α-甲基苯乙烯118g、偶氮二异丁腈1.6g、二乙烯基苯13g、乙酸异戊酯1000ML，在70℃的水浴中进行聚合反应5h，得到乳白色的聚合物母液(超细聚合物分散体系，其中共聚物微粒为马来酸酐与α-甲基苯乙烯的共聚物，分散介质为乙酸异戊酯)。
(2)分离共聚物微粒和分散介质
将聚合物母液在离心机中以3000rpm的转速进行离心分离45min；并将得到的产物进行静置，分层为上层的上清液和下层分离固体(含有共聚物固体).
(3)微波加热干燥
将分离固体按照1kg分离固体需要微波功率550W的条件进行加热干燥10min，经测定，超细聚合物粒子的平均粒径为1500nm，有机挥发组分含量为5.5质量％。
实施例3
(1)马来酸酐与α-甲基苯乙烯自稳定沉淀聚合
将马来酸酐50g、α-甲基苯乙烯59g、偶氮二异丁腈1g、乙酸异戊酯1000ML，在70℃的水浴中进行聚合反应5h，得到乳白色的聚合物母液(超细聚合物分散体系，其中共聚物微粒为马来酸酐与α-甲基苯乙烯的共聚物，分散介质为乙酸异戊酯)。
(2)分离共聚物微粒和乙酸异戊酯
将聚合物母液在离心机中以3000rpm的转速进行离心分离45min；并将得到的产物进行静置，分层为上层的上清液和下层分离固体(含有共聚物固体)。
(3)微波加热干燥
将分离固体按照1kg分离固体需要微波功率550W的条件进行加热干燥30min，经测定，超细聚合物粒子的平均粒径为1000nm，有机挥发组分含量为4.3质量％。
实施例4
(1)马来酸酐与C4烯烃自稳定沉淀聚合
将马来酸酐100g、混合碳四300g、偶氮二异丁腈1.6g、乙酸异戊酯1000ML，在70℃的水浴中进行聚合反应5h，得到乳白色的聚合物母液(超细聚合物分散体系，其中共聚物微粒为马来酸酐与C4烯烃的共聚物，分散介质为乙酸异戊酯)。
(2)分离共聚物微粒和乙酸异戊酯
将聚合物母液在离心机中以3000rpm的转速进行离心分离45min；并将得到的产物进行静置，分层为上层的上清液和下层分离固体(含有共聚物固体)。
(3)微波加热干燥
将分离固体按照1kg分离固体需要微波功率550W的条件进行加热干燥40min，经测定，超细聚合物粒子的平均粒径为1200nm，有机挥发组分含量为3.35质量％。
实施例5
按照实施例4的方法，不同的是，步骤(3)中用“微波功率2000W”替代“微波功率550W”，得到超细聚合物粒子。经测定，超细聚合物粒子的平均粒径为1200nm，有机挥发组分含量为2.8质量％。
实施例6
按照实施例5的方法，不同的是，步骤(3)中用“加热干燥60min”替代“加热干燥40min”，得到超细聚合物粒子。经测定，超细聚合物粒子的平均粒径为1200nm，有机挥发组分含量为2质量％。
对比例1
(1)马来酸酐与α-甲基苯乙烯自稳定沉淀聚合
将马来酸酐33g、α-甲基苯乙烯36g、偶氮二异丁腈0.6g、乙酸异戊酯1000ML，在70℃的水浴中进行聚合反应5h，得到乳白色的聚合物母液(超细聚合物分散体系，其中共聚物微粒为马来酸酐与α-甲基苯乙烯的共聚物，分散介质为乙酸异戊酯)。
(2)分离共聚物微粒和乙酸异戊酯
将聚合物母液在离心机中以4000rpm的转速进行离心分离30min；并将得到的产物进行静置，分层为上层的上清液和下层分离固体(含有共聚物固体)。
将分离固体进行真空干燥，温度为75℃，真空度为表压不低于-0.01MPa，干燥24h，得到聚合物产物，其中有机挥发组分含量为13质量％。
通过以上实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明提供的方法的实施例，可以更为简便地实现脱除超细聚合物粒子中的有机挥发组分，提高超细聚合物粒子的纯度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种脱除超细聚合物粒子中有机挥发组分的方法，该方法包括：
(1)将包含聚合单体、分散介质和含马来酸酐基共聚物的聚合物母液进行离心分离，得到分离固体；
(2)将所述分离固体进行微波加热干燥，得到超细聚合物粒子；
所述超细聚合物粒子的平均粒径为500～1500nm，所述超细聚合物粒子中有机挥发组分含量为10质量％以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述微波加热干燥的功率为1kg所述分离固体需500-2000W，所述微波加热干燥的时间为5～60min。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机挥发组分包含所述聚合单体和分散介质。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述聚合单体包括马来酸酐，和选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯或碳四烯烃的其他单体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述其他单体为α-甲基苯乙烯或碳四烯烃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分散介质为有机酸烷基酯或者有机酸烷基酯与惰性烷烃的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述分散介质为乙酸异戊酯，或者乙酸异戊酯与惰性烷烃的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含马来酸酐基共聚物为马来酸酐与α-甲基苯乙烯共聚物和/或马来酸酐与碳四烯烃共聚物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物母液中，所述含马来酸酐基共聚物的含量为5～25重量％。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述超细聚合物粒子中，有机挥发组分含量为2～10质量％。
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