CN109415352B - 3-氨基-1，2，4-三嗪衍生物及其用于防治不想要的植物生长的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通式(I)的化合物、其农业化学上相容的盐、其制备方法及其在植物保护领域中的用途。
Description
本发明涉及作物保护组合物技术领域，特别涉及用于选择性防治有用植物的作物中和观赏园林区域中的阔叶杂草和禾本科杂草(weed grass)以及一般性防治植物生长具有破坏性的环境区域中的阔叶杂草和禾本科杂草的除草剂的技术领域。
更具体地，本发明涉及取代的3-氨基-1，2，4-三嗪衍生物、其制备方法及其用于防治有害植物的用途。
根据本发明的式(I)的化合物在1，2，4-三嗪的3位上具有通过胺与芳族体系的α位相连的部分氢化的二环取代基，其中三嗪也可在5位和6位上被取代，且氨基取代基R1可与相邻位置上的取代基(R2)一起形成环。
现有技术没有公开这种1，2，4-三嗪的除草作用。
将已知的选择性除草剂用于防治有害植物或作为植物生长调节剂用于各种有用植物的作物中，经常需要会产生高成本或导致不想要的对有用植物的损害的施用率。而且，在许多情况下，由于相当高的生产成本，使用活性化合物是不经济的。
因此，希望提供替代的化学活性化合物，其可用作除草剂或植物生长调节剂，且其与现有技术已知的体系相比具有某些优点。
本发明的一个目的是提供可用作除草剂或植物生长调节剂的替代的活性化合物，其具有令人满意的除草作用和对有害植物的广谱活性和/或在有用植物的作物中具有高选择性。
该目的通过权利要求1所述的式(I)的特定地取代的3-氨基-1，2，4-三嗪衍生物实现，其可有利地用作除草剂以及植物生长调节剂。
因此，本发明提供式(I)的化合物及其农业化学上可接受的盐，
其中
R1代表氢、氨基、肼基、羟氨基、((C1-C6)-烷基)-氨基、((C3-C6)-环烷基)-氨基、二-((C1-C6)-烷基)-氨基、(C1-C6)-烷基羰基氨基和双-((C1-C6)-烷基)-羰基氨基；
R2选自
氢、卤素、羟基、硝基、氨基、氰基、C(O)OH、C(O)NH2；
(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷基羰基、(C1-C6)-卤代烷基羰基、(C1-C6)-烷基羰基氧、(C1-C6)-卤代烷基羰基氧、(C1-C6)-烷基羰基-(C1-C4)-烷基；
(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤代烷氧基、(C1-C6)-烷氧基羰基、(C1-C6)-卤代烷氧基羰基、(C1-C6)-烷氧基羰基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷氧基羰基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基羰基-(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-卤代烷氧基羰基-(C1-C6)-卤代烷基；
(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-卤代烯基、(C2-C6)-烯基羰基、(C2-C6)-卤代烯基羰基、(C2-C6)-烯氧基、(C2-C6)-卤代烯氧基、(C2-C6)-烯氧基羰基、(C2-C6)-卤代烯氧基羰基；
(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-卤代炔基、(C2-C6)-炔基羰基、(C2-C6)-卤代炔基羰基、(C2-C6)-炔氧基、(C2-C6)-卤代炔氧基、(C2-C6)-炔氧基羰基、(C2-C6)-卤代炔氧基羰基；
三-(C1-C6)-烷基甲硅烷基-(C2-C6)-炔基、二-(C1-C6)-烷基甲硅烷基-(C2-C6)-炔基、(C1-C6)-烷基甲硅烷基-(C2-C6)-炔基；苯基甲硅烷基-(C2-C6)-炔基；
(C6-C14)-芳基、(C6-C14)-芳氧基、(C6-C14)-芳基羰基和(C6-C14)-芳氧基羰基，其各自的芳基部分可被卤素、(C1-C6)-烷基和/或(C1-C6)-卤代烷基取代；
(C6-C14)-芳基-(C1-C6)-烷基、(C6-C14)-芳基-(C1-C6)-烷氧基、(C6-C14)-芳基-(C1-C6)-烷基羰基、(C6-C14)-芳基-(C1-C6)-烷基羰基氧、(C6-C14)-芳基-(C1-C6)-烷氧基羰基、(C6-C14)-芳基-(C1-C6)-烷氧基羰基氧；
氨基羰基-(C1-C6)-烷基、二-(C1-C6)-烷基氨基羰基-(C1-C6)-烷基；N-((C1-C6)-卤代烷酰基)氨基羰基、((C6-C14)-芳基)氨基羰基、二-((C6-C14)-芳基)氨基羰基、((C1-C6)-烷基)氨基羰基、二-((C1-C6)-烷基)氨基羰基、N-((C1-C6)-烷基磺酰基)氨基羰基、N-((C1-C6)-卤代烷基磺酰基)氨基羰基、N-((C6-C14)-芳基磺酰基)氨基羰基；(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-烷氧基羰基-(C1-C6)-烷氧基；
(C3-C8)-环烷基，其环烷基基团可任选地被以下基团取代：
(C1-C6)-烷基和/或卤素；(C3-C8)-环烷氧基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C6)-烷基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C6)-卤代烷基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C6)-烷氧基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C6)-卤代烷氧基、(C3-C8)-环烷基羰基、(C3-C8)-环烷氧基羰基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C6)-烷基羰基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C6)-卤代烷基羰基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C6)-烷氧基羰基、(C3-C8)-环烷基-(C1-C6)-卤代烷氧基羰基、(C3-C8)-环烷基羰基氧、(C3-C8)-环烷氧基羰基氧、(C3-C8)-环烷基-(C1-C6)-烷基羰基氧、(C3-C8)-环烷基-(C1-C6)-卤代烷基羰基氧、(C3-C8)-环烷基-(C1-C6)-烷氧基羰基氧、(C3-C8)-环烷基-(C1-C6)-卤代烷氧基羰基氧；
(C3-C8)-环烯基、(C3-C8)-环烯氧基、(C3-C8)-环烯基-(C1-C6)-烷基、(C3-C8)-环烯基-(C1-C6)-卤代烷基、(C3-C8)-环烯基-(C1-C6)-烷氧基、(C3-C8)-环烯基-(C1-C6)-卤代烷氧基、(C3-C8)-环烯基羰基、(C3-C8)-环烯氧基羰基、(C3-C8)-环烯基-(C1-C6)-烷基羰基、(C3-C8)-环烯基-(C1-C6)-卤代烷基羰基、(C3-C8)-环烯基-(C1-C6)-烷氧基羰基、(C3-C8)-环烯基-(C1-C6)-卤代烷氧基羰基、(C3-C8)-环烯基羰基氧、(C3-C8)-环烯氧基羰基氧、(C3-C8)-环烯基-(C1-C6)-烷基羰基氧、(C3-C8)-环烯基-(C1-C6)-卤代烷基羰基氧、(C3-C8)-环烯基-(C1-C6)-烷氧基羰基氧、(C3-Cs)-环烯基-(C1-C6)-卤代烷氧基羰基氧；
羟基-(C1-C6)-烷基、羟基-(C1-C6)-烷氧基、氰基-(C1-C6)-烷氧基、氰基-(C1-C6)-烷基；以及
(C1-C6)-烷基磺酰基、(C1-C6)-烷基硫、(C1-C6)-烷基亚硫酰基、(C1-C6)-卤代烷基磺酰基、(C1-C6)-卤代烷基硫、(C1-C6)-卤代烷基亚硫酰基、(C1-C6)-烷基磺酰基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷基硫-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷基亚硫酰基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基磺酰基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基硫-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基亚硫酰基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷基磺酰基-(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷基硫-(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷基亚硫酰基-(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-卤代烷基磺酰基-(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-卤代烷基硫-(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-卤代烷基亚硫酰基-(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷基磺酰氧基、(C1-C6)-卤代烷基磺酰氧基、(C1-C6)-烷基硫羰基、(C1-C6)-卤代烷基硫羰基、(C1-C6)-烷基硫羰基氧、(C1-C6)-卤代烷基硫羰基氧、(C1-C6)-烷基硫-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷基硫-(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-烷基硫-(C1-C6)-烷基羰基、(C1-C6)-烷基硫-(C1-C6)-烷基羰基氧；(C4-C14)-芳基磺酰基、(C6-C14)-芳基硫、(C6-C14)-芳基亚硫酰基、(C3-C8)-环烷基硫、(C3-C8)-烯基硫、(C3-C8)-环烯基硫和(C3-C6)-炔基硫；或
R1可通过键与R2相连，产生具有至少一个选自N、O、S和P的杂原子的5至7元的部分氢化的碳环或杂环，所述碳环或杂环任选地被一个或更多个选自以下的取代基取代：羟基、＝O、＝N-O-H、＝N-O-(C1-C6)-烷基、＝N-O-苄基、＝N-O-苯基、苯基、被一个或更多个相同或不同的卤素原子取代的苯基、(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基和(C1-C6)-卤代烷基；
R3选自氢、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基羰基和氨基羰基；
R4和R5各自彼此独立地选自氢、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、羟基、(C1-C6)-烷氧基和(C1-C6)-卤代烷氧基；或
R4和R5与和它们相连的碳原子一起形成可包含一个或更多个选自氧、硫和氮的杂原子的饱和三至七元环；
R6和R7各自彼此独立地选自氢、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤代烷氧基、(C6-C14)-芳基、(C6-C14)-芳氧基、(C6-C14)-芳基羰基和(C6-C14)-芳氧基羰基；或R6和R7基团一起形成可包含一个或更多个氧原子和/或硫原子的(C1-C7)-亚烷基，其中所述(C1-C7)-亚烷基基团可被卤素单取代或多取代且各卤素取代基可相同或不同；
n为连续编号0、1或2；
R8、R9、R10和R11各自彼此独立地选自氢、卤素、氰基、C(O)OH、C(O)NH2、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷基羰基、(C1-C6)-烷氧基羰基、(C1-C6)-烷基氨基羰基、(C1-C6)-二烷基氨基羰基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤代烷氧基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-卤代炔基、(C2-C6)-炔基羰基、(C2-C6)-卤代炔基羰基、(C2-C6)-炔氧基、(C2-C6)-卤代炔氧基、(C2-C6)-炔氧基羰基、(C2-C6)-卤代炔氧基羰基和硝基，其中R9和R10基团可通过-O-CH2-O-基团彼此相连而形成环；
X代表键、CH2、O、S、羰基、NH、CR12R13、NR14、CH2O或CH2S，其中在提及的CH2O或CH2S基团中碳原子与芳族部分相连且杂原子O或S与胺的部分氢化的部分相连；
R12和R13各自彼此独立地选自氢、(C1-C6)-烷基和(C1-C6)-卤代烷基；以及
R14选自氢、(C1-C6)-烷基和(C1-C6)-卤代烷基。
根据本发明的式(I)的双(氨基)三嗪中的1，2，4-三嗪的3位上的氨基具有部分氢化的二环取代基，所述部分氢化的二环取代基在芳族体系的α位上与胺连接。
除了良好的功效特征和良好的作物植物相容性之外，式(I)化合物以其廉价的制备而著称，因为本发明的物质可由廉价且容易获得的前体通过廉价的方法制备。因此可以避免使用昂贵且难以获得的中间体。
下面描述了每个单独的取代基的优选的、特别优选的和非常特别优选的定义。下文未指定的通式(I)的其它取代基具有上面给出的定义。这同样适用于连续编号n，意味着在随后的实施方案中连续编号n为0、1或2。
本发明的第一实施方案涵盖通式(I)的化合物，其中
R1优选地选自氢、氨基、((C1-C6)-烷基)氨基、((C3-C6)-环烷基)氨基和二-((C1-C6)-烷基)氨基；
R1特别优选地选自氢、氨基、((C1-C3)-烷基)氨基、((C3-C6)-环烷基)氨基和二-((C1-C3)-烷基)氨基；
R1非常特别优选地选自氢、氨基、NH(CH3)、N(H)-环丙基和N(CH3)2；以及其中
R1最优选地代表氢和氨基和非常特别优选地氨基。
本发明的第二实施方案涵盖通式(I)的化合物，其中
R2优选地选自氢、卤素、羟基、硝基、氨基、氰基、C(O)OH、C(O)NH2；
(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基；
(C1-C6)-烷基羰基、(C1-C6)-卤代烷基羰基、(C1-C6)-烷氧基羰基、(C1-C6)-卤代烷氧基羰基；
(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-卤代烯基；
(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-卤代炔基；
(C6-C14)-芳基，其芳基部分可被卤素、(C1-C6)-烷基和/或(C1-C6)-卤代烷基取代；
(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、羟基-(C1-C6)-烷基；
((C1-C6)-烷基)氨基羰基、二-((C1-C6)-烷基)氨基羰基，N-((C1-C6)-烷基磺酰基)氨基羰基、N-((C1-C6)-卤代烷基磺酰基)氨基羰基、(C3-C8)-环烷基羰基、(C3-C8)-环烷氧基羰基；
(C1-C6)-烷基磺酰基、(C1-C6)-烷基硫、(C1-C6)-烷基亚硫酰基、(C1-C6)-卤代烷基磺酰基、(C1-C6)-卤代烷基亚硫酰基、(C4-C14)-芳基磺酰基和(C6-C14)-芳基亚硫酰基；(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基，
R2更优选地选自卤素、氰基、C(O)OH，(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基；
(C1-C6)-烷基羰基、(C1-C6)-卤代烷基羰基、(C1-C6)-烷氧基羰基、(C1-C6)-卤代烷氧基羰基；
(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-卤代烯基；
(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-卤代炔基；
苯基，其芳基部分可被卤素、(C1-C6)-烷基和/或(C1-C6)-卤代烷基取代；
(C1-C3)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、羟基-(C1-C6)-烷基；
((C1-C3)-烷基)氨基羰基、二-((C1-C3)-烷基)氨基羰基；
N-((C1-C3)-烷基磺酰基)氨基羰基、N-((C1-C3)-卤代烷基磺酰基)氨基羰基、(C3-C6)-环烷基羰基、(C3-C6)-环烷氧基羰基；
(C1-C3)-烷基磺酰基、(C1-C3)-烷基亚硫酰基、(C1-C3)-卤代烷基磺酰基、(C1-C6)-卤代烷基亚硫酰基、(C4-C14)-芳基磺酰基和(C6-C14)-芳基亚硫酰基；
R2特别优选地选自
Cl、Br、氰基、C(O)OH、C(O)NH2；
(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷基羰基、(C1-C6)-卤代烷基羰基；
(C1-C6)-烷氧基羰基、(C1-C6)-卤代烷氧基羰基；
(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-卤代烯基；
(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-卤代炔基；
苯基，其可被F、Cl、Br、甲基和/或三氟甲基取代；
(C1-C3)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、羟基-(C1-C3)-烷基；
((C1-C2)-烷基)氨基羰基、二-((C1-C2)-烷基)氨基羰基、N-((C1-C2)-烷基磺酰基)氨基羰基、N-((C1-C2)-卤代烷基磺酰基)氨基羰基；
(C3-C6)-环烷基羰基、(C3-C6)-环烷氧基羰基；
(C1-C3)-烷基磺酰基、(C1-C3)-烷基亚硫酰基、(C1-C3)-卤代烷基磺酰基、(C1-C6)-卤代烷基亚硫酰基、(C4-C14)-芳基磺酰基、(C6-C14)-芳基亚硫酰基；
R2非常特别优选地选自
Cl、氰基、C(O)NH2；
(C1-C3)-卤代烷基、(C1-C3)-烷基羰基、(C1-C3)-卤代烷基羰基；
(C1-C6)-烷氧基羰基、(C1-C6)-卤代烷氧基羰基；
(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-卤代烯基；
甲氧基-(C1-C3)-烷基、羟基-(C1-C3)-烷基；
((C1-C2)-烷基)氨基羰基、二-((C1-C2)-烷基)氨基羰基，(C1-C3)-烷基磺酰基、(C1-C3)-烷基亚硫酰基；以及其中
R2最优选地代表Cl、氰基、C(O)NH2、三氟甲基、乙酰基(C(O)CH3)、三氟乙酰基(C(O)CF3)、甲氧基-(C2-C3)-烷基、羟基-(C2-C3)-烷基、(C1-C2)-烷氧基羰基、(C2-C3)-烯基、(C2-C3)-卤代烯基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、甲基磺酰基和甲基亚硫酰基。
本发明的第三实施方案涵盖通式(I)的化合物，其中
R3优选地代表氢。
本发明的第四实施方案涵盖通式(I)的化合物，其中
R4和R5优选地各自彼此独立地选自氢、羟基、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷基苯基和(C1-C6)-烷氧基；
R4和R5特别优选地各自彼此独立地选自氢、(C1-C6)-烷基和(C1-C6)-烷氧基；
R4和R5非常特别优选地各自彼此独立地选自氢、(C1-C3)-烷基、(C1-C6)-烷氧基；以及其中
R4和R5最优选地各自彼此独立地代表氢或甲基。
在这第四实施方案中，尤其优选地，R4和R5基团中的至少一个代表氢。换言之，如果在每种情况下R4和R5基团中的至少一个为氢，且另一个R4和R5基团不为氢，尤其是(C1-C6)-烷基、优选甲基(CH3)。
本发明的第五实施方案涵盖通式(I)的化合物，其中
R4和R5与和它们相连的碳原子一起形成可包含选自氧、硫和氮的杂原子的饱和的三至六元环；
R4和R5与和它们相连的碳原子一起优选地形成可包含氧原子的饱和的三至六元环；
R4和R5与和它们相连的碳原子一起特别优选地形成可包含氧原子的饱和的三至六元环；以及其中
R4和R5与和它们相连的碳原子一起最优选地形成可包含氧原子的饱和三元环或形成4-吡喃环。
本发明的第六实施方案涵盖通式(I)的化合物，其中
R6和R7优选地彼此独立地选自氢、(C1-C6)-烷基和(C6-C14)-芳基；
R6和R7特别优选地彼此独立地选自氢、甲基和苯基；
R6和R7非常特别优选地彼此独立地代表氢或甲基；以及其中
R6和R7最优选地代表氢。
本发明的第七实施方案涵盖通式(I)的化合物，其中
R8优选地选自氢、卤素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基和(C6-C14)-芳基；
R8特别优选地选自氢、卤素、(C1-C3)-烷基和(C6-C8)-芳基；
R8非常特别优选地选自氢、氟、氯、CH3和苯基；以及其中
R8最优选地代表氢或CH3。
本发明的第八实施方案涵盖通式(I)的化合物，其中
R9优选地选自氢、卤素、(C1-C6)-烷基和(C1-C6)-烷氧基；
R9特别优选地选自氢、氯、氟和(C1-C3)-烷氧基；
R9非常特别优选地选自氢、氟、氯和甲氧基；以及其中
R9最优选地代表氢。
本发明的第九实施方案涵盖通式(I)的化合物，其中
R10优选地选自氢、卤素、氰基、氨基羰基、羟基羰基、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C1-C6)-烷基-(C2-C6)-炔基、羟基-(C1-C6)-烷基-(C2-C6)-炔基、(C1-C6)-烷氧基-(C2-C6)-炔基和芳基-(C2-C6)-炔基；
R10特别优选地选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、甲氧基(OCH3)、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤代烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C2-C4)-烯基、(C2-C4)-炔基、(C1-C3)-烷基-(C2-C4)-炔基、羟基-(C1-C3)-烷基-(C2-C4)-炔基、(C1-C3)-烷氧基-(C2-C4)-炔基和苯基-(C2-C4)-炔基；
R10非常特别优选地选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、甲基、C≡CH和C≡CCH3；以及其中
R10最优选地代表氢或CH3。
本发明的第十实施方案涵盖通式(I)的化合物，其中
R11优选地选自氢和(C1-C6)-烷基；
R11特别优选地选自氢和(C1-C4)-烷基；
R11非常特别优选地代表氢或甲基；以及其中
R11最优选地代表氢。
本发明的第十一实施方案涵盖通式(I)的化合物，其中
X优选地选自化学键、CH2、O、S、羰基、NH、CH(C1-C6)-烷基、N(C1-C6)-烷基、OCH2和SCH2，其中在提及的OCH2和SCH2基团中碳原子与芳族部分相连且杂原子O或S与胺的部分氢化的部分相连；
X特别优选地选自化学键、CH2、O、S、CHCH3、NCH3、OCH2和SCH2，其中在提及的OCH2和SCH2基团中碳原子与芳族部分相连且杂原子O或S与胺的部分氢化的部分相连；以及其中
X最优选地代表化学键或CH2.
本发明的第十二实施方案涵盖通式(I)的化合物，其中
n优选地为0或1。
在本发明的上下文中，可根据需要将取代基R1至R11和X的各优选的、特别优选的、非常特别优选的和最优选的含义相互组合，其中连续编号n为0、1或2，优选为0或1。
这意味着本发明涵盖通式(I)的化合物，其中，例如，取代基R1具有优选的含义且取代基R2至R14具有一般含义或者取代基R2具有优选的含义，取代基R3具有特别优选的或非常特别优选的含义且其余取代基具有一般含义。
下文中通过实例说明了上文给出的取代基R1至R11和X的定义的这些组合中的四种组合，并且每种组合作为其他实施方案公开：
取代基R1至R11和X各自以特别优选的形式在上文中给出的定义的组合(第十二实施方案)、取代基R1至R11和X各自以非常特别优选的形式在上文中给出的定义的组合(第十三实施方案)，和取代基R1以非常特别优选的形式在上文中给出的定义与R1至R11和X各自以特别优选的形式在上文中给出的定义的组合(第十四实施方案)。
为清楚起见，在下文中明确公开了基于取代基的组合的上述其他实施方案：
本发明的第十三实施方案涵盖通式(I)的化合物，其中
R1选自氢、氨基、((C1-C3)-烷基)氨基、((C3-C6)-环烷基)氨基、二-((C1-C3)-烷基)氨基；
R2选自Cl、Br、氰基、C(O)OH、C(O)NH2；
(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷基羰基、(C1-C6)-卤代烷基羰基；
(C1-C6)-烷氧基羰基、(C1-C6)-卤代烷氧基羰基；
(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-卤代烯基：
(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-卤代炔基；
苯基，其可被F、Cl、Br、甲基和/或三氟甲基取代；
(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、羟基-(C1-C6)-烷基；
((C1-C2)-烷基)氨基羰基、二-((C1-C2)-烷基)氨基羰基、N-((C1-C2)-烷基磺酰基)氨基羰基、N-((C1-C2)-卤代烷基磺酰基)氨基羰基；
(C3-C6)-环烷基羰基、(C3-C6)-环烷氧基羰基；
(C1-C3)-烷基磺酰基、(C1-C3)-烷基亚硫酰基、(C1-C3)-卤代烷基磺酰基、(C1-C6)-卤代烷基亚硫酰基、(C4-C14)-芳基磺酰基、(C6-C14)-芳基亚硫酰基；
R3代表氢；
R4和R5各自彼此独立地选自氢、(C1-C6)-烷基和(C1-C6)-烷氧基；
R6和R7彼此独立地选自氢、甲基和苯基；
R8选自氢、卤素、(C1-C3)-烷基和(C6-C8)-芳基；
R9选自氢、氯、氟和(C1-C3)-烷氧基；
R10选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、甲氧基(OCH3)、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤代烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C2-C4)-烯基、(C2-C4)-炔基、(C1-C3)-烷基-(C2-C4)-炔基、羟基-(C1-C3)-烷基-(C2-C4)-炔基、(C1-C3)-烷氧基-(C2-C4)-炔基和苯基-(C2-C4)-炔基；
R11选自氢和(C1-C4)-烷基；以及
X选自化学键、CH2、O、S、CHCH3、NCH3、OCH2和SCH2，其中在提及的OCH2和SCH2基团中碳原子与芳族部分相连且杂原子O或S与胺的部分氢化的部分相连。
本发明的第十四实施方案涵盖通式(I)的化合物，其中
R1选自氢、氨基、NH(CH3)、N(H)-环丙基和N(CH3)2；
R2选自
Cl、氰基、C(O)NH2；
(C1-C3)-卤代烷基、(C1-C3)-烷基羰基、(C1-C3)-卤代烷基羰基；
(C1-C6)-烷氧基羰基、(C1-C6)-卤代烷氧基羰基；
(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-卤代烯基；
(C1-C3)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、羟基-(C1-C6)-烷基；
((C1-C2)-烷基)氨基羰基、二-((C1-C2)-烷基)氨基羰基；
(C1-C3)-烷基磺酰基、(C1-C3)-烷基亚硫酰基；
R3代表氢；
R4和R5各自彼此独立地选自氢、(C1-C3)-烷基、(C1-C6)-烷氧基；
R6和R7各自彼此独立地代表氢或甲基；
R8选自氢、氟、氯、CH3和苯基；
R9选自氢、氟、氯和甲氧基；
R10选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、甲基、C≡CH和C≡CCH3；
R11代表氢或甲基；以及
X选自化学键、CH2、O、S、CHCH3、NCH3、OCH2和SCH2，其中在提及的OCH2和SCH2基团中碳原子与芳族部分相连且杂原子O或S与胺的部分氢化的部分相连。
本发明的第十五实施方案涵盖通式(I)的化合物，其中
R1代表氢和氨基；
R2选自Cl、氰基、C(O)NH2、三氟甲基、乙酰基(C(O)CH3)、三氟乙酰基(C(O)CF3)、(C1-C2)-烷氧基羰基、(C1-C2)-卤代烷氧基羰基、(C2-C3)-烯基、(C2-C3)-卤代烯基、(C1-C3)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、羟基-(C1-C3)-烷基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、甲基磺酰基和甲基亚硫酰基；
R3代表氢；
R4和R5各自彼此独立地代表氢或甲基；
R6和R7代表氢；
R8代表氢或CH3；
R9代表氢；
R10代表氢或CH3；
R11代表氢；以及
X代表化学键或CH2。
本发明的第十六实施方案涵盖通式(I)的化合物，其中
R1选自氢、氨基、NH(CH3)、N(H)-环丙基和N(CH3)2；
R2选自
Cl、氰基、C(O)NH2；
(C1-C3)-卤代烷基、(C1-C3)-烷基羰基、(C1-C3)-卤代烷基羰基；
(C1-C6)-烷氧基羰基、(C1-C6)-卤代烷氧基羰基；
(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-卤代烯基；
甲氧基-(C2-C3)-烷基、羟基-(C2-C3)-烷基；
((C1-C2)-烷基)氨基羰基、二-((C1-C2)-烷基)氨基羰基；
(C1-C3)-烷基磺酰基、(C1-C3)-烷基亚硫酰基；
R3代表氢；
R4和R5与和它们相连的碳原子一起形成可包含氧原子的饱和的三至六元环；
R6和R7各自彼此独立地代表氢或甲基；
R8选自氢、氟、氯、CH3和苯基；
R9选自氢、氟、氯和甲氧基；
R10选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、甲基、C≡CH和C≡CCH3；
R11代表氢或甲基；以及
X代表化学键或CH2。
在本发明的上下文中，通式(I)的化合物还包括通过a)质子化、b)烷基化或c)氧化而在氮原子上季铵化的化合物。在这方面，应特别提及相应的N-氧化物。
式(I)化合物能够形成盐。盐可通过碱对那些带有酸性氢原子的式(I)化合物的作用形成。合适的碱的实例是有机胺，例如三烷基胺、吗啉、哌啶或吡啶，以及铵、碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，尤其是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾。这些盐是其中酸性氢被农业上合适的阳离子替换的化合物，例如金属盐，尤其是碱金属盐或碱土金属盐，尤其是钠盐和钾盐，或铵盐，与有机胺的盐或季铵盐，例如，具有式[NRR′R″R″′]+的阳离子的盐，其中R至R″′各自彼此独立地代表有机基团，特别是烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基。烷基锍盐和烷基氧化锍盐(alkylsulfoxonium salt)也是合适的，例如(C1-C4)-三烷基锍盐和(C1-C4)-三烷基氧化锍盐。
式(I)化合物可通过将合适的无机酸或有机酸加成至碱性基团上而形成盐，所述酸例如矿物酸，例如HCl、HBr、H2SO4、H3PO4或HNO3，或有机酸，例如羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、乳酸或水杨酸，或磺酸如对甲苯磺酸，所述碱性基团例如氨基、烷基氨基、二烷基氨基、哌啶子基(piperidino)、吗啉代(morpholino)或吡啶并(pyridino)。在这样的情况下，这些盐将包含酸的共轭碱作为阴离子。
合适的以去质子化形式存在的取代基，例如磺酸或羧酸，可与其本身可被质子化的基团(如氨基)形成内盐。
式(I)的化合物及其盐在下文中也简称为根据本发明的或根据本发明使用的“化合物(I)”。
在通式(I)中以及在本发明的所有其他化学式中，基团烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷基氨基、烷基硫、卤代烷基硫和相应的不饱和的和/或取代的基团的碳骨架可在每种情况下为直链或支链。除非明确说明，对于这些基团，优选低级碳骨架，例如具有1至6个碳原子、特别是1至4个碳原子或在不饱和基团的情况下具有2至6个碳原子、特别是2至4个碳原子的那些。烷基基团，其单独地以及在组合定义(如烷氧基、卤代烷基等)中为，例如，甲基，乙基，正丙基或异丙基，正丁基、异丁基、叔丁基或2-丁基，戊基，己基如正己基、异己基和1，3-二甲基丁基，庚基如正庚基、1-甲基己基和1，4-二甲基戌基；烯基和炔基基团具有与烷基基团相对应的可能的不饱和基团的定义；其中分别存在至少一个双键或三键，优选地一个双键或三键。烯基为，例如，乙烯基、烯丙基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲基丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、1-甲基丁-3-烯-1-基和1-甲基丁-2-烯-1-基；炔基为，例如，乙炔基、炔丙基、丁-2-炔-1-基、丁-3-炔-1-基和1-甲基丁-3-炔-1-基。
环烷基基团为，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。环烷基基团可以双环或三环的形式存在。
如果陈述了卤代烷基以及卤代烷氧基、卤代烷基硫、卤代烯基、卤代炔基等的卤代烷基，则在这些基团中的具有例如1至6个碳原子或2至6个碳原子、尤其是1至4个碳原子或优选地2至4个碳原子以及相应的不饱和的和/或取代的基团的低级碳骨架在每种情况下在碳骨架中是直链或支链的。实例为二氟甲基、2，2，2-三氟乙基、三氟烯丙基、1-氯丙-1-基-3-基。
这些基团中的亚烷基是低级碳骨架，例如在碳骨架中具有1至10个碳原子、尤其是1至6个碳原子或优选2至4个碳原子以及相应的不饱和的和/或取代的基团的那些，其在每种情况下可为直链或支链。实例为亚甲基、亚乙基、正亚丙基和异亚丙基以及正亚丁基、s-亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基。
在这些基团中羟烷基是低级碳骨架，例如在骨架中具有1至6个碳原子、尤其是1至4个碳原子以及相应的不饱和的和/或取代的基团的那些，其在每种情况下可为直链或支链。它们的实例为1，2-二羟乙基和3-羟丙基。
卤素为氟、氯、溴或碘。卤代烷基、-烯基和-炔基为部分地或全部地被卤素取代的烷基、烯基和炔基，优选地被氟、氯或溴取代的烷基、烯基和炔基，尤其是被氟和/或氯取代的烷基、烯基和炔基，例如单卤代烷基、全卤代烷基、CF3、CF2Cl、CHF2、CH2F、CF3CF2、CH2FCHCl、CCl3、CHCl2、CH2CH2Cl；卤代烷氧基为，例如，OCF3、OCHF2、OCH2F、CF3CF2O、OCH2CF3和OCH2CH2Cl；相应地，这同样适用于卤代烯基和其他卤素-取代的基团。
芳基为单环、二环或多环芳族体系，例如苯基或萘基，优选地苯基。
主要出于更高的除草活性、更好的选择性和/或更好的可制备性的原因，特别感兴趣的本发明的通式(I)化合物或其农业化学盐或其季铵化的N衍生物是其中各个基团具有已经指定的或下文中指定的优选定义中的一种定义的那些，或尤其是其中已经指定的或下文中指定的优选定义中的一种或更多种定义组合出现的那些。
上述一般的基团定义或优选的基团定义既适用于通式(I)的终产物，也相应地适用于每种情况下制备所需的原料和中间体。这些基团定义可彼此交换，即包括在给定的优选范围中。
本发明通式(I)化合物在与氨基-1，2，4-三嗪相连的连接点处具有手性碳原子，该手性碳原子在下面所示的结构中由标记(＊)指示：
根据Cahn、Ingold和Prelog的规则(CIP规则)，该碳原子可具有(R)构型或(S)构型。
本发明既涵盖具有(S)构型的通式(I)的化合物也涵盖具有(R)构型的通式(I)的化合物，意味着本发明涵盖这样的通式(I)的化合物，其中所讨论的碳原子具有
(1)(R)构型；或
(2)(S)构型。
此外，本发明的范围还涵盖
(3)具有(R)构型的通式(I)化合物(通式(I-(R)的化合物)与具有(S)构型的通式(I)的化合物(通式(I-S)的化合物)的任何混合物，本发明还涵盖具有(R)和(S)构型的通式(I)化合物的外消旋混合物。
然而，在本发明的上下文中，优选特别地使用具有(R)构型的通式(I)的化合物，其选择性为60至100％、优选为80至100％、尤其是90至100％、非常特别地为95至100％，其中存在的特定的(R)化合物的对映选择性在每种情况下为大于50％ee、优选60至100％ee、尤其是80至100％ee、非常特别地90至100％ee、最优选95至100％ee，基于所讨论的(R)化合物的总含量计。
因此，本发明尤其涉及通式(I＊)的化合物，其中由(＊)标记的碳原子上的立体化学构型以60至100％(R)、优选80至100％(R)、尤其是90至100％(R)、非常特别是95至100％(R)的立体化学纯度而存在。
考虑到Cahn、Ingold和Prelog规则，在由(＊)标记的碳原子上，可能还存在这样的情况：由于所讨论的取代基的优先性，优选在由(＊)标记的碳原子上是(S)构型。例如，当R4和/或R5基团对应于C1-C6-烷氧基基团时，就是这种情况。
因此，在本发明的上下文中，尤其优选通式(I)的化合物，其空间排列符合这样的通式(I)的化合物的空间排列，其中R4和R5＝具有(R)构型的氢，其具有60至100％、优选80至100％、尤其是90至100％、非常特别是95至100％的选择性，其中存在的各自的(R)-类似化合物的对映选择性在每种情况下基于所讨论的(R)-类似化合物的总含量计为大于50％ee，优选为60至100％ee，尤其是80至100％ee，非常特别是90至100％ee，最优选为95至100％ee。因此，本发明尤其涉及通式(I)的化合物，其中由(＊)标记的碳原子上的立体化学构型以60至100％(R或R类似物)、优选80至100％(R或R类似物)、尤其是90至100％(R或R类似物)、非常特别是95至100％(R或R类似物)的立体化学纯度而存在。
特别地，本发明的通式(I)的化合物在由(＊＊)和(＊＊＊)标记的碳原子上可具有其他手性中心：
在本发明的上下文中，任何立体化学构型在由(＊)、(＊＊)和(＊＊＊)标记的碳原子上都是可能的：
| 碳原子的构型(＊) | 碳原子的构型(＊＊) | 碳原子的构型(＊＊＊) |
| R | R | R |
| R | R | S |
| R | S | R |
| S | R | R |
| 碳原子的构型(＊) | 碳原子的构型(＊＊) | 碳原子的构型(＊＊＊) |
| R | S | S |
| S | R | S |
| S | S | R |
| S | S | S |
另外，取决于所选择的相应的基团，在本发明的通式(I)的化合物中可存在其他立体元素。
例如，如果存在一个或更多个烯基，则可能出现非对映异构体(Z和E异构体)。
例如，如果存在一个或更多个不对称碳原子，则可能出现对映异构体和非对映异构体。
相应的立体异构体可通过常规分离方法(例如通过色谱分离方法)从在制备中获得的混合物中获得。同样可以通过使用立体选择性反应在使用光学活性原料和/或助剂的情况下选择性地制备立体异构体。因此，本发明还涉及通式(I)所涵盖的但未示出它们的具体的立体异构形式的所有立体异构体，以及涉及其混合物。
特别优选通式(I)的化合物，
其中由(＊)标记的手性碳原子具有(R)构型，由(＊＊)标记的手性碳原子具有(S)构型。
应理解通式(I)的各种取代基的可能组合，使得必须遵守化学化合物构建的一般原理，即式(I)不涵盖本领域技术人员已知的化学上不可能的任何化合物。
通式(I)的化合物的实例以表格形式显示在下文中显示。
下表1指定了在通式(I)中一般定义的取代基。在该表中：
-“StNR3”是在与NH和R3相连的碳原子上的立体化学排列，“StR4R5”和“StR6R7”类似地为与相应的取代基相连的碳原子，
-在每种情况下，取代基的键位于左侧，
-如果给出X的两个结合位点，则左键与芳环相连，右键与二环胺的氢化部分相连，
-连字符“-”表示直接键，以及
-如果n＝0，则表中不包含R6和R7的相应字段中的条目。
本发明还提供制备相应的通式(I)的化合物和/或其盐和/或其农业化学上可接受的季铵化氮衍生物的方法：
其中R1至R11和X基团和n具有上述含义，且其中根据第一方法
a)使通式(II)的化合物与通式(III)的胺或通式(III)的胺的酸加成盐反应，
通式(II)：
其中R1、R2具有以上给出的含义且和Z1代表可交换的基团或离去基团，
通式(III)：
其中R3至R11和X基团和n具有上述含义。
可交换基团Z1或离去基团Z1代表氟、氯、溴、碘、(C1-C4)-烷基硫基或(C1-C4)-烷基亚硫酰基或(C1-C4)-烷基磺酰基、未取代的苯基-(C1-C4)-烷基磺酰基或被氟、氯、溴或(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-烷氧基单取代或多取代的苯基-(C1-C4)-烷基磺酰基或代表(C1-C4)-烷基苯基磺酰基。
如有必要可将Z1基团转化为具有更好的可交换性的另一基团。例如，在两步一锅法的环境下，可用氧化剂如间氯过苯甲酸或
将(C1-C4)-烷基硫基转化为(C1-C4)-烷基亚硫酰基或(C1-C4)-烷基磺酰基或其混合物，然后与通式(III)的胺或酸加成盐在使用辅助碱例如三乙胺或碳酸钾的情况下反应。
所述反应也可任选地通过各种助剂催化，例如通过试剂磷酸钾、碘化亚铜(I)和N，N-二乙基-2-羟基苯甲酰胺催化，或以Buchwald-Hartwig偶联的方式通过特殊的过渡金属催化剂体系催化。
通式(II)的化合物是市售可得的，或可通过已知方法制备。通式(II)的取代的1，2，4-三嗪是本领域技术人员非常熟悉的一类化合物。有大量的不同的具有一般适用性的合成方法(查阅请参见例如Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry，第4版(1997)，Vol.E 9c，Hetarenes IV，第582-666页和其中引用的文献)。
通式(III)的胺或其酸加成盐是市售可得的，或其合成记载于WO 2004/069814 A1中。
b.)通式(I)的化合物也可通过首先制备通式(II-a)的化合物来制备，
其中Z2代表选自卤素、氰基、(C1-C6)-烷氧基羰基、(C1-C6)-烷基羰基和(C1-C6)-烷基硫的基团，其可通过a)中所述的方法修改或交换。
因此，例如，在Z2代表氰基的情况下，可用碱例如氢氧化钠水溶液或氢氧化钾将氰基水解得到羧酰胺。
在Z2代表卤素原子、优选地氯的情况下，其可例如与醇在任选地使用另外的碱如钠、氢化钠或所述醇的醇盐的情况下反应，在R2位置上得到烷氧基衍生物。
在Z2代表卤素、优选地溴或碘的情况下，其可例如在钯催化下与芳族、杂芳族或脂族硼酸反应(铃木反应(Suzuki reaction))或与烯烃或炔烃反应，得到相应的式(I)的目标结构。
在Z2代表(C1-C6)-烷基硫的情况下，可用氧化剂例如间氯过苯甲酸或
将该基团转化为(C1-C6)-烷基亚硫酰基或(C1-C6)-烷基磺酰基。
在Z2代表(C1-C6)-烷氧基羰基的情况下，可用碱(例如氢氧化钠水溶液或氢氧化钾)将这些酯水解，得到相应的羧酸[式1，R2＝C(O)OH]。就其本身而言，所得的羧酸又可例如与胺在使用辅助试剂(例如丙烷膦酸酐(propanephosphonic anhydride，T3P))的情况下反应，在R2位置上得到取代的羧酰胺。还可将得到的羧酸转化为例如酰氯、然后与胺反应在R2位置上得到取代的羧酰胺。
在Z2代表(C1-C6)-烷氧基羰基的情况下，这些酯可例如与格氏试剂(RAMgHal)反应，得到相应的醇[式1，R2＝C(RA)2OH]。
在Z2代表(C1-C6)-烷基羰基的情况下，这些酮可例如与格氏试剂(RAMgHal)反应，得到相应的醇[式1，R2＝C[(C1-C6)-烷基](RA)OH]。
如有必要，也可首先将Z2基团转化为另一Z2基团。因此，例如，使用上述方法，首先可制备(II-a)类型的中间体，其中Z2基团代表卤素、优选地氯，所述中间体可使用亲核物质例如氰化钠转化为腈(Z2＝氰基)，或者例如使用硫醇任选地在使用另外的碱(例如钠、氢化钠或讨论中的某硫醇的硫醇盐)的情况下转化为其中Z2＝(C1-C6)-烷基硫的化合物。
c.)其中R1代表氨基的通式(I)的化合物也可使(IV)类型的胍或其酸加成盐与式(V)的酰腈缩合而制备，
(参见，例如，Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry，第4版(1997)，Vol.E9c，Hetarenes IV，第597页；Chem.Ber.1960，93，2209)。
d.)类似于c.)中所述的方法，在使用通式(IVa)的S-(C1-C4)-烷基硫代氨基异脲(S-(C1-C4)-alkyl isothiosemicarbazide)或其酸加成盐而不是使用(IV)的情况下，可制备其中Z1基团代表(C1-C4)-烷基硫且R1基团代表氨基的通式(II)的化合物，
(参见，例如，Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry，第4版(1997)，Vol.E9c，Hetarenes IV，第597页；Bull.Chem.Soc.Jpn.1978，51，1846)。
可通过上述反应合成的式(I)化合物和/或其盐的集合也可以并行(parallelized)的方式制备，在这种情况下其可以以手动的、部分自动的或全部自动的方式完成。可以例如使反应的进行、产物和/或中间体的后处理或纯化自动化。总体上，这应理解为意指例如由D.Tiebes在以下文献中描述的程序：Combinatorial Chemistry-Synthesis，Analysis，Screening(编辑：Günther Jung)，Wiley，1999，在第1至34页上。
为了并行进行反应和后处理，可以使用一些市售仪器，例如来自Radleys，Shirehill，Saffron Walden，Essex，CB11 3AZ，England的反应站，或来自PerkinElmer，Waltham，Massachusetts 02451，USA的多探头自动化工作站(MultiPROBE AutomatedWorkstations)。为了并行纯化通式(I)的化合物及其盐或在制备过程中出现的中间体，可用的设备包括色谱设备，例如来自Teledyne ISCO，Inc.，4700 Superior Street，Lincoln，NE 68504，USA。
详细的设备导致模块化程序，其中各个工作步骤是自动化的，但是必须在工作步骤之间执行手动操作。这可以通过使用部分地或完全地集成的自动化系统来规避，所述系统中各自动化模块例如由机器人操作。
通过使用聚合物支持的试剂/清除剂树脂可以支持单个或多个合成步骤的实施。专业文献描述了一系列实验方案，例如在ChemFiles，卷4，第1期，Polymer-SupportedScavengers and Reagents for Solution-Phase Synthesis(Sigma-Aldrich)中。
除了此处描述的方法之外，通式(I)的化合物及其盐也可通过固相支持的方法完全地或部分地制备。为此目的，所述合成中或适合相应过程的合成中的单个中间体或所有中间体与合成树脂结合。技术文献中充分描述了固相支持的合成方法，所述技术文献例如Barry A.Bunin在“The Combinatorial Index”，Academic Press，1998年和CombinatorialChemistry-Synthesis，Analysis，Screening(编辑：Giinther Jung)，Wiley，1999年。固相支持的合成方法的使用允许许多方案，这些方案从文献中已知并且就其本身而言可以手动实施或以自动方式实施。
在固相和液相中，都可以通过使用微波技术来支持单个合成步骤或若干个合成步骤的实施。专业文献描述了一系列实验方案，例如在Microwaves in Organic andMedicinal Chemistry(编辑：C.O.Kappe和A.Stadler)，Wiley，2005中。
通过本文所述方法进行制备得到式(I)的化合物或其盐，其为物质集合的形式，被称为库。本发明还提供了包含至少两种(I)的化合物及其盐的库。
由于通式(I)的化合物的除草性能，本发明还进一步提供了本发明的通式(I)的化合物作为除草剂用于防治有害植物的用途。
除草剂用于各种培育阶段期间的农业上利用的作物。因此，一些产品的施用甚至在播种之前或播种期间进行。其他的在作物植物出土前施用，即在幼苗突破地球表面之前施用(苗前除草剂)。最后，如果作物植物已经形成了种子叶子或营养叶，则使用苗后除草剂。
本发明的化合物可在苗前或苗后使用，优选本发明的化合物在苗前使用。
苗前处理包括在播种前处理培育区域(ppi＝植物前掺入)和处理尚未供养任何生长的已播种的培育区域。
本发明的式(I)化合物及其盐(下文中同义地统称为式(I)化合物)对广谱的经济上重要的单子叶和双子叶有害植物具有优异的除草功效。所述活性化合物还对难以防治的且从根茎(rhizome)、根状茎(root stock)和其他多年生器官发芽的多年生杂草具有良好的防治。本文中所述物质是通过播种前方法、苗前方法还是苗后方法进行施用是无关紧要的。
提及了可通过本发明的通式(I)的化合物防治的单子叶杂草植物群和双子叶杂草植物群的一些代表的具体实例，而所述列举不意图对具体物种进行限制。
在单子叶杂草种类方面，良好地防治例如主要一年群体的以下种类：剪股颖属(Agrostis)、看麦娘属(Alopecurus)、Apera、燕麦属(Avena)、臂形草属(Brachiaria)、雀麦属(Bromus)、龙爪茅属(Dactyloctenium)、马唐属(Digitaria)、稗属(Echinochloa)、荸荠属(Eleocharis)、穇属(Eleusine)、羊茅属(Festuca)、飘拂草属(Fimbristylis)、鸭嘴草属(Ischaemum)、黑麦草属(Lolium)、雨久花属(Monochoria)、黍属(Panicum)、雀稗属(Paspalum)、虉草属(Phalaris)、梯牧草属(Phleum)、早熟禾属(Poa)、慈姑属(Sagittaria)、藨草属(Scirpus)、狗尾草属(Setaria)、尖瓣花属(Sphenoclea)，以及莎草属(Cyperus)，以及在多年生种类方面冰草属(Agropyron)、狗牙根属(Cynodon)、白茅属(Imperata)和高粱属(Sorghum)，以及多年生莎草属(Cyperus)。
在双子叶杂草种类方面，活性谱扩大至例如以下种类：例如在一年生方面拉拉藤属(Galium)、堇菜属(Viola)、婆婆纳属(Veronica)、野芝麻属(Lamium)、繁缕属(Stellaria)、苋属(Amaranthus)、白芥属(Sinapis)、番薯属(Ipomoea)、母菊属(Matricaria)、麻属(Abutilon)、和黄花稔属(Sida)，以及在多年生杂草的情况下旋花属(Convolvulus)、蓟属(Cirsium)、酸模属(Rumex)和蒿属(Artemisia)。此外，在以下双子叶杂草的情况下观察到除草作用：豚草属(Ambrosia)、春黄菊属(Anthemis)、飞廉属(Carduus)、矢车菊属(Centaurea)、苘藜属(Chenopodium)、蓟属(Cirsium)、旋花属(Convolvulus)、曼陀罗属(Datura)、刺酸模属(Emex)、鼬瓣花属(Galeopsis)、牛膝菊属(Galinsoga)、独行菜属(Lepidium)、母草属(Lindernia)、罂粟属(Papaver)、Portlaca、蓼属(Polygonum)、毛茛属(Ranunculus)、蔊菜属(Rorippa)、节节菜属(Rotala)、Seneceio、田菁属(Sesbania)、茄属(Solanum)、苦苣菜属(Sonchus)、蒲公英属(Taraxacum)、车轴草属(Trifolium)、荨麻属(Urtica)和苍耳属(Xanthium)。
如果根据本发明的通式(I)的化合物在苗前施用于土壤表面，则完全防止杂草幼苗的出土或者杂草生长直至它们到达子叶期，但是那时它们停止生长，并在三至四周后最终完全死亡。
如果通式(I)的活性化合物在苗后施用于植物的绿色部位，则在处理后生长同样非常迅速地停止，且杂草植物保持在施用时的生长阶段或在一定时间后完全死亡，因此对作物植物有害的杂草的竞争因而非常早地且以持久的方式消除。
虽然根据本发明的通式(I)的化合物对单子叶杂草和双子叶杂草具有优异的除草活性，但是对经济上重要的作物的作物(例如小麦、大麦、黑麦、稻、玉米、糖用甜菜、棉花、油菜和大豆)的损害是十分微不足道的，如果有的话。这就是为何本发明化合物非常适合用于选择性防治农业上有用的植物中不想要的植物生长的原因。
此外，根据本发明的通式(I)的物质在作物植物中具有优异的生长调节性能。它们以调节方式参与植物代谢，因此可用于以有针对性的方式影响植物的成分以及促进收获，例如通过引发干燥和矮化生长。此外，它们还适用于一般控制以及抑制不想要的营养生长而在该过程中不杀死植物。对营养生长的抑制在许多单子叶作物和双子叶作物中起主要作用，因为这可减少或完全防止倒伏。
由于除草性能和植物生长调节性能，活性化合物还可用于防治已知的或尚未开发的基因修饰植物的作物中的有害植物。通常，转基因植物的特征在于特别有利的性能，例如对某些农药、特别是某些除草剂的抗性，对植物病害或植物病害的病原体的抗性，所述病原体例如某些昆虫或微生物如真菌、细菌或病毒。其他特殊性能涉及，例如，收获的材料的数量、品质、可储存性、组成和特定成分。例如，已知具有提高的淀粉含量或改变的淀粉品质的转基因植物，或在收获的材料中具有不同脂肪酸组成的那些转基因植物。其他特殊性能可以是对非生物胁迫因子(例如热、低温、干旱、盐度和紫外线辐射)的耐受性或抗性。
优选将本发明的通式(I)的化合物或其盐用于经济上重要的有用植物和观赏植物的转基因作物中，例如以下植物的转基因作物中：谷类，例如小麦、大麦、黑麦、燕麦、高梁和粟、稻、木薯和玉米，或者以下植物的作物中：糖用甜菜、棉花、大豆、油菜、马铃薯、番茄、豌豆和其他植物。
优选将通式(I)的化合物作为除草剂用于对除草剂的植物毒性作用具有抗性或已通过重组手段产生了抗性的有用植物的作物中。
繁育与现有植物相比具有改进性能的新植物的常规方法包括，例如，传统培育方法和产生突变体。或者，可以借助于重组方法来产生具有改进性能的新植物(参见例如EP0221044、EP 0131624)。例如，已存在以下几种情况的描述：
-以使植物中合成的淀粉改性为目的的作物植物的基因修饰(例如WO 92/011376、WO 92/014827、WO 91/019806)，
-对草铵膦类型(参见，例如，EP 0242236、EP 242246)或草甘膦类型(WO 92/000377)或磺酰脲类型(EP 0257993、US 5013659)的特定除草剂具有抗性的转基因作物植物，
-转基因作物植物，例如棉花，能够生产苏云金芽孢杆菌毒素(Bt毒素)，其使植物对特定有害生物具有抗性(EP 0142924、EP 0193259)，
-具有改性的脂肪酸组成的转基因作物植物(WO 9I/013972)，
-具有新的组分或次级代谢产物(例如新的植物抗毒素，其使抗病性增强)的基因修饰作物植物(EP 0309862、EP 0464461)，
-光呼吸作用下降的基因修饰植物，其具有更高的产量和更高的胁迫耐受性(EP0305398)，
-产生药学上或诊断学上重要的蛋白质的转基因作物植物(“分子制药(molecularpharming)”)，
-以更高的产量或更好的品质为特征的转基因作物植物，
-以例如上述新特性的组合(“基因叠加(gene stacking)”)为特征的转基因作物植物。
可用于繁育具有改进的特性的新转基因植物的很多分子生物技术原则上是已知的；参见，例如I.Potrykus和G.Spangenberg(编辑)Gene Transfer to Plants，SpringerLab Manual(1995)，Springer Verlag Berlin，Heidelberg，或Christou，″Trends inPlant Science″1(1996)423-431)。
为进行这样的重组操作，可将允许通过DNA序列重组而诱变或序列改变的核酸分子引入至质粒中。借助于标准方法，可以例如进行碱基交换、去除部分序列或者加入天然序列或合成序列。为了使DNA片段彼此连接，可以在所述片段上放置接头(adapter)或连接体；参见例如Sambrook等人，1989年，Molecular Cloning，A Laboratory Manual，第二版，ColdSpring Harbor Laboratory Press，Cold Spring Harbor，NY，或Winnacker″Gene undKlone(基因和克隆)”，VCH Weinheim第二版1996年。
例如，含有活性降低的基因产物的植物细胞的产生可以通过以下方式实现：表达至少一种相应的反义RNA、用以实现共抑制效应的正义RNA；或者表达至少一种会特异性切割上述基因产物的转录物的具有合理结构的核酶。
为此，首先可以使用涵盖基因产物的完整编码序列(包括可能存在的任何侧翼序列)的DNA分子，以及仅涵盖部分编码序列的DNA分子，在后者情况下，这些部分必须足够长以便在细胞中具有反义效应。还可以使用与基因产物的编码序列具有高度同源性但与其不完全相同的DNA序列。
当在植物中表达核酸分子时，所合成的蛋白质可以定位于任何期望的植物细胞的区室中。然而，为了实现在特定区室中的定位，可以例如将编码区域与确保在特定区室中定位的DNA序列连接。这类序列是本领域普通技术人员已知的(参见例如Braun等人，EMBOJ.11(1992)，3219-3227；Wolter等人，Proc.Natl.Acad.Sci.USA 85(1988)，846-850；Sonnewald等人，Plant J.1(1991)，95-106)。核酸分子也可以在植物细胞的细胞器中表达。
转基因植物细胞可以通过已知技术再生而产生完整的植株。原则上，转基因植物可为任何所希望的植物物种的植物，即不仅可为单子叶植物也可为双子叶植物。
因此，可获得这样的转基因植物：其性能通过同源(＝天然)基因或基因序列的过表达、阻遏或抑制或异源(＝外源)基因或基因序列的表达而改变。
优选将本发明的通式(I)的化合物用于对以下物质具有抗性的转基因作物：生长调节剂，例如麦草畏(dicamba)；或者抑制必需植物酶的除草剂，例如乙酰乳酸合成酶(ALS)、EPSP合成酶、谷氨酰胺合成酶(GS)或羟基苯丙酮酸双加氧酶(HPPD)；或者选自磺酰脲、草甘膦、草铵膦或苯甲酰基异噁唑以及类似活性成分的除草剂。
当将本发明的活通式(I)的活性化合物用于转基因作物时，不仅观察到对在其他作物中的有害植物的作用，而且还经常观察到对在特殊转基因作物中施用具有特异性的作用，例如改变的或特异性拓宽的可防治的杂草谱、改变的可用于施用的施用率、优选地与转基因作物所抵抗的除草剂的良好的可结合性以及对转基因作物植物的生长和产量的影响。
因此，本发明还涉及根据本发明的通式(I)化合物作为除草剂用于防治转基因作物植物中有害植物的用途。
通式(I)的化合物可根据所需要的生物学和/或物理化学参数以各种各样的方式进行配制。可能的制剂包括，例如：可湿性粉剂(WP)、水溶性粉剂(SP)、水溶性浓缩剂、乳油(EC)、乳剂(EW)(例如水包油型和油包水型乳剂)、悬浮浓缩剂(SC)、油基或水基分散剂、油混溶性溶液剂(oil-miscible solutions)、微胶囊悬浮剂(CS)、粉剂(dusting product，DP)、拌种剂(dressing)、用于散播和土壤施用的颗粒剂、微粒形式的颗粒剂(GR)、喷雾颗粒剂、吸收性颗粒剂和吸附性颗粒剂、水分散粒剂(WG)、水溶性颗粒剂(SG)、ULV制剂、微胶囊剂和蜡剂。
原则上，这些制剂类型各自是已知的，并例如记载于：
Winnacker-Küchler，″Chemische Technologie″(化学技术)，卷7，C.HanserVerlag Munich，第4版1986年，Wade van Valkenburg，″Pesticide Formulations″，MarcelDekker，N.Y.，1973，K.Martens，″Spray Drying″Handbook，第3版1979年，G.GoodwinLtd.London。
所需的制剂助剂(例如惰性物质、表面活性剂、溶.剂及其他添加剂)同样是已知的，并例如记载于：Watkins，″Handbook of Insecticide Dust Diluents和Carriers″，第2版，Darland Books，Caldwell N.J.；H.v.Olphen，″Introduction to Clay ColloidChemistry″，第二版，J.Wiley&Sons，N.Y.；C.Marsden，″Solvents Guide″，第二版，Interscience，N.Y.1963；McCutcheon′s″Detergents und Emulsifiers Annual″，MCPubl.Corp.，Ridgewood N.J.；Sisley und Wood，″Encyclopedia of Surface ActiveAgents″，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964，
″
(表面活性环氧乙烷加合物)″，Wiss.Verlagsgesell.，Stuttgart 1976，Winnacker-Küchler，″Chemische Technologie(化学技术)″，卷7，C.Hanser Verlag Munich，第4版1986年。
在这些制剂的基础上，还可以产生与其他农药活性化合物(例如杀昆虫剂、杀螨剂、除草剂、杀真菌剂以及安全剂、肥料和/或生长调节剂)的结合物，其为例如成品制剂的形式或作为桶混物。
可湿性粉剂为可均匀地分散在水中并且除活性化合物外以及除稀释剂或惰性物质外还包含除稀释剂或惰性物质之外的离子型和/或非离子型表面活性剂(湿润剂、分散剂)，例如聚氧乙基化烷基酚、聚氧乙基化脂肪醇、聚氧乙基化脂肪胺、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐、链烷磺酸盐、烷基苯磺酸盐、木质素磺酸钠、2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或者油酰基甲基牛磺酸钠。为制备可湿性粉剂，将除草活性化合物例如在常规设备例如锤磨机、鼓风磨机和空气喷射磨机中精细研磨，并且同时或随后与制剂助剂混合。
乳油通过将活性化合物溶于有机溶剂或有机溶剂的混合物中在添加一种或更多种离子型和/或非离子型表面活性剂(乳化剂)的情况下制备，所述有机溶剂例如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或者较高沸点的芳族化合物或烃。可使用的乳化剂的实例为：烷基芳基磺酸钙，例如十二烷基苯磺酸钙；或非离子型乳化剂，例如脂肪酸聚乙二醇酯、烷基芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷-环氧乙烷的缩合产物、烷基聚醚、失水山梨糖醇酯例如失水山梨糖醇脂肪酸酯、或聚氧乙烯失水山梨糖醇酯例如聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯。
粉剂通过将活性化合物用细分散的固体物质研磨而得到，所述固体物质例如滑石、天然粘土如高岭土、膨润土和叶腊石，或硅藻土。
悬浮浓缩剂可为水基或油基的。它们可例如通过借助市售砂磨机以及任选地添加如例如已在上文中针对其他类型的制剂所列的表面活性剂进行湿研磨而制备。
乳剂，例如水包油型乳剂(EW)，可例如借助搅拌器、胶体研磨机和/或静态混合器使用含水有机溶剂以及(如果合适)如例如已在上文中所列的与其他类型的制剂有关的表面活性剂而制备。
颗粒剂可通过将活性化合物喷洒至吸附的粒状惰性物质上而制备，或通过借助胶粘剂(例如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或矿物油)将活性化合物浓缩剂施加至载体(例如砂、高岭石或粒状惰性物质)的表面而制备。还可将合适的活性化合物以肥料颗粒的制备中常用的方式——如果期望，作为与肥料的混合物——造粒。
水分散颗粒剂通常通过常规方法制备，例如喷雾干燥、流化床造粒、盘式造粒(pangranulation)、使用高速混合器混合和在无固体惰性物质的情况下挤出。
对于盘式颗粒、流化床颗粒、挤出机颗粒和喷雾颗粒的制备，参见例如以下文献中的方法：″Spray-Drying Handbook″第3版1979年，G.Goodwin Ltd.，London，J.E.Browning，″Agglomeration″，Chemical and Engineering 1967，第147页及后文；″Perry′s Chemical Engineer′s Handbook"，第5版，McGraw Hill，New York 1973，第8-57页。
有关作物保护剂的制剂的更多细节，参见例如，G.C.Klingman，″Weed Control asa Science″，John Wiley和Sons，Inc.，New York，1961，第81-96页和J.D.Freyer，S.A.Evans，″Weed Control Handbook″，第5版，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1968，第101-103页。
农业化学制剂通常包含0.1重量％至99重量％、尤其是0.1重量％至95重量％的式(I)的活性化合物。
在可湿性粉剂中，活性化合物的浓度为例如约10重量％至95重量％，至100％的余量由常规制剂组分构成。在乳油中，活性化合物的浓度可为约1重量％至90重量％且优选为5重量％至80重量％。粉末形式的制剂包含1重量％至30重量％的活性化合物，优选地通常5重量％至20重量％的活性化合物；可喷雾溶液剂包含约0.05重量％至80重量％、优选地2重量％至50重量％的活性化合物。在水分散颗粒剂的情况下，活性化合物含量部分取决于活性化合物以液体形式存在还是以固体形式存在以及使用何种造粒助剂、填料等。在水分散颗粒剂中，活性化合物的含量为例如1重量％至95重量％，优选地10重量％至80重量％。
此外，所提及的活性化合物制剂任选地分别包含常用的粘着剂、湿润剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、防冻剂和溶剂、填料、载体和染料、消泡剂、蒸发抑制剂和影响pH或粘度的剂。
通式(I)的化合物或其盐可以其本身或以它们的配制剂(制剂)的形式与其他农药活性物质例如杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、除草剂、杀真菌剂、安全剂、肥料和/或生长调节剂结合使用，例如以成品制剂的形式或桶混物的形式。
为进行施用，将市售形式的制剂以常规方式进行稀释(如果合适)，例如对于可湿性粉剂、乳油、分散剂和水分散颗粒剂的情况用水稀释。粉剂类型的制剂、用于土壤施用的颗粒剂、用于散播的颗粒剂和可喷雾溶液剂在施用之前通常不再用其他惰性物质进行进一步稀释。
所需的通式(I)的化合物的施用率根据外界条件变化，例如，尤其是，温度、湿度和使用的除草剂的类型。其可在宽范围内变化，例如0.001kg/ha至10.0kg/ha以上的活性物质，但其优选为0.005至5kg/ha。
本发明通过下面的实施例进行详细说明，但是这些实施例不以任何方式限制本发明。
A.合成实施例
6-氯-N3-[(1R，2S)-2，6-二甲基-2，3-二氢-1H-茚-1-基]-1，2，4-三嗪-3，5-二胺(实施例1.3)
在微波炉中，将于10.0ml的1-甲基吡咯烷-2-酮中的1.100g(6.667mmol)的3，6-二氯-1，2，4-三嗪-5-胺、1.290g(8.001mmol)的(1R，2S)-2，6-二甲基茚满-1-胺和5.210g(26.669mmol)的二环己基甲基胺在160℃下加热1h。将混合物倒入水中并用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机相用水依次洗涤4次并用饱和氯化钠水溶液洗涤一次，然后经硫酸钠干燥，在减压下将溶剂蒸馏掉，将残余物通过色谱法(起始：乙酸乙酯/正庚烷(5∶95)，经30分钟至乙酸乙酯/正庚烷(60∶40))纯化。使粗产物从乙酸乙酯和正庚烷的混合物(4∶1)中结晶，得到1.210g(44％)的6-氯-N3-[(1R，2S)-2，6-二甲基-2，3-二氢-1H-茚-1-基]-1，2，4-三嗪-3，5-二胺。
6-(4-氯苯基)-N3-[(1R，2S)-2，6-二甲基-2，3-二氢-1H-茚-1-基]-1，2，4-三嗪-3，5-二胺(实施例1.79)
在氩气下，向0.150g(0.518mmol)的6-氯-N3-[(1R，2S)-2，6-二甲基-2，3-二氢-1H-茚-1-基]-1，2，4-三嗪-3，5-二胺(参见上文，实施例1.3)于4.0ml的1，2-二甲氧基乙烷中的溶液中，依次加入0.185g(0.776mmol)的2-(4-氯苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂环戌烷、0.018g(0.026mmol)的双(三苯基膦)氯化钯(II)和0.414ml(1.035mmol)的碳酸铯的2.5摩尔水溶液。在微波炉中，将混合物在80℃下加热3小时。加入水和乙酸乙酯，并将水相用乙酸乙酯洗涤两次。将合并的有机相经硫酸钠干燥，然后在减压下将溶剂蒸馏掉，并将残余物通过色谱法[起始：乙酸乙酯/正庚烷(5∶95)，经25分钟至乙酸乙酯/正庚烷(50∶50)]纯化。得到0.153g(81％)的6-(4-氯苯基)-N3-[(1R，2S)-2，6-二甲基-2，3-二氢-1H-茚-1-基]-1，2，4-三嗪-3，5-二.胺。
5-氨基-3-[(1R)-1，2，3，4-四氢萘-1-基氨基]-1，2，4-三嗪-6-羧酸乙酯(实施例1.32)
将溶于20ml的三氯甲烷中的0.759g(3.081mmol)的间氯过氧苯甲酸滴加至0.300g(1.400mmol)的5-氨基-3-(甲基硫基)-1，2，4-三嗪-6-羧酸乙酯于20ml的三氯甲烷中的溶液中。将混合物在0℃下搅拌1小时，并依次加入0.543g(4.201mmol)的N，N-二异丙基乙基胺和溶于2ml的三氯甲烷中的0.309g(2.100mmol)的(1R)-1，2，3，4-四氢萘-1-胺。将混合物在50℃下搅拌2小时，加入水和二氯甲烷，将水相用二氯甲烷萃取两次。将合并的有机相经硫酸钠干燥，然后在减压下除去溶剂，并将残余物溶于乙腈中。过滤掉不溶的残余物(3-氯苯甲酸)，然后在减压下除去溶剂，在将残余物通过色谱法[起始：乙酸乙酯/正庚烷(5∶95)，经60分钟至乙酸乙酯/正庚烷(45∶55)]纯化后，得到0.338g(73％)的5-氨基-3-[(1R)-1，2，3，4-四氢萘-1-基氨基]-1，2，4-三嗪-6-羧酸乙酯。
5-氨基-3-[(1R)-1，2，3，4-四氢萘-1-基氨基]-1，2，4-三嗪-6-羧酸(实施例1.28)
将0.245g(0.782mmol)的5-氨基-3-[(1R)-1，2，3，4-四氢萘-1-基氨基]-1，2，4-三嗪-6-羧酸乙酯(参见上文，实施例1.32)溶于6ml的甲醇中并加入至0.263g(4.691mmol)的氢氧化钾于6ml水中的溶液中。将混合物回流加热2小时。在减压下除去醇后，使用浓盐酸将剩余的水溶液调节至pH 2。将形成的沉淀过滤并干燥，得到0.169g(72％)的5-氨基-3-[(1R)-1，2，3，4-四氢萘-1-基氨基]-1，2，4-三嗪-6-羧酸，其为无色固体。
5-氨基-N-甲基-3-[(1R)-1，2，3，4-四氢萘-1-基氨基]-1，2，4-三嗪-6-羧酰胺(实施例1.34)
在0℃下，将0.377g(0.592mmol)的丙烷膦酸酐(T3P，50％浓度的四氢呋喃溶液)加入至0.130g(0.456mmol)的5-氨基-3-[(1R)-1，2，3，4-四氢萘-1-基氨基]-1，2，4-三嗪-6-羧酸(参见上文，实施例1.28)、0.017g(0.547mmol)of甲胺(于四氢呋喃中的2摩尔溶液)和0.138g(1.367mmol)的三乙胺于5ml二氯甲烷中的溶液中，并将混合物在25℃下搅拌12小时。将水加入混合物中并将水相用二氯甲烷萃取两次。将合并的有机相经硫酸钠干燥，然后在减压下将溶剂蒸馏掉，并将残余物通过色谱法[起始：乙酸乙酯/正庚烷(5∶95)，经40分钟至100％乙酸乙酯]纯化，得到0.015(11％)的5-氨基-N-甲基-3-[(1R)-1，2，3，4-四氢萘-1-基氨基]-1，2，4-三嗪-6-羧酰胺。
1-{5-氨基-3-[(1R)-2，3-二氢-1H-茚-1-基氨基]-1，2，4-三嗪-6-基}乙酮(实施例1.29)
1.将0.785g(18.692mmol)的氢氧化锂加入至1.000g(4.673mmol)的5-氨基-3-(甲基硫基)-1，2，4-三嗪-6-羧酸乙酯于20ml四氢呋喃中的溶液中，并将混合物在25℃下搅拌4小时。减压下除去溶剂，将20ml水加入残余物中，使用4N盐酸将pH调节至4。将形成的沉淀物过滤并干燥，得到0.800g(90％)的5-氨基-3-(甲基硫基)-1，2，4-三嗪-6-羧酸，其为无色固体。
2.依次地，将1.79ml of tri乙基胺，0.781g(5.106mmol)的1-羟基苯并三唑(HOBt)、0.975g(5.106mmol)的N‘-(3-二甲基氨基丙基)-N-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCxHCl)和0.500g(5.106mmol)的N-甲氧基甲胺加入至0.800g(4.255mmol)的5-氨基-3-(甲基硫基)-1，2，4-三嗪-6-羧酸于10ml的二甲基甲酰胺中的溶液中，并将混合物在25℃下搅拌16小时。将20ml水加入混合物中，并将水相用乙酸乙酯萃取三次。在将合并的有机相经硫酸钠干燥后，在减压下蒸馏掉溶剂，得到0.870g(88％)的5-氨基-N-甲氧基-N-甲基-3-(甲基硫基)-1，2，4-三嗪-6-羧酰胺，其为黄色油。
3.在0℃下，将6.67ml(12.987mmol)的甲基溴化镁(于THF中的1摩尔溶液)加入至0.600g(2.597mmol)的5-氨基-N-甲氧基-N-甲基-3-(甲基硫基)-1，2，4-三嗪-6-羧酰胺于10ml四氢呋喃中的溶液中，并将混合物在25℃下搅拌5小时。将饱和氯化铵水溶液滴加至混合物中并将水相用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机相经硫酸钠干燥，然后在减压下将溶剂蒸馏掉，并将残余物通过色谱法[乙酸乙酯/正己烷(20∶80)]纯化，得到0.200g(41％)的1-[5-氨基-3-(甲基.硫基)-1，2，4-三嗪-6-基]乙酮。1H-NMR(400MHz于CDCl3中)：δ＝2.54(3H，s)，2.62(3H，s)，8.20(1H，bs)，8.52(1H，bs).
4.在0℃下，将溶于20ml的三氯甲烷中的0.442g(1.791mmol)的间氯过氧苯甲酸滴加至0.150g(0.814mmol)的1-[5-氨基-3-(甲基硫基)-1，2，4-三嗪-6-基]乙酮于40ml三氯甲烷中的溶液中。将混合物在20℃下搅拌1小时，并依次加入0.316g(2.443mmol)的N，N-二异丙基乙基胺和溶于2ml三氯甲烷中的0.163g(1.221mmol)的(1R)-茚满-1-胺。将混合物在50℃下搅拌2小时，加入水和二氯甲烷，并将水相用二氯甲烷萃取两次。将合并的有机相经硫酸钠干燥，然后在减压下除去溶剂，并将残余物溶于乙腈中。将不溶的残余物(3-氯苯甲酸)过滤掉，然后在减压下除去溶剂，在将残余物通过色谱法[起始：乙酸乙酯/正庚烷(5∶95)，经60分钟至乙酸乙酯/正庚烷(45∶55)]纯化后，得到0.108g(49％)的1-{5-氨基-3-[(1R)-2，3-二氢-1H-茚-1-基氨基]-1，2，4-三嗪-6-基}乙酮(实施例1.29)。
N3-(3，4-二氢-2H-苯并吡喃-4-基)-6-(三氟甲基)-1，2，4-三嗪-3，5-二胺(实施例1.47)
1.将25ml的饱和的氢氧化铵水溶液加入至18.00g(42.92mmol)的5-氯-3-(甲基硫基)-6-(三氟甲基)-1，2，4-三嗪于33ml的1，4-二氧杂环己烷中的溶液中，并将混合物在25℃下搅拌10分钟。加入150ml水。将形成的固体用水和正己烷过滤并洗涤，得到14.6g(88％)的3-(甲基硫基)-6-(三氟甲基)-1，2，4-三嗪-5-胺，其为棕色固体。1H-NMR(400MHz于CDCl3中)：δ＝2.61(3H，s)，5.51(2H，bs).
2.将于2.0ml的1-甲基吡咯烷-2-酮中的0.250g(1.130mmol)的3-(甲基硫基)-6-(三氟甲基)-1，2，4-三嗪-5-胺和0.337g(2.260mmol)的苯并二氢吡喃-4-胺在180℃下加热30小时。在高真空下除去溶剂，将残余物溶于乙酸乙酯和水，并将水相用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机相依次用水洗涤一次并用饱和氯化钠水溶液洗涤一次，然后经硫酸钠干燥，在减压下将溶剂蒸馏掉，并将残余物通过色谱法(乙腈/水)纯化。在减压下，将乙腈从产物流分中除去，使用饱和碳酸钠水溶液将剩余的水溶液调节至pH 9，并将混合物用二氯甲烷萃取三次。在将合并的有机相经硫酸钠干燥后，在减压下将溶剂蒸馏掉，得到0.035g(10％)的N3-(3，4-二氢-2H-苯并吡喃-4-基)-6-(三氟甲基)-1，2，4-三嗪-3，5-二胺(实施例1.47)。
所选实施例的NMR数据
NMR峰列表法
所选实施例的1H-NMR数据以1H-NMR峰列表的形式记录。对于每个信号峰，首先列出以ppm为单位的δ值，然后在圆括号中列出信号强度。不同信号峰的δ值-信号强度数对通过分号彼此分开而列出。
因此，实施例的峰列表采用以下形式：
δ1(强度1)；δ2(强度2)；........；δi(强度i)；......；δn(强度n)
尖信号的强度与NMR波谱的打印实例中以cm为单位的信号高度相关，并显示信号强度的真实比例。在宽信号的情况下，可以显示与波谱中最强信号相比较的信号的若干峰或中间峰及其相对强度。
为了校准1H NMR谱的化学位移，我们使用四甲基硅烷和/或溶剂的化学位移，特别是在DMSO中测量的波谱的情况下。因此，四甲基硅烷峰可以在NMR峰列表中出现但不必在NMR峰列表中出现。
1H NMR峰的列表与常规的1H NMR打印输出类似，因此通常包含常规NMR解释中列出的所有峰。
另外，与常规的1H NMR打印输出一样，它们可以显示溶剂信号、目标化合物的立体异构体的信号(其同样构成本发明的主题)和/或杂质的峰。
在溶剂和/或水的δ范围内的化合物信号的报告中，我们的1H NMR峰列表显示了常用的溶剂峰，例如DMSO-D6中的DMSO峰和水的峰，它们通常具有平均较高的强度。
目标化合物的立体异构体的峰和/或杂质的峰通常具有比目标化合物(例如纯度＞90％)的峰平均更低的强度。
这样的立体异构体和/或杂质可能是特定制备方法所特有的。因此，参考“副产物指纹(by-product fingerprint)”，它们的峰可帮助识别我们的制备方法的重现性。
如有必要，通过已知方法(MestreC，ACD模拟，但也使用根据经验评估的预期值)计算目标化合物峰值的专业人员可以任选地使用另外的强度过滤器分离出目标化合物的峰。这种分离类似于常规1H NMR解释中的相关峰的选择。
1H NMR峰列表的更多细节可在研究公开数据库(Research DisclosureDatabase)第564025号中找到。
B.制剂实施例
a)通过将10重量份的式(I)化合物和/或其盐与90重量份的作为惰性物质的滑石混合并将该混合物在锤式粉碎机中粉碎获得粉剂。
b)通过将25重量份的式(I)化合物和/或其盐、64重量份的作为惰性物质的含高岭土的石英、10重量份的作为润湿剂和分散剂的木质素磺酸钾和1重量份的作为润湿剂和分散剂的油酰基甲基牛磺酸钠混合并在销盘磨机(pinned-disk mill)中研磨该混合物而获得易分散于水中的可湿性粉剂。
c)通过将20重量份的式(I)化合物和/或其盐与6重量份的烷基酚聚乙二醇醚(
X 207)、3重量份的异十三烷醇聚乙二醇醚(8EO)和71重量份的石蜡基矿物油(沸程为例如约255℃至高于277℃)混合，并在摩擦球磨机(friction ball mill)中将该混合物研磨至5微米以下的细度而获得易分散于水中的分散浓缩剂。
d)由15重量份的式(I)化合物和/或其盐、75重量份的作为溶剂的环己酮和10重量份的作为乳化剂的乙氧基化壬基酚获得乳油。
e)水分散颗粒剂通过将下列物质混合、将混合物在销盘磨机上研磨并将所得粉末在流化床中通过喷雾施用作为造粒液体的水进行造粒而获得：
75重量份的式(I)化合物和/或其盐，
10重量份的木质素磺酸钙，
5重量份的十二烷基硫酸钠，
3重量份的聚乙烯醇，和
7重量份的高岭土。
f)水分散颗粒剂还通过在胶体磨上使下列物质均化并将其预粉碎、然后将该混合物在砂磨机上研磨并将所得到的悬浮液在喷雾塔中借助相喷嘴进行雾化和干燥而获得：
25重量份的式(I)化合物和/或其盐，
5重量份的2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸钠，
2重量份的油酰基甲基牛磺酸钠，
1重量份的聚乙烯醇，
17重量份的碳酸钙，和
50重量份的水。
C.生物实施例
试验说明
1.苗前除草作用和作物植物相容性
将单子叶和双子叶杂草植物和作物植物的种子布置在木质纤维盆中的砂壤土中并用土壤覆盖。然后将配制成可湿性粉剂(WP)形式或乳油(EC)形式的本发明化合物作为水悬浮液或乳液在添加0.2％润湿剂的情况下以相当于600至800L/ha的水施用率施用于覆盖土壤的表面。
处理后，将盆置于温室中并保持在对于试验植物而言良好的生长条件下。3周的试验期后，通过与未处理的对照植物相比较，对试验植物的损害进行目测评分(以百分比(％)计的除草活性：100％活性＝植物已死亡，0％活性＝类似对照植物)。
在下表中，使用以下缩写：
不希望的植物/杂草：
ABUTH：苘麻(Abutilontheophrasti) ALOMY：大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides)
AMARE：反枝苋(Amaranthus retroflexus) AVEFA：野燕麦(Avenafatua)
CYPES：油莎草(Cyperus esculentus) ECHCG：稗子(Echinochloa crus-galli)
LOLMU：多花黑麦草(Lolium multiflorum) MATIN：无臭母菊(Matricaria inodora)
PHBPU：圆叶牵牛(Ipomoeapurpurea) POLCO：荞麦(Polygonum convolvulus)
SETVI：狗尾草(Setaria viridis) STEME：繁缕(Stellaria media)
VERPE：阿拉伯婆婆纳(Veronica persica) VIOTR：三色堇(Viola tricolor)
表2：苗前效果
表3：苗前效果
表4：苗前效果
表5：苗前效果
表6：苗前效果
如结果所示，本发明的化合物对广谱禾本科杂草和阔叶杂草具有良好的苗前除草活性。例如，在苗前方法中，在320g/ha的施用率下以及在每公顷更少活性物质下，表2至6中的化合物对有害植物如阿拉伯婆婆纳、繁缕和无臭母菊具有非常好的除草活性。因此，本发明的化合物适合用于通过苗前方法防治不想要的植物的生长。
2.苗后除草作用和作物植物相容性
将单子叶的双子叶杂草和作物植物的种子布置在木质纤维盆中的砂壤土中，用土壤覆盖并在温室中在良好生长条件下培育。播种后2至3周，在一叶期处理试验植物。然后将配制成可湿性粉剂(WP)或乳油(EC)形式的本发明化合物作为水悬浮液或乳液在添加0.2％润湿剂的情况下以相当于600至800L/ha的水施用率喷洒到植物的绿色部位上。将试验植物在温室中在最佳生长条件下放置约3周后，与未处理对照植物相比，目测确定配制剂的作用(以百分比(％)计的除草作用：100％活性＝植物已死亡，0％活性＝类似对照植物)。
表7：苗后活性
表8：苗后活性
表9：苗后活性
表10：苗后活性
如结果所示，根据本发明的化合物对广谱禾本科杂草和阔叶杂草具有良好的苗后除草功效。例如，在苗后方法中，在320g/ha的施用率下以及在每公顷更少活性物质下，表7至10中的化合物对有害植物如阿拉伯婆婆纳和繁缕具有非常好的除草活性。因此，本发明的化合物适合用于通过苗后方法防治不想要的植物的生长。
Claims (20)
1.通式(I)的化合物及其农业化学上可接受的盐，
其中
R1代表氨基或((C3-C6)-环烷基)-氨基；
R2选自
卤素、氰基、C(O)OH、C(O)NH2；
(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷基羰基；(C1-C6)-烷氧基羰基；
(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-卤代烯基；
(C6-C14)-芳基，其芳基部分可被卤素取代；
((C1-C6)-烷基)氨基羰基、二-((C1-C6)-烷基)氨基羰基、N-((C1-C6)-烷基磺酰基)氨基羰基、N-((C1-C6)-卤代烷基磺酰基)氨基羰基、N-((C6-C14)-芳基磺酰基)氨基羰基；
羟基-(C1-C6)-烷基；以及
(C1-C6)-烷基磺酰基、(C1-C6)-烷基亚硫酰基；
R3选自氢；
R4和R5各自彼此独立地选自氢、(C1-C6)-烷基和羟基；
R6和R7各自彼此独立地选自氢；
n为0、1或2；
R8、R9、R10和R11各自彼此独立地为选自氢、卤素和(C1-C6)-烷基；
X代表键或O。
2.通式(I)的化合物及其农业化学上可接受的盐，
其中
-“StNR3”是在与NH和R3相连的碳原子上的立体化学排列，以及“StR4R5”是在与R4和R5相连的碳原子上的立体化学排列，
-在每种情况下，取代基的键位于左侧，
-连字符“-”表示直接键。
3.权利要求1所述的通式(I)的化合物，其特征在于R2选自
卤素、氰基、C(O)OH、C(O)NH2；
(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基；
(C1-C6)-烷基羰基、(C1-C6)-烷氧基羰基；
(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-卤代烯基；
(C6-C14)-芳基，其芳基部分可被卤素取代；
羟基-(C1-C6)-烷基；
((C1-C6)-烷基)氨基羰基、二-((C1-C6)-烷基)氨基羰基，
N-((C1-C6)-烷基磺酰基)氨基羰基、N-((C1-C6)-卤代烷基磺酰基)氨基羰基；
(C1-C6)-烷基磺酰基、(C1-C6)-烷基亚硫酰基。
4.权利要求1或3所述的通式(I)的化合物，其特征在于R8选自氢。
5.权利要求1或3所述的通式(I)的化合物，其特征在于R9选自氢和卤素。
6.权利要求1或3所述的通式(I)的化合物，其特征在于R10选自氢、卤素和(C1-C6)-烷基。
7.权利要求1或3所述的通式(I)的化合物，其特征在于R11选自氢。
8.权利要求1或3所述的通式(I)的化合物，其特征在于连续编号n为0或1。
9.权利要求1或3所述的通式(I)的化合物，其特征在于
R1选自氨基、((C3-C6)-环烷基)氨基；
R2选自Cl、Br、氰基、C(O)OH、C(O)NH2；
(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷基羰基；(C1-C6)-烷氧基羰基；
(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-卤代烯基：
苯基，其可被F、Cl和/或Br取代；
羟基-(C1-C6)-烷基；
((C1-C2)-烷基)氨基羰基、二-((C1-C2)-烷基)氨基羰基、
N-((C1-C2)-烷基磺酰基)氨基羰基、N-((C1-C2)-卤代烷基磺酰基)氨基羰基；
(C1-C3)-烷基磺酰基、(C1-C3)-烷基亚硫酰基；
R3代表氢；
R4和R5各自彼此独立地为选自氢和(C1-C6)-烷基；
R6和R7彼此独立地选自氢；
R8选自氢；
R9选自氢、氯和氟；
R10选自氢、氟、氯、溴、碘、(C1-C3)-烷基；
R11选自氢；
X选自化学键和O；以及
n为0或1。
10.权利要求1或3所述的通式(I)的化合物，
其特征在于由(*)标记的手性碳原子具有(R)构型。
11.权利要求1或3所述的通式(I)的化合物，
其特征在于由(*)标记的手性碳原子具有(R)构型且由(**)标记的手性碳原子具有(S)构型。
12.制备通式(I)的化合物或其农业化学上可接受的盐的方法：
其中R1至R11和X基团和n如权利要求1至11中任一项所定义，且其中
使通式(II)的化合物与通式(III)的胺或通式(III)的胺的酸加成盐反应
-通式(II)
其中R1、R2如权利要求1至11中任一项所定义且Z1代表选自以下的可交换的基团或离去基团：氟、氯、溴、碘、(C1-C4)-烷基硫基、(C1-C4)-烷基亚硫酰基、(C1-C4)-烷基磺酰基、未取代的苯基-(C1-C4)-烷基磺酰基或被氟、氯、溴或(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-烷氧基单取代或多取代的苯基-(C1-C4)-烷基磺酰基以及代表(C1-C4)-烷基苯基磺酰基；
-通式(III)
其中R3至R11和X基团和n如权利要求1至11中任一项所定义。
13.根据权利要求12所述的方法，其中通式(II)的化合物或其农业化学上可接受的盐通过以下方法进行制备：
其中Z1代表(C1-C4)-烷基硫，R1代表氨基以及R2如权利要求1至11中任一项所定义，且其中
通式(IVa)的S-(C1-C4)-烷基硫代氨基异脲或其酸加成盐与式(V)的酰腈缩合，
-通式(IVa)
-式(V)
其中R2基团如权利要求1至11中任一项所定义。
14.制备通式(I)的化合物的方法：
其中R1至R11和X基团和n如权利要求1至11中任一项所定义，且其中
-通式(II-a)的化合物通过权利要求12所述的方法制备
其中Z2选自卤素、氰基、(C1-C6)-烷氧基羰基、(C1-C6)-烷基羰基和(C1-C6)-烷基硫，且随后
-通过已知方法将Z2基团转化为R2基团，其中R2如权利要求1至11中任一项所定义。
15.制备通式(I)的化合物或其农业化学上可接受的盐的方法：
其中R1代表氨基且R2至R11和X基团和n如权利要求1至11中任一项所定义，且其中
通式(IV)的胍化合物或其酸加成盐与式(V)的酰腈缩合，
-通式(IV)
-式(V)
其中R2基团如权利要求1至11中任一项所定义。
16.除草组合物或植物生长调节组合物，其特征在于其包含一种或更多种权利要求1至11中任一项所述的通式(I)的化合物或其盐。
17.防治有害植物或调节植物生长的方法，其特征在于将有效量的一种或更多种权利要求1至11中任一项所述的通式(I)的化合物或其盐施用于植物、植物部位、植物种子或种植区域。
18.权利要求1至11中任一项所述的通式(I)的化合物或其盐作为除草剂或作为植物生长调节剂的用途。
19.权利要求18所述的用途，其特征在于通式(I)的化合物或其盐用于防治有害植物或用以调节有用植物或观赏植物的作物中的植物生长。
20.权利要求18或19所述的用途，其特征在于作物植物为转基因作物植物。
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