CN109415587A - 水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性涂料组合物，其包含分散的丙烯酸酯基料聚合物、重均分子量为至多200,000g/mol且酸值为20‑150mg KOH/g聚合物的碱溶性丙烯酸系聚合物，和任选的分散的氧化干燥树脂，其中氧化干燥树脂(如果存在的话)的重量含量低于碱溶性丙烯酸系聚合物的重量含量，并且其中丙烯酸酯基料聚合物的重量含量高于碱溶性丙烯酸系聚合物的重量含量，其中所述涂料组合物的固含量为28‑55重量％，无机固体颗粒的含量为8‑40重量％，基于所述涂料组合物的总重量。

Description

水性涂料组合物
发明领域
本发明涉及一种水性涂料组合物，其包含分散的丙烯酸酯基料聚合物、碱溶性丙烯酸系聚合物和任选的分散的氧化干燥树脂。
发明背景
包含分散树脂例如分散的丙烯酸酯基料聚合物、分散的氧化干燥树脂如醇酸树脂，或其组合的水性涂料组合物是本领域所公知的。该具有分散树脂的水性组合物避免了常规溶剂基醇酸树脂漆的高挥发性有机化合物(VOC)含量，由此导致健康和可持续性的益处。
例如，WO00/24837公开了一种水性涂料组合物，其包含作为基料的具有氧化干燥基团的分散的聚氨酯树脂和分散的聚氨酯-丙烯酸酯混杂物。
WO2006/128875公开了一种包含乳化的醇酸树脂、乳化的丙烯酸酯和非交联型碱溶性丙烯酸系聚合物的水性组合物，其用于配制固含量高于60重量％的水性漆，与不含碱溶性丙烯酸系聚合物的丙烯酸酯或醇酸/丙烯酸酯基水性漆相比，所述漆显示出改善的施加特性，例如施工时限，在刷涂或辊涂时的流动性和基材润湿性。
本领域需要水性涂料组合物，特别是含有大量无机固体颗粒的水性涂料组合物—即无机着色或白色颜料和/或无机非遮盖增量剂—例如不透明漆，其具有改善的刷涂或者辊涂施加性能，特别是施工时限和流平性(不仅在高固含量下，而且在中等固含量下)，同时得到具有足够硬度的干燥涂层。
发明概述
现已发现，在具有至少8重量％无机固体颗粒含量的水性涂料组合物中，将分散的丙烯酸酯基料聚合物与碱溶性丙烯酸系聚合物和任选的分散的氧化干燥树脂组合使用，这导致在28-55重量％的涂料组合物固含量下，如果任何氧化干燥树脂的含量低于碱溶性丙烯酸系聚合物的含量且丙烯酸酯基料聚合物的含量高于碱溶性丙烯酸系聚合物的含量，则涂料组合物的刷涂和辊涂施加性能进一步改善。此外，已发现该涂料组合物产生具有可接受的硬度性能和可接受的耐水性的干燥涂层。
因此，本发明提供了一种水性涂料组合物，其包含分散的丙烯酸酯基料聚合物、重均分子量为至多200,000g/mol且酸值为20-150mg KOH/g聚合物的碱溶性丙烯酸系聚合物，和任选的分散的氧化干燥树脂，其中氧化干燥树脂(如果存在的话)的重量含量低于碱溶性丙烯酸系聚合物的重量含量，并且其中丙烯酸酯基料聚合物的重量含量高于碱溶性丙烯酸系聚合物的重量含量，其中涂料组合物的固含量为28-55重量％，无机固体颗粒的含量为8-40重量％，基于所述涂料组合物的总重量。
发明详述
本发明的水性涂料组合物包含分散的丙烯酸酯基料聚合物，即通常具有至少300,000g/mol，通常至少500,000g/mol或者甚至至少1,000,000g/mol的重均分子量的成膜丙烯酸酯聚合物；以及重均分子量为至多200,000g/mol的碱溶性丙烯酸系聚合物。本文提及的聚合物的重均分子量是指根据ISO 16014测定的重均分子量。
任选地，所述组合物进一步包含分散的氧化干燥树脂。所述涂料组合物可包含其他基料聚合物。优选地，所述涂料组合物不含除丙烯酸酯基料聚合物、碱溶性丙烯酸系聚合物和氧化干燥树脂之外的基料聚合物。
所述分散的丙烯酸酯基料聚合物可为适合用作水性涂料组合物如漆中的成膜聚合物的任何丙烯酸酯基料聚合物。该丙烯酸酯基料聚合物是本领域所公知的，通常称为乳化的胶乳基料。所述丙烯酸酯基料聚合物可为纯丙烯酸系聚合物(即仅包含丙烯酸系单体如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的酯)，或乙烯基系和丙烯酸系单体的共聚物，或苯乙烯系和丙烯酸系单体的共聚物。分散的纯丙烯酸系或苯乙烯系/丙烯酸系丙烯酸酯基料聚合物的合适市售实例包括获自Dow Chemical的Primal AC-2508、获自DSM Coating Resins的NeoCryl XK-98、获自Alberdingk Boley的AC3600。
所述丙烯酸酯基料聚合物优选为氨基甲酸酯-丙烯酸酯混杂基料聚合物。该聚合物是聚丙烯酸酯和聚氨酯的混杂物。该混杂物可例如通过使用常规技术在已扩链的聚氨酯树脂的分散体存在下使一种或多种丙烯酸系单体经历自由基聚合条件而形成。这可例如通过将自由基引发剂添加至聚氨酯分散体和丙烯酸系单体的混合物中，或者通过将丙烯酸系单体逐步添加至含有引发剂的聚氨酯分散体中来完成。在制备该氨基甲酸酯-丙烯酸酯混杂基料聚合物的另一种变型中，形成异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物在丙烯酸系单体中的溶液。然后，将所述溶液在水性介质中乳化，并将异氰酸酯封端的预聚物扩链。随后，可加入丙烯酸系单体并可引发其聚合或引发丙烯酸系单体的聚合，并且可在聚合期间加入其他丙烯酸系单体。氨基甲酸酯-丙烯酸酯混杂基料聚合物的市售分散体的合适实例包括获自DSM的NeoPac E-125、获自Air Products的570Dispersion和获自AirProducts的540Dispersion。
所述丙烯酸酯基料聚合物可具有可交联的官能度，例如可通过肼或羰基反应性多胺交联的羰基官能度。该具有羰基官能度的可交联丙烯酸酯基料聚合物例如描述于WO00/56827和WO2006/128875中。除羰基之外，所述羰基官能的丙烯酸酯聚合物可具有胺和肼官能团，从而使得该丙烯酸酯聚合物是可自交联的。或者，在所述涂料组合物中存在单独的多胺或肼以交联型羰基官能丙烯酸酯聚合物，其浓度基于每摩尔羰基官能团通常为0.02-1.6摩尔，优选为0.05-0.9摩尔胺或肼基团。合适的多胺和肼是本领域所已知的并且例如描述于WO2006/128875中。
所述丙烯酸酯基料聚合物通常具有至少300,000g/mol，优选至少350,000g/mol，更优选至少500,000g/mol，甚至更优选至少1,000,000g/mol的重均分子量。重均分子量优选为至多10,000,000g/mol。
所述涂料组合物进一步包含碱溶性丙烯酸系聚合物。本文提及的碱溶性丙烯酸系聚合物是指丙烯酸系聚合物，其中至少50％，优选至少75％溶解在pH为7.5-9.0的碱性水性组合物中。该聚合物是本领域所已知的，并且通常用于油墨中或者用作颜料研磨中的研磨助剂。市售碱溶性丙烯酸系聚合物的合适实例为获自DSM的BT-24、BT-20、BT-100，和获自The Dow Chemical Company的RhoplexTM I-1955。
碱溶性丙烯酸系聚合物通常具有低于200,000g/mol的重均分子量。优选地，非交联型碱溶性丙烯酸系聚合物具有8,000-100,000g/mol，更优选10,000-60,000g/mol，甚至更优选15,000-50,000g/mol的重均分子量。
所述碱溶性丙烯酸系聚合物优选具有较高的酸值，以提供在碱性环境中形成阴离子基团的羧基。因此，所述碱溶性丙烯酸系聚合物具有至少20mg KOH/g聚合物的酸值。酸值可高达150mg KOH/g聚合物。为了避免干燥涂层的低耐水性，酸值优选为至多100mg KOH/g聚合物，更优选至多80mg KOH/g聚合物。酸值优选为30-100mg KOH/g聚合物，更优选为40-80mg KOH/g聚合物，甚至更优选为55-75mg KOH/g聚合物。酸值可通过本领域公知的滴定方法测定。测定聚合物酸值的合适方法为ISO2114。
所述碱溶性丙烯酸系聚合物优选为非交联的，这意味着它们不与涂料组合物中的氧化干燥树脂、丙烯酸酯基料聚合物和任何其他基料聚合物(如果有的话)形成共价连接。
所述碱溶性丙烯酸系聚合物优选具有15-65℃，更优选18-60℃，甚至更优选20-55℃的玻璃化转变温度。本文提及的玻璃化转变温度是指理论玻璃化转变温度，其用公知的Fox方程由所用共聚单体的重量分数和由所述共聚单体制备的均聚物的Tg值计算(计算的Fox Tg)。更高的玻璃化转变温度将对室温下的成膜性能产生不利影响，并由此对刷涂或辊涂施加性能产生不利影响。
优选地，所述涂料组合物包含1-10重量％，更优选2-8重量％，甚至更优选3-7重量％的碱溶性丙烯酸系聚合物，基于所述涂料组合物的总重量。
优选地，所述涂料组合物进一步包含分散的氧化干燥树脂。所述氧化干燥树脂可例如为醇酸树脂、具有氧化干燥基团的脂肪酸改性的丙烯酸酯或聚氨酯树脂。该氧化干燥基团为不饱和脂肪酸，优选多不饱和脂肪酸，优选含有12-26个碳原子的那些的衍生物。优选地，所述氧化干燥树脂包含或者为醇酸树脂或具有氧化干燥基团的聚氨酯树脂。更优选地，所述氧化干燥树脂包含醇酸树脂或者为醇酸树脂。醇酸树脂优选为氨基甲酸酯改性的醇酸树脂，也称为PU改性的醇酸树脂。
分散的氧化干燥树脂是本领域所公知的。该树脂例如描述于US5,589,535，WO00/24837和WO2006/128875中。市售醇酸树脂分散体的合适实例包括获自DSM的Uradil AZ554和获自Arkema的Synaqua 4804。具有氧化干燥基团的市售聚氨酯树脂的合适实例为获自Reichold的Urotuf F97。获自Umicore的Valires HA 040.01和获自Worlée的E150W是合适的市售氨基甲酸酯改性醇酸树脂的实例。
所述氧化干燥树脂优选包含自乳化基团，例如羧基或者能够形成阴离子的其他基团。该树脂是已知的并且例如公开在US5,589,535中。
如果存在的话，氧化干燥树脂的重量含量可低至0.1重量％。为了改善干燥涂层的耐水性并且改善涂层与基材的粘合性，所述组合物优选包含至少1.0重量％，更优选至少1.5重量％的氧化干燥树脂，基于所述涂料组合物的总重量。优选地，所述组合物包含至多6重量％，更优选至多5重量％的氧化干燥树脂，基于所述涂料组合物的总重量。基于组合物中基料聚合物总量—即丙烯酸酯基料聚合物、碱溶性丙烯酸系聚合物、氧化干燥树脂和任何其他基料聚合物的组合含量—的氧化干燥树脂的量优选为至多4重量％。
在本发明的涂料组合物中，如果存在的话，氧化干燥树脂的重量含量低于碱溶性丙烯酸系聚合物的重量含量。丙烯酸酯基料聚合物的重量含量高于碱溶性丙烯酸系聚合物的重量含量。本文提及的聚合物的重量是指该聚合物的干重或固体重量。
在所述水性涂料组合物中，丙烯酸酯基料聚合物的重量含量优选高于氧化干燥树脂和碱溶性丙烯酸系聚合物的组合重量含量。丙烯酸酯基料聚合物与氧化干燥树脂的重量比优选为至多10:1，更优选为1.5:1-7:1。
所述涂料组合物中的丙烯酸酯基料聚合物、碱溶性丙烯酸系聚合物、氧化干燥树脂和任何其他基料聚合物的组合含量优选为12-30重量％，更优选为15-25重量％，甚至更优选为16-20重量％。
术语树脂和基料聚合物在本文中可互换使用。
所述涂料组合物固含量基于所述涂料组合物的总重量为28-55重量％，优选为35-50重量％，更优选基于所述涂料组合物的总重量为40-50重量％。本文提及的固含量是指总固含量，即聚合物和其他固体成分如着色和白色颜料、增量剂和添加剂的干含量之和。已发现，在这些中等固含量下，本发明的涂料组合物(即具有如上所述的丙烯酸酯基料聚合物、碱溶性丙烯酸系聚合物和氧化干燥树脂的含量和比例)具有非常好的施加性能，特别是施工时限。本文提及的施工时限是指漆保持“湿润”或“开放”足以允许刷入和修复的时间。
本发明的水性涂料组合物具有8-40重量％，优选10-35重量％，更优选12-32重量％的无机固体颗粒含量。在具有显著量无机固体颗粒如无机着色或白色颜料、无机非遮盖增量剂颗粒或无机颗粒添加剂如消光剂或流变调节粘土的水性涂料组合物中，刷涂或辊涂施加性能变得至关重要。尤其是在该涂料组合物中，如上所述的分散的丙烯酸酯基料聚合物和碱溶性丙烯酸系聚合物的组合是有利的。
无机着色和白色颜料和无机非遮盖增量剂颗粒通常用于涂料组合物中，并且是本领域所公知的。合适的无机非遮盖增量剂颗粒包括但不限于碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硅酸盐、高岭土和其他粘土和含水硅铝酸盐、滑石和云母、碳酸钙镁、氧化铝和氢氧化铝。
所述涂料组合物为水性涂料组合物，这意指聚合物基料和其他成分分散或溶解在以水为主要组分的液相中。可存在少量有机液体以作为共溶剂。
如果所述涂料组合物包含氧化干燥树脂，则所述涂料组合物可包含催干剂或干燥剂以促进氧化干燥树脂的固化。该催干剂是本领域所公知的，包括羧酸的金属盐和金属-配体络合物。催干剂通常以0.001-5重量％金属的量使用，基于氧化干燥树脂的重量。
所述涂料组合物可进一步包含着色颜料、无机增量剂和通常用于漆中的添加剂，包括但不限于生物杀伤剂、流平剂、消光剂、UV稳定剂、分散剂、表面活性剂、消泡剂、润湿剂、防结皮剂和蜡。
所述涂料组合物优选包含增稠剂。增稠剂优选为缔合有机增稠剂，更优选为HEUR型缔合有机增稠剂(疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯增稠剂)。增稠剂优选以1-10重量％，更优选2-5重量％的量使用(增稠剂的固体重量，基于所述涂料组合物的总重量)。
所述涂料组合物优选为漆组合物。所述漆组合物可为着色漆组合物(即包含着色颜料)、白色漆组合物(即包含白色颜料，例如二氧化钛)，或透明漆组合物(即没有或具有非常有限量的着色或白色遮光颜料)。优选地，所述漆组合物为着色或白色漆组合物。
实施例
通过以下非限制性实施例阐述本发明。
测试方法
施工时限
白色漆的施工时限通过在23℃和50-55％相对湿度的气候条件下用棒涂器在黑色Byk图上施加100μm厚的湿漆层来测定。在施加后，立即用一次性刷子的木质末端将9个X形十字施加至漆层中。在5.0分钟后，将具有新鲜白色漆(通过在漆罐边缘刮擦除去多余的漆)的刷子在第一个X形十字位置处沿垂直于初始刮涂的方向上下移动10次。
对其他X形十字以1分钟的间隔重复该程序(对于第二个十字，在t＝6.0分钟时开始程序；对于第三个十字，在t＝7.0分钟时开始程序；等等)。在最后一道程序之后，将图置于干燥箱中，在23℃和50-55％相对湿度下放置24小时。
视觉检查干燥的图。施工时限报告为在“10次刷子移动程序”之后，十字变得不可见的最后时间(这意味着如果例如在t＝11.0分钟时，十字在“10次刷子移动程序”之后仍然可见，则施工时限为10.0分钟)。报告的施工时限是4个人的视觉评价的平均值。测试实施两次。
流平
流平是相邻油漆条纹或刷痕流出成水平漆层的能力。白色漆的流平测定如下。
将厚度为90μm的湿漆层用刷子在23℃和50-55％相对湿度下均匀地施加在垂直延伸的涂覆锡板上。将所述板在23℃和50-55％相对湿度下干燥，直至没有进一步的重量损失(通常在24小时后)，然后基于从1(非常差的流平：深刷痕可见；小于25％的表面积是光滑的)到10(优异的流平性：无刷痕和100％光滑表面)的标度视觉评价流平性。
膜硬度
使用根据DIN53157的摆锤阻尼测试评价由白色漆制备的膜的硬度。用90μm的白色漆的湿膜涂覆玻璃板，并在23℃和50％相对湿度下保持7天。在这7天之后，用摆锤在23℃和50％相对湿度下测量硬度。测量从6°的初始偏折减小至3°偏折转所需的振荡次数。
耐水性
使用棒涂器用150μm的白色漆的湿膜涂覆玻璃板，并在23℃和50-55％相对湿度下保持7天。然后，用移液管在水平干燥的漆膜上在4个不同的测试点(在每个测试点处从移液管滴下4滴)施加水滴。将每个水滴用透明杯盖住以避免水分蒸发。在不同的时间间隔(施加水滴后15分钟、30分钟、1小时、2小时、4小时和24小时)，移除水滴并视觉检查测试点处的漆膜。在评价之后，在相同点处重新施加水滴并在下一个时间间隔移除以进行下一次视觉检查。在24小时的最后评价之后，将板干燥24小时并评价膜完整性的恢复。耐水性分类如下：
1—差：4小时内出现宏观起泡；
2—不良：在24小时内出现宏观起泡；
3—合理：在24小时内出现微起泡；在24小时后无宏观起泡；
4—好：在4小时内无微起泡，在24小时后无宏观起泡；
5—非常好：在24小时后无微起泡且无宏观起泡。
成分
丙烯酸酯基料聚合物
使用以下丙烯酸酯基料聚合物的分散体：
丙烯酸酯1：非交联型氨基甲酸酯-丙烯酸酯杂化聚合物基料在水中的水分散体(38重量％固体)。
丙烯酸酯2：交联型苯乙烯/丙烯酸系基料聚合物在水中的水分散体(43重量％固体)。
丙烯酸酯3：非交联型苯乙烯/丙烯酸系基料聚合物在水中的水分散体(50重量％固体)。
丙烯酸酯4：E-125(获自DSM Coating Resins)。脂族自交联型氨基甲酸酯-丙烯酸酯杂化聚合物基料的水分散体(34.5-36.5重量％固体)。
丙烯酸酯5：XK-98(获自DSM Coating Resins)：阴离子纯丙烯酸系共聚物的水分散体(43-45重量％固体)。
丙烯酸酯6：AC 3600(获自Alberdingk Boley)：多相自交联型纯丙烯酸系聚合物的水分散体(40-42重量％固体)。
碱溶性丙烯酸系聚合物
使用以下市售碱溶性丙烯酸系聚合物：
碱溶性丙烯酸系共聚物1(ASA 1)：BT-24(获自DSM COATING RESINS)：市售碱溶性丙烯酸系共聚物乳液(44-46重量％固体)。酸值：73mg KOH/g聚合物。
碱溶性丙烯酸系共聚物2(ASA 2)：BT-20(获自DSM COATING RESINS)：市售碱溶性丙烯酸系共聚物乳液(39-41重量％固体)。酸值：57mg KOH/g聚合物。
氧化干燥树脂
使用以下氧化干燥树脂的分散体：
醇酸树脂1：具有自稳定羧基的PU改性醇酸树脂的水分散体(40重量％固体)。所述分散体通过使具有羧基的异氰酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物(通过二羟甲基丙酸与二异氰酸酯反应制备)与具有残余OH基团的醇酸树脂反应来制备。
醇酸树脂2：醇酸树脂的水分散体(50重量％固体)，油度35％，酸值10mg KOH/g聚合物。
醇酸树脂3：4804(获自Arkema)：短油醇酸树脂的水分散体；固含量49-51重量％。
醇酸树脂4：E 150W(获自Worlée)：PU改性的中油醇酸树脂的水分散体(38-42重量％固体)。
漆浆的制备
通过共研磨以下成分(所有量均以重量百分比计)制备三种不同的漆浆：
表1—漆浆
漆浆3用与漆浆1相同量的相同成分制备。
白色漆的制备
通过将漆浆与聚合物(丙烯酸酯基料聚合物与碱溶性丙烯酸系聚合物和/或氧化干燥树脂)的分散体混合并加入助溶剂、表面活性剂、蜡、水和HEUR增稠剂(AcrysolRM2020)来制备白色漆。表2和3显示了所用的成分、聚合物的最终固体浓度，以及基于组合物总重量的不同漆中的总固含量。1-3和6-7号漆用漆浆1制备；4号和5号漆用漆浆2制备；漆8-22用漆浆3制备。白色漆的测试
测定所有漆的施工时限和膜硬度。测量漆8-22的流平性和耐水性。表2和4显示了测试结果。
表2—用漆浆1和2制备的漆1-7的组成/性能
表3—漆8-22中所用的成分、(干)基料聚合物和固体的重量％
表4—漆8-22的聚合物比值、总基料聚合物、固含量和性能

Claims (15)

1.一种水性涂料组合物，其包含分散的丙烯酸酯基料聚合物、重均分子量为至多200,000g/mol且酸值为20-150mg KOH/g聚合物的碱溶性丙烯酸系聚合物，和任选的分散的氧化干燥树脂，
其中，如果存在的话，氧化干燥树脂的重量含量低于碱溶性丙烯酸系聚合物的重量含量，并且其中丙烯酸酯基料聚合物的重量含量高于碱溶性丙烯酸系聚合物的重量含量，
其中所述涂料组合物的固含量为28-55重量％，无机固体颗粒的含量为8-40重量％，基于所述涂料组合物的总重量。
2.根据权利要求1的水性涂料组合物，其中丙烯酸酯基料聚合物为氨基甲酸酯-丙烯酸酯杂化聚合物。
3.根据权利要求1或2的水性涂料组合物，其中丙烯酸酯基料聚合物具有至少300,000g/mol，优选至少1,000,000g/mol的重均分子量。
4.根据权利要求1或2的水性涂料组合物，其中碱溶性丙烯酸系聚合物具有8,000-100,000g/mol，优选10,000-60,000g/mol，更优选15,000-50,000g/mol的重均分子量。
5.根据前述权利要求中任一项的水性涂料组合物，其中碱溶性丙烯酸系聚合物的酸值为30-100mg KOH/g聚合物，优选为40-80mg KOH/g聚合物，更优选为55-75mg KOH/g聚合物。
6.根据前述权利要求中任一项的水性涂料组合物，其中所述组合物包含2-8重量％，优选3-7重量％的碱溶性丙烯酸系聚合物，基于所述涂料组合物的总重量。
7.根据前述权利要求中任一项的水性涂料组合物，其中所述组合物包含分散的氧化干燥树脂。
8.根据权利要求7的水性涂料组合物，其中氧化干燥树脂包含醇酸树脂，优选为醇酸树脂。
9.根据权利要求8的水性涂料组合物，其中醇酸树脂为氨基甲酸酯改性的醇酸树脂。
10.根据权利要求7-9中任一项的水性涂料组合物，其中丙烯酸酯基料聚合物的重量含量高于氧化干燥树脂和碱溶性丙烯酸系聚合物的组合重量含量。
11.根据权利要求7-10中任一项的水性涂料组合物，其中丙烯酸酯基料聚合物与氧化干燥树脂的重量比为1.5:1-7:1。
12.根据权利要求7-11中任一项的水性涂料组合物，其中丙烯酸酯基料聚合物、碱溶性丙烯酸系聚合物、氧化干燥树脂和任何其他基料聚合物的组合含量为12-30重量％，优选为15-25重量％，基于所述涂料组合物的总重量。
13.根据前述权利要求中任一项的水性涂料组合物，其中所述涂料组合物的固含量为40-50重量％，基于所述涂料组合物的总重量。
14.根据前述权利要求中任一项的水性涂料组合物，其中无机固体颗粒的含量为10-35重量％，基于所述涂料组合物的总重量。
15.根据前述权利要求中任一项的水性涂料组合物，进一步包含HEUR型增稠剂。
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