CN109414914A - 收缩膜 - Google Patents

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Abstract

透明或不透明的定向多层收缩膜包括芯层和至少一个外层。芯层的厚度大于至少一个外层的厚度。至少一个外层包括至少一种环烯烃共聚物作为其主要成分。芯层包括聚烯烃聚合物和具有乙烯的聚丁烯‑1共聚物的混合物，以聚丁烯‑1共聚物的重量计丁烯‑1占超过75％。当将所述膜加热到80和100℃之间的温度时，膜在形成的机器方向和横向方向的至少一个方向收缩至少20％。可选地，膜可包括基于丙烯的弹性体、基于苯乙烯的嵌段共聚物弹性体、包括膜的成分的再生物，或它们的组合。

Description

收缩膜
相关申请的交叉引用
本PCT申请根据35U.S.C.§119(e)要求享有于2016年6月1日提交的、名称为收缩膜、申请号为62/344,149和2016年12月1日提交的、名称为收缩膜、申请号为62/430,656的申请的权益，其全部公开通过引用并入本文。
发明背景
1.技术领域
本发明一般涉及收缩膜，并且更具体地涉及在至少一个外层中使用环烯烃共聚物(COC)的多层、定向的收缩膜。
2.背景技术描述
收缩标签代表很大比例的标签应用。在这种类别中，因为向轮廓容器和具有360°图形的收缩套筒标签的发展趋势，高度收缩的标签是发展最快的部分。收缩标签具有两类：滚动-收缩(ROSO)标签和套筒标签。制成ROSO标签的膜主要地在机器方向(MD)形成收缩并且使用收缩水平通常低于20％的双轴定向的聚丙烯(BOPP)膜。套筒标签是接合到管中并且放置在容器周围的溶剂。当加热时，标签优选在围绕容器圆周地延伸的方向收缩。套筒标签主要地在膜形成的横向方向(TD)收缩。
当前高度收缩套筒标签由TD收缩膜制成(即，主要在膜形成的横向收缩的膜)。这些膜可提供50％或更多收缩并且通常由聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚乳酸(PLA)或定向聚苯乙烯(OPS)制成。
在北美，PVC和PETG是主要的收缩膜。这些聚合物污染在被标签的容器中和在回收过程中的PET，必须分离。由于PETG和PET具有相似特征，没有可行的方法将其分离。回收者和品牌所有者对保持在容器制造中使用的循环PET的价值非常感兴趣。在水中漂浮的收缩标签实现了与PET瓶分离容易并且保持容器的可循环性。但是，现有技术的标签结构使用PVC、PET、PETG、PLA和OPS的密度均超过1g/cm-3；使得循环过程中从粘贴它们的容器分离变得困难。换言之，它们并非可浮起的。另外，因为考虑到环境，急需防止使用PVC包装材料。
OPS具有低成本和高收缩率，但是其光学和刚性差。
大量专利和公开的申请公开了多种在至少一个外层使用环烯烃共聚物(COC)(环烯烃共聚物是诸如降冰片烯或四环十二碳烯的环状单体与乙烯的链共聚物)的聚烯烃类收缩膜。示例的专利和公开的申请为：
美国专利号7,244,507
美国公开2015/0010740
美国公开2013/0095338
美国专利号8,202,941
美国公开2011/0212338
美国公开2014/0159277
美国专利号8,663,810
PCT公开WO2015/052246
EP申请2,355,978(基于WO2010/047905)
EP申请2,355,979(基于WO2010/047906)
‘507专利公开了使用无硅表面以提供改善的热滑动性能的三到五层、双轴定向结构。芯层使用基于聚乙烯的聚合物并且外层可为包括COC作为其较少成分的基于聚乙烯的或基于聚丙烯的聚合物；可能被用作防结块剂。三元共聚物在一些公开的结构中使用但是仅在表层使用。
‘740公开了三到七层、单轴定向结构，其在机器方向定向以提供MD收缩。公开的膜可包括在外层的COC，并且芯层包括聚烯烃聚合物，例如聚丙烯无规共聚物。在混合物中使用COC的膜没有期望的雾度值。
‘095338优先公开了在外层或连接层能使用COC且在芯层使用特定的基于聚烯烃的聚合物的横向定向的、多层膜。
‘941专利公开了具有不需要的低收缩的双轴定向的膜；120℃下最高的公开收缩为17％。公开的示例基本上是具有芯的三层结构和包括高乙烯无规共聚物的外层。芯是微型无规聚丙烯(0.55％C2)、硬树脂和茂金属无规共聚物的混合物。
‘212338公开了具有芯层和至少一个表层的多层收缩膜，芯层包括一种或多种α烯烃聚合物并且至少一个表层包括一种或多种环烯烃聚合物或无定形聚酯或聚乳酸。芯层通常包括丙烯和乙烯均聚物和共聚物以及它们的组合。芯层包括基于丙烯的弹性体(例如Vistamaxx和Versify聚合物)、丙烯和乙烯的茂金属催化共聚物、基于乙烯的塑性体(例如Exact、Affinity和Tafmer)和基于茂金属的LLDPE或它们的组合。
‘277公开了具有芯层和至少一个表层的多层收缩膜，芯层包括一种或多种α烯烃聚合物并且至少一个表层包括一种或多种环烯烃聚合物或无定形聚酯或聚乳酸。丙烯和乙烯均聚物和共聚物以及它们的组合通常用于芯层。芯层可包括基于丙烯的弹性体(例如Vistamaxx和Versify聚合物)、基于乙烯的塑性体(例如Exact、Affinity和Tafmer)和基于茂金属的LLDPE或组合。也公开了熔点在145℃之下的丙烯和乙烯和可选地丁烯的共聚物(共聚物或三元共聚物)。
‘810专利公开了具有芯层和至少一个表层的多层收缩膜，芯层包括一种或多种α烯烃聚合物并且至少一个表层包括一种或多种环烯烃聚合物或无定形聚酯或聚乳酸。公开的丙烯和乙烯均聚物和共聚物和它们的组合通常在芯层使用。芯层可包括基于丙烯的弹性体(例如Vistamaxx和Versify聚合物)、基于乙烯的塑性体(例如Exact、Affinity和Tafmer)和基于茂金属的LLDPE或组合。公开了具有低于145℃熔点的丙烯和乙烯和可选地丁烯的共聚物(共聚物或三元共聚物)可在芯层使用。
‘246国际申请公开了适合在标签中使用的机器方向定向的多层膜。这种结构包括芯层和两个外部层，芯层为双峰三元共聚物，两个外部层包括高密度聚乙烯(HDPE)。
‘978欧洲申请公开了多层收缩膜，其中芯层可以包括基于丙烯的弹性体、茂金属催化的丙烯和乙烯的共聚物、乙烯塑性体、茂金属催化的线性低密度聚乙烯和它们的组合。
‘979欧洲申请公开了热收缩膜，其中中心层由特定α-烯烃聚合物和其组合以特定的百分数构成。具体为，基于丙烯的弹性体、基于乙烯的塑性体、茂金属催化的线性低密度聚乙烯和它们的组合。
如后文更详细地叙述地，‘978和‘979欧洲申请中公开的用于收缩膜的芯层的聚合物的组合与本发明的多层膜和标签的芯层中使用的聚合物的组合不相关，并且也没有对其进行暗示。
现有技术专利和公开揭示了在多层膜中的一个或两个外层中使用环烯烃共聚物；数个这样的膜具有超过1的不期望的高密度。虽然环烯烃共聚物(COC)具有在100℃或低于100℃的温度下显著收缩的能力，但是这种现有技术结构的芯层的性质限制了可在在一个或两个外层中包括COC的多层膜中获得的收缩量。在为了形成收缩标签使用的膜结构中期望超过20％的高收缩；更优选地，超过35％，并且最优选地，超过50％。这些收缩水平在期望的收缩温度范围为85-100℃以及可接受的光学性质(雾度低于5％)和密度低于1.0克/cc在现有技术结构中已经难以获得。并且，现有技术结构的芯层具有和外层不同的拉伸温度范围；仅提供有限的窗口，其中范围重叠以实现拉伸。提供期望透明度和期望收缩值使得这种膜在形成透明的收缩标签(特别是套筒标签)中有用。
本发明的多层膜克服了现有技术中收缩膜结构的多个缺陷；使得本发明的膜非常适合用于形成透明和不透明的标签结构。本发明的膜展现出引人注意的平衡特性和可加工性。
本文引用或讨论的所有参考文献通过引用全部并入本文。
发明内容
本发明的定向多层收缩膜包括芯层和至少一个外层，所述芯层的厚度大于至少一个外层的厚度。至少一个外层包括至少一种环烯烃共聚物作为其主要成分，芯层包括聚烯烃和具有乙烯的丁烯-1共聚物的混合物，以丁烯-1共聚物的重量计丁烯-1占超过75％。当将膜加热到80和100℃之间的温度时，膜在形成的机器方向和横向方向的至少一个方向具有至少20％的收缩。
在最优选的实施方式中，膜的密度小于1g/cm3。当在塑料瓶或容器上用作标签时，小于1g/cm3的密度允许其从高密度瓶或容器容易地分离以加强其可循环性。然而，当可循环性不是主要的考虑因素，具有更高密度的膜在本发明范围之内。
在优选的实施方式中，膜在至少一个方向是定向的，最优选地，最好的定向是在形成的横向方向。
在本发明的最优选的实施方式中，膜是单轴定向的。如果结构包括空隙剂(voiding agent)以提供不透明性，更希望双轴定向膜以协助产生空隙并且减小膜的密度。
在一个实施方式中，定向多层膜是透明的膜，其雾度小于5％并且密度小于1g/cm3。
在另一个实施方式中，定向多层膜是不透明的膜；通过在一个或多个层中包括空隙剂和/或非-空隙、浊化剂而提供。通过包括浊化剂而提供的不透明的膜的密度经常会大于1g/cm3。
优选实施方式中的定向多层收缩膜中，与聚丁烯-1共聚物组合的烯烃聚合物不是聚丁烯-1共聚物。
最优选实施方式中的定向多层收缩膜中，与聚丁烯-1共聚物组合的聚烯烃是基于丙烯的聚合物。
在本发明的定向多层收缩膜的优选实施方式中，聚烯烃是三元共聚物；最优选地，是丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物，其中以三元共聚物的重量计丙烯是主要组分。
根据本发明的优选实施方式，定向多层收缩膜包括三层或更多层；包括芯层和在每个芯层的每侧上的外层。外层的厚度和组成能基本上相同或不同。优选具有相似或基本上相同组成和厚度的实施方式，以防止膜进行不期望的卷曲。
在本发明的优选实施方式中，当加热到90-100℃的温度范围，定向多层收缩膜在形成的一个方向(最优选地是形成的横向方向)收缩至少30％，并且更优选地收缩至少50％。最优选地，在至少一个方向(优选地是形成的横向方向)收缩至少50％在93-97℃的温度范围实现。
在本发明的另一个实施方式中，定向多层收缩膜在芯层包括硬树脂，也称为烃类树脂；最优选地，是基于二环戊二烯的硬树脂。虽然在芯包括硬树脂没有实质上影响膜的收缩性质，但是确实期望在膜形成的机器方向和横向方向均增强膜模量和拉伸强度。
在本发明的其他实施方式中，芯层优选地，使用丙烯三元共聚物和丁烯-1共聚物，并且单独或组合地额外可以包括收缩膜再生物、丙烯弹性体共聚物(具有乙烯)和苯乙烯三嵌段(S-E/B-S)共聚物弹性体。(S-E/B-S是丁二烯嵌段选择性地被氢化的苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯三嵌段共聚物)。将这些额外的组分并入膜芯提供了几种有益的改进。特别地，包括弹性体共聚物提升了Z-轴强度，其在由这种膜形成的标签中是高度急需的。“Z-轴强度”是膜样品的层间强度的度量。
在标签应用中使用的膜的优选实施方式中，芯层包括丙烯三元共聚物，其在10-80重量％范围内，更优选地，在30-75重量％范围内；丁烯-1共聚物在20-50重量％范围内，更优选地，在25-40重量％范围内以及弹性体共聚物在5-40重量％范围内并且更优选地在15-35重量％范围内。该聚合物混合物提供了用于标签应用中的高度期望的膜结构。
在优选的实施方式中，当在芯层中使用再生物时，再生物包括丙烯三元共聚物、1-丁烯共聚物和COC；最优选地，再生物来自形成的相同的膜结构并且包括表层和芯层中的组分，该组分与在其中具有再生物的形成的膜相同。这提供了再生物的有效利用。
本发明的优选实施方式中，至少一个外层的环烯烃共聚物包括乙烯和降冰片烯的共聚物。
在优选实施方式中，至少一个外层包括为设置提供宽取向工艺窗口的玻璃化转变温度而挑选的一种环烯烃共聚物或几种环烯烃共聚物的混合物，宽取向工艺窗口在拉伸过程中保证高水平的线连续性。优选的环烯烃共聚物或环烯烃共聚物的混合物提供在60到80℃范围内、更优选在65和75℃之间的Tg。通过实施例的方式，发现基于提供在50到70℃范围内的Tg的第一环烯烃共聚物和提供在70到90℃范围内的Tg的第二环烯烃共聚物的环烯烃共聚物的混合物符合该目的。
根据本发明，用于形成瓶标签的定向的膜的整体厚度可以从大约12微米(12×10-6m)到大约75微米。
在本发明最优选的实施方式中，膜是包括芯层和相对的外层的多层膜。
为了提供期望的收缩，优选地，在一个或两个表面上的最小外层厚度大于整体膜厚度的9％；更优选地，大于整体膜厚度的10％；甚至更优选地，大于整体膜厚度的12％并且最优选地，超过整体的膜厚度的13％。一个或两个外层的厚度通过膜期望的收缩和刚度或刚性表示。更厚的外层通常增加收缩并且也降低了在室温和125℉(51.7℃)下的低负荷伸长率。然而，更厚的外层倾向于增加膜的密度。因此，当需要低密度时，例如，密度低于1g/cm3，需要控制最大外层厚度但仍旧维持在优选最小值之上。
在本发明的代表性的实施方式中，本发明的定向多层收缩膜包括至少三层，芯层的厚度是至少20微米(更优选地，在30-35微米范围内)并且每个相对的外层的厚度优选地，大于5微米，并且更优选地大于6微米。
优选本发明的膜在95℃下的方向性收缩高达65％。在更优选的实施方式中，膜的密度小于1.0g/cm3。最优选的膜实际上没有浊化剂并且雾度小于5％，优选地，透明度大于60％并且密度小于1.0g/cm3。另外，本发明的膜在低负荷下提供高的刚度、低自然收缩和极少的伸长率，这就加强了膜的适印性；这是当膜在打印的标签或相似的打印应用中使用时的期望的特征。
本发明也包括由本发明的定向多层收缩膜制成的容器标签。
最优选地，本发明的容器标签为套筒形式，其具有设置为围绕容器的外围的圆周尺寸和大致正交于所述圆周方向的横向方向，当将所述标签加热到期望的温度时；优选地，不高于100℃以实现收缩时，所述圆周尺寸为最大收缩尺寸。外层的COC，其是无定形的，允许有效的溶剂接合，这在套筒标签是非常期望的。在优选的实施方式中，标签由膜形成，其中膜形成的TD是最大收缩方向，并且形成的该横向方向构成围绕容器的标签的圆周方向。
最优选地，容器标签的圆周尺寸是形成标签的定向多层膜的形成的横向尺寸。
最优选地，本发明的膜在低负荷、低自然收缩以及在95℃下方向性收缩高达65％下具有高的刚度，小的伸长率。在低负荷下提供低自然收缩和极少的伸长率使得当其暴露于通常和印刷过程相关的压力和温度时膜的变形减到最小。低变形得到更好的印刷质量、在膜印有识别标记的应用中得到高度期望的性质。
在更优选的实施方式中，由本发明的膜制成的标签密度小于1.0g/cm3。更优选的是基本上没有浊化剂的标签，其雾度小于5％，优选地，透明度大于60％，并且其密度小于1.0g/cm3，以在使用后的回收期间便于与PET容器容易的分离。
定义
除非另有所指，下述术语具有特定意义：
“烯烃聚合物”意指均聚物，共聚物或三元共聚物，其中在这种聚合物中的所有单体单元是烯烃。
“丙烯聚合物”意指丙烯均聚物，或共聚物或三元共聚物，其中以重量计主要单体组分是丙烯。
“丙烯三元共聚物”意指丙烯、乙烯、丁烯三元共聚物，其中以重量计丙烯是主要单体单元。
“聚丙烯均聚物”另外包括均聚物、聚丙烯-乙烯共聚物，其中乙烯的百分数很少以至于其不会不利地影响丙烯均聚物的结晶度或其他性质。这些共聚物指的是“微型无规”共聚物并且以共聚物的重量计，乙烯的百分数是1％或更低。
“百分比收缩”指的是膜或由这种膜制成的标签的收缩根据下述公式计算：
(收缩之前的尺寸–收缩之后的尺寸)×100
收缩之前的尺寸
“雾度”表示为百分数并且根据ASTM D1003测试方法确定。
“透明度”表示为百分数并且根据ASTM D1746测试方法确定。
膜或由膜形成的标签的“密度”由ASTM D792测试方法的置换过程确定。
“挠曲刚性”利用MTS/Sintech Q-测试模式QT-5或相似仪器、2N(200g)称重传感器、连接到称重传感器的三角形箍筋和将膜保持为拱形具有1英寸宽的通道的膜固定夹具测量塑料膜的刚度或抗弯性。膜样品长度为4英寸并且宽度在1和4英寸之间。十字头速度是12英寸/分钟，具有在测量的拱形的中央弯曲膜样品所需的最大压缩力。结果报告为克每英寸宽度。(峰值克数除以样品宽度(英寸))。
膜或由其形成的标签的“光泽度”根据ASTM2457测试方法确定。光泽度指的是生产的轧辊的内部表面的光泽度并且光泽度外(gloss out)指的是生产的轧辊的外部表面的光泽度。
“MD”和“TD”分别指的是在生产过程中的机器方向和横向方向。
膜或由其形成的标签的“MD格利硬度”根据ASTM D6125测试方法确定。
膜或由其形成的标签的“断裂拉伸强度”根据ASTM D882测试方法确定。
膜或由其形成的标签的“拉伸模量”根据ASTM D882确定。
膜或由其形成的标签的“低负荷伸长率”(LLE)报告膜的低负荷性质；鉴别在特定负荷下的百分比伸长率。从样品上切下25.4mm(1英寸)宽和127mm(5英寸)长的条形测试试样，并且放置在Instron负载框架的夹具，其安装有2.27kg(5镑)张力称重传感器和50.8mm(2英寸)宽的样品夹具。狭口流速设置为50.8mm/分钟(2.0in./分钟)，并且在0.11到0.91kgf(0.25到2.0磅的力)的整个范围的张力、在应用于膜样品的0.11kgf(0.25英镑的力)的每个增量下确定伸长率。该测试能在室温或升高的温度下进行。
膜或由其形成的标签的“TD收缩张力”根据ASTM D2838测试方法确定。
根据ASTM D1204测试方法，在热油中测定“MD和TD收缩”作为温度的函数。
膜的“自然收缩”是在规定的一段时间后在规定的温度下的膜样品的非强制％收缩。如下述示例所描述的，样品手抄片(hand sheets)(通常是8.5英寸(21.6cm)×11英寸(27.9cm))在TD方向从辊切割。样品以规定温度(通常40℃，和/或50℃)无约束地放置在干烤箱中24小时。MD和TD方向的样品尺寸在热暴露之前和之后确定并且百分比收缩从测量尺寸的变化计算得来。
膜或由其形成的标签的“室温(RT)磨擦系数(COF)”根据ASTM D1894测试方法确定。
“产率(yield)”是平方英寸/磅(in.2/lb.)表示的覆盖范围并且根据ASTM D4321测试方法确定。
“达因/润湿张力”根据ASTM2578测试方法确定。
“Z轴强度”是膜样本的层间的强度的度量，并且覆盖了当在Z方向(即，穿过横截面)将样本撕裂而施加的力的度量。将Scotch 610带(1英寸宽和8英寸长)以适度的压力施加到膜样本的两侧以保证带粘接到样品的两侧。最初将两个带人工地分开以发起层间失效(inter-laminar failure)。一旦z-轴失效被发起，样品的两个带标签放置在MTS Q-Test/1L拉伸试验机或相似仪器(25N cell)并且以35英寸/分钟的交叉头速度分离。记录峰值和剥离力并报告为克每英寸宽度。如果样品没有发起或层间分离失败，报告为“无法分层”。
具体实施方式
本发明涉及具有芯层和至少一个外层的多层定向的收缩膜。芯层包括烯烃聚合物和至少一种丁烯-1共聚物的混合物。优选地，烯烃聚合物为丙烯聚合物并且最优选地为丙烯三元共聚物，其主要包括丙烯和更少重量百分数的乙烯以及丁烯单体单元。优选地，聚丁烯-1共聚物是具有乙烯的共聚物，并且以共聚物的重量计丁烯-1单体占超过75％。至少一个外层包括至少一种环烯烃共聚物(COC)。这些膜对于生产标签，特别是溶剂接合的套筒标签有用，当在与蒸汽隧道中遇到的温度相容的温度下加热时，会收缩以符合容器的形状。
在最优选的实施方式中，当膜用于形成附着到容器和瓶的标签时，期望形成密度小于1g/cm3的膜；最优选地，显著低于1.0g/cm3，例如，低于0.96并且更优选地，低于0.94。这就允许标签容易地从容器或瓶分离以加强可循环性。然而，在对于较重的物品的分离不期望或需要的应用中，本发明的膜可以具有大于1g/cm3的密度。并且，当不透明的膜通过加入浊化剂(例如TiO2)形成时，与空隙剂相反，难以获得小于1/g/cm3的密度。
形成本发明的标签的膜也能用作高度收缩包装膜，以及其他应用中。
丙烯三元共聚物(具有乙烯和丁烯)与丁烯-1共聚物(具有乙烯)，可选地加入硬树脂的组合，当在具有包括一种或多种环烯烃共聚物的外层的多层膜的芯结构中使用时，展现出非常引人注意的平衡性和可加工性。非常引人注意的平衡性和可加工性也能通过在收缩膜的芯层中单独或组合地可选地包含以下物质而获得：来自成膜过程的再生物、丙烯弹性体共聚物(具有乙烯)和苯乙烯三嵌段(S-E/B-S)共聚物弹性体。在膜中包括弹性体共聚物加强了膜的Z-方向强度，当在收缩标签应用和其他应用中使用膜时，这是非常期望的。
根据本发明的优选实施方式，膜和由这些膜制成的标签在低负荷下具有高的刚度、极小的伸长率，低自然收缩以及93-97℃的温度范围内，更优选地，在94-96℃的范围内，方向性收缩超过50％；和密度低于1.0g/cm3，以在使用后回收期间促进形成的标签从PET容器容易地分离，具有低自然收缩和在低负荷下极小的伸长率的本发明提供的膜，当其暴露于通常与印刷过程相关的压力和温度时，使膜的变形最小化。低变形导致更好的印刷质量。为了容易讨论，仅描述/鉴别膜的性质；可理解的是在收缩前由膜形成的标签，实质上与形成其的膜具有相同的性质。
根据本发明，在85-100℃的温度范围内，膜的收缩超过20％；更优选地，超过35％并且最优选地，超过50％。在形成的横向方向超过50％的定向收缩在不高于100℃的温度下并且最优选地在不高于95℃的温度下期望地实现。实施超过50％的收缩的最期望的操作温度范围是93-97℃。超过50％的高度收缩对于收缩标签是非常期望的，意在固定沿长度厚度具有显著变化的异形容器。
本发明的最优选的实施方式的范围内的代表性膜具有0.91-0.95g/cm3的密度。其具有促进收缩、允许溶剂接合并且提供期望的光泽度和刚性的高COC含量外层。其具有芯，芯包括丙烯三元共聚物和聚丁烯-1共聚物的组合(具有或不具有硬树脂)，其增强收缩而不降低在透明的膜中的膜的透明度。虽然包括硬树脂对膜的收缩性质不具有可测量的影响，但是不期望的是在膜形成的机器方向和横向方向增加膜模量和拉伸强度。至少一侧进行氧化处理，例如，电晕处理用于印刷。整体厚度大约是50μm但是能在瓶标签膜的常规范围内进行变化(例如，12μm到75μm；更优选地，20-60μm并且甚至更优选地，30-50μm)。
在整体厚度是50μm的膜中，使用的外层厚度在大于4.6μm到8.5μm的范围内；更优选地，大于5μm并且最优选地，大于6μm。也可使用超过8.5μm的外层厚度，然而，基于当前发现，这简单地增加了膜的密度而没有可见的额外效果。提供在该范围之外的外层厚度对膜以及由这样的膜形成的标签的收缩性质具有不利影响。根据本发明的最广泛方面，外层厚度能改变；这种厚度不构成对本发明的最广泛方面的限制。所属领域的技术人员可确定膜厚度、芯厚度和外层厚度的期望平衡以实现本发明的收缩膜的性质的期望平衡。
在下面鉴别根据本发明的代表性三层膜结构。根据本发明的更广泛的方面，膜可包括多于三层，例如，五层或七层。在最优选的应用中，膜期望地具有小于1.0g/cm3的密度。
实施例1
该实施例是具有50μm厚度的三层结构；芯层为33μm，并且每个相对的外层是8.5μm。该膜中使用的配方如下表所示。
电晕处理–可印刷外层
可选地，电晕处理
聚合物
COC混合物–Topas 8007F-04是环烯烃共聚物(COC)。Topas8007F-600和9506F-500是环烯烃共聚物(COC)，其包括线性低密度PE的较少组分。确定的环烯烃共聚物是用金属茂催化剂聚合的乙烯和降冰片烯的共聚物。COC提供刚度并且促进溶剂接合，以及有助于膜的收缩性能。来自Topas的8007F等级的密度是1.02g/cm3，Tg是78℃，和熔体流动速率(230℃，2.16kg)是11dg/分钟。来自Topas的9506F等级的密度是1.02g/cm3，Tg是65℃和熔体流动速率(230℃，216kg)是5.4dg/分钟。其他COC可在本发明中使用，例如三井化学(MitsuiChemical)的APEL8008T。在没有过多的实验的情况下，本领域的技术人员可以容易地确定在本发明中可用的COC。
丙烯三元共聚物–LyondellBasell Adsyl 6C30F和Adsyl 7410XCP是Ziegler-Natta催化的丙烯、乙烯和丁烯的无规三元共聚物；其中以重量计丙烯是主要成分。Adsyl6C30F的熔体流动速率(230℃，2.16kg)是5.5dg/分钟，SIT是98℃，和DSC峰值熔点是126℃。Adsyl 7410XCP的熔体流动速率(230℃，2.16kg)是5.5dg/分钟，SIT是75℃，和DSC峰值熔点是125℃。在优选的实施方式中，三元共聚物是芯的主要组分并且提供高的透明度。并且在热收缩标签应用的最期望温度范围要求内(90–100℃)，其是高收缩性能的影响因素。这通常是用在将标签收缩在容器上的蒸汽通道的温度范围。
聚丁烯共聚物–Lyondell Basell Koattro DP8310M和Toppyl DP8220M是具有乙烯的聚丁烯-1共聚物。Koattro DP8310M的熔体流动速率(190℃，2.16kg)是3.5dg/分钟，熔点是94℃，和密度是0.897g/cm3，并且其特征在于具有高乙烯含量。Toppyl DP8220M的熔体流动速率(190℃，2.16kg)是2.5dg/分钟，熔点是97℃，和密度是0.901g/cm3并且其特征在于具有中等乙烯含量。在本发明的优选的实施方式中，聚丁烯-1是共聚物的主要组分；占共聚物重量的75％以上，并且是在热收缩标签应用的优选的热温度范围要求内(90–100℃)获得高收缩性能的重要影响因素。
硬树脂–Schulman CPS606是OpperaTM100基于二环戊二烯的硬树脂在聚丙烯载体中的60％浓缩物。浓缩物由位于俄亥俄州亚克朗市的A.Schulman提供，并且OpperaTM100硬树脂由总部位于得克萨斯州Spring的埃克森美孚化工(ExxonMobil Chemical)提供。硬树脂组分的软化点是138℃。加入硬树脂提升可加工性，拉伸强度和模量，并且对提高收缩性能具有最小影响。根据本发明的最广泛方面，在芯中加入硬树脂认为是不必要的。
外层是厚的；优选地，范围是4.5到8.5微米；优选地，大于5.0微米并且更优选地，大于6微米，以防止具有整体厚度大约是50微米的膜的收缩性能的损失。在TD单轴地定向膜在MD的拉伸比(MD定向或“MDO”)，如果存在，小于1.3x并且TD拉伸(“TDO”)在大约5.5x到大于8.6x的范围内进行。
根据本发明，MD或TD之一少于1.3x的拉伸比和在相对方向更大拉伸生产的膜被认为在这种相对的方向是单轴定向的。根据本发明，在MD和TD均具有大于1.3x的拉伸的膜被认为是双轴定向的。
实施例2
在该试产线上制造的膜中，芯层包括20％聚丁烯-1共聚物(DP8310M)，与9％硬树脂(CPS 606)和71％丙烯三元共聚物(Adsyl 6C30F)混合。内部和外部外层是相同的组成；包括50-50混合的两种不同COC(COC8007F-400和COC 9506F-04)，具有不同的玻璃化转变温度(分别是78℃和65℃)，以降低外层的软化点从而在烘箱中提供具有芯的拉伸行为的更好的重叠。在这个实施例中，研究了五个样品；该实施例在TDO温度分别是112、110、108、106和104℃利用TD拉伸比是7.4x进行。五个样品的配方是相同的；如下表所示：
内轧辊：无氧化处理
外轧辊：电晕处理
作为TDO温度的函数的膜测试的结果如下：
利用膜样品进行的额外的测试(室温和125℉的低负荷伸长率)如下显示：
研究数据
TDO温度：在112℃低至104℃的温度范围内实现连续操作。这个大的处理窗口，例如，低至至少104℃具有优异的连续操作性是在外层中以50/50wt.比例混合Topas COC8007树脂(Tg78℃)与Topas COC 9506(Tg65℃)，与包括三元共聚物(Adsyl 6C30F)和20％聚丁烯-1(DP8310M)的芯层组合的结果。低至104℃维持良好连续性不需要包括硬树脂。
光学：TDO温度降低对光学，特别是雾度，具有显著影响，如下表所示。利用该配方可获得玻璃透明的2％雾度以及好的光泽度(约90单元)和优异的透明度(约70％)。
密度：0.91到0.92g/cm3的相对低的密度在优选的应用中实现了漂浮要求，并且得到约22.1m2/kg(15,800in2/lb)的优异的产率(在约195规格(49.5微米))。
处理：对结构的一侧进行电晕处理，获得了非常强的50-57达因/cm。
自然收缩：以40℃进行24小时的测量后在使用的TDO温度范围内相对一致。提供低自然收缩，当暴露于通常与印刷过程相关的压力和温度时，使膜的变形最小化。低变形得到更好的印刷质量。
MD-LLE：室温(RT)的％MD低负荷伸长率(LLE)对每个膜样品是相似的，非常好，并且与TDO处理温度无关。125℉的％MD-LLE如期地增加，但是在0.23到0.45kg负载(0.5到1.0lbs.负载)的范围内仍旧非常好；小于0.5％。提供MD低负荷伸长率，当暴露于通常与印刷过程相关的压力和温度时，使膜的变形最小化。低变形得到更好的印刷质量。
实施例3-50％外层厚度降低
使用一种或多种COC树脂非常重要；辅助提供产品刚度并且允许溶剂接合。然而，COC树脂在膜结构中也是最昂贵的原材料。因此，如果能维持足够的刚度和溶剂接合能力，期望将COC外层的厚度减到最低。通过降低原材料成本，使外层厚度最小化可以提高经济效益。
该实施例与实施例2的样品3相同，但是外层的厚度减小到17.5规格(4.45微米)。为了提供与实施例2的样品3的相似的总的膜厚度，增加实施例3的芯层以补偿外层的厚度的减少。实施例2的样品3和本实施例3的对比如下所示：
实施例3(降低50％外层厚度并且芯厚度相应地增加)与实施例2的样品3(全厚度)的对比，都在108℃TDO温度进行，指示如下：
·随着外层厚度减小的光学性质的一些改善，例如，雾度和透明度。
·对比的自然收缩性能和TD收缩作为收缩温度的函数，二者与外层厚度无关。
·通过在MD和TD方向减小外层厚度，拉伸伸长率有所增加和膜模量有所降低，与结构中具有较低水平的刚性COC一致。
实施例4
制备三个膜结构；每个包括使用Topas 8007F-600和9506F-500改良的COC树脂的50/50混合物的相对的外层。三个膜的每一个的芯层通过改变其中的聚丁烯-1/乙烯共聚物(PB-1共聚物)的百分比而改变。每个芯层包括10％硬树脂(CPS-606)。然而，由于聚丁烯-1共聚物(Basell DP8310M)的重量百分比改变，因此三元共聚物(Adsyl 6C30F)的重量百分比进行了相应的改变。具体地，三个样品包括分别具有20、25和30wt.％的聚丁烯-1共聚物的芯层，在每个芯层三元共聚物的重量百分比分别为70％、65％和60％。每个使用的样品的MDO/TDO比例是1.2x/7.4x，并且TDO拉伸温度是106℃。整体膜厚度目标是200规格(50.8微米)，其中每一侧上的外层厚度目标是35规格(8.9微米)。
在一些情况下，报导的数值是分别在形成的膜的左、中和右测量的三个数值的平均值(A)。
研究数据–实施例4
·随着芯层聚丁烯-1共聚物浓度增加，升高温度收缩性能持续提高。
·光学性质优良，其不依赖聚丁烯-1共聚物，低雾度(<2.5％)，良好的光泽度(93单位I/O)和透明度(高达78％)。
·密度(0.91)和产率(14,700)在期望的范围内(水中的浮动性)。
·经由电晕进行的强处理在COC外层上高达56达因/cm。
·在40℃的自然收缩是可接受的。
实施例5
制备了三个另外的膜，其和上述实施例4的三个结构相同，但是外层的厚度降低1/2并且芯层的厚度增加以补偿外层的厚度的降低。所有其他方面，该实施例5的样品1、2和3和实施例4的样品1、2和3相同。
下面示出了实施例5的膜样品的性质。在一些情况下，报导的数值是分别在形成的膜的左、中和右测量的三个数值的平均值(A)。
研究数据–实施例5
·当样品3的收缩温度在95-100℃之间时，获得超过50％的横向收缩。在所有情况下，％TD收缩随着COC外层的厚度的减小而降低。
·实施例5的样品2和3在80-100℃温度范围展现出至少20％的收缩。
·实施例5的所有三个样品在95℃展现出超过35％的收缩。
·确定外层厚度影响膜的收缩性质。
·实施例5样品中％TD收缩与wt.％PB-1之间的关系从20到30％PB-1是线性的，与实施例3样品相同，尽管水平较低。实施例5样品的收缩张力比实施例4样品更低。
·光学性质优异，低雾度(<2.1％)，良好光泽度(91-93单元I/O)以及透明度(高达77％)。
·由于外层的密度比芯的密度高，因此随着外层厚度减小密度(0.90)降低，这是期望的。
·经由电晕进行的强处理在COC外层得到高达56达因/cm。
·在40℃自然收缩是合理的。
·和实施例4样品相比，实施例5样品的拉伸强度和模量稍微降低。
实施例6–双轴定向的膜
双轴定向的膜的三个样品在外层与芯层中与实施例4中的三个样品具有完全相同的配方。然而，实施例6的三个样品是双轴定向的，包括4.3x/7.4x MDO/TDO；与实施例4样品的单轴定向相反。在所有其他方面，实施例6的三个膜与实施例4的三个样品相同。
实施例6样品的性质报告如下。在一些情况下，报告的数值是分别在形成的膜的左、中和右测量的三个数值的平均值(A)。
研究数据-实施例6样品
·与在95℃产生17％MD收缩并且在110℃上升到约38％的1.2x膜相比，将MDO拉伸比例从1.2x增加到4.3x显著地增加了％收缩。芯中的％PB-1基本上对MD收缩没有影响。
·在95-100℃之间在样品3，在TD获得高于50％收缩，其在芯层包括30％PB-1共聚物；与实施例4的定向样品3膜相似。
·随着芯中PB-1的增加，％TD收缩倾向于增加，但在25-30％之间PB-1表现平稳。
·雾度相对于实施例4的定向膜增加至约5％，并且因稍微更粗糙的COC外层表面，光泽度减少到大约83单位。透明度维持良好高达76％。
·处理良好得到高达58达因/cm。
·MD格利硬度比实施例4的单轴定向样品更高，并且最有可能受到膜厚度增加的影响。
·MD和TD强度不是PB-1水平的函数，然而由于和实施例4样品的定向相比增加的定向，MD强度实质上增强。
实施例7
根据本发明的下述样品目标是在申请人的生产线之一生产：在1.2xMD和7.48xTD的拉伸比、烘箱温度100℃和膜厚度目标是190规格(48.3微米)条件下生产膜。
计算膜样品并且结果如下所述：
研究数据：在试验末期关闭生产线之前，实现超过8小时不间断连续膜形成。这就允许生产线操作的优化，提供了雾度小于5％(4.6)且在95℃收缩大于50％(53％)的收缩膜的生产。
实施例8
制造不同样品以研究在芯层以重量计构成主要组分的Adsyl7410-XCP或Adsyl6C30F三元共聚物的可选的聚合物的使用。研究的可选聚合物是Total EOD 02-15基于茂金属的乙烯共聚物，和Nova FPs317A LLDPE。除了Adsyl 7410-XCP三元共聚物，这些可选的聚合物在使用其的所有样品中保持为所有样品的芯层的60wt.％。Adsyl 6C30F三元共聚物在使用其的所有样品中保持为60wt.％，除了两个样品，即，样品2包括70wt.％的三元共聚物并且没有硬树脂，以及样品5包括50wt.％的三元共聚物以适应增加到40wt.％的PB-1共聚物。(参照下表)。
制备样品以确定在芯中使用硬树脂的重要性/关键性，并且研究在芯层使用较高水平的PB-1共聚物以获得改良的收缩性能。在所有样品中，芯层的厚度维持为110规格(27.9微米)。
在所有的样品中，外层在每一侧上以35规格(8.9微米)由Topas8007F-600和9506F-500改良的COC树脂以重量计50/50混合物组成。
10％硬树脂浓缩物，CPS-606，在所有样品中保持恒定，除了在其被完全移除的一个样品中。在该样品中，丙烯三元共聚物(Adsyl 6C30F)的量增加到70wt.％。
PB-1共聚物，Basell DP8310M，维持恒定为30wt.％，除了样品5，其中其增加到40wt.％。在该样品中，丙烯三元共聚物(Adsyl6C30F)的重量百分比增加到50wt.％。硬树脂、HR、CPS606维持为10wt.％，除了样品2，其没有使用硬树脂。
在所有样品中，MDO保持恒定在约1.2x并且TDO保持恒定在约6.8x，其中温度曲线根据芯配方变化的响应而变化(样品1TDO温度105℃；样品2-5TDO温度104℃，并且样品6TDO温度106℃)。
在每个样品中，两个外层都进行电晕处理。
实施例8样品的结果/配方如下所示：
研究数据：
实施例8的样品1和2膜结构的对比显示在芯结构中硬树脂的存在对实现具有可接受的雾度的高度收缩不是必需的。关于模量和拉伸强度的一些益处是可见的。根据本发明的最广泛的方面，硬树脂组分不必包括在芯层。然而，在本发明的更限制的实施方式中，加入硬树脂确实提供了产品益处。
以相同浓度在芯中用Adsyl 7410XCP三元共聚物代替Adsyl 6C30F(所有其他组分相等)在升温下逐渐改善收缩性能。
在芯中提高聚丁烯-1共聚物水平(实施例8的样品5至40％)逐渐地改进升温下收缩性能。
当和聚丁烯-1共聚物组合使用时，可选的聚烯烃聚合物(而非丙烯三元共聚物)也提供了可接受的平衡性质。这由样品4(丙烯/乙烯茂金属共聚物)和样品6(LLDPE)的膜结构解释。虽然不是优选，后两种样品都是具有满足本发明范围内的性能水平的雾度值和收缩性能的膜结构。然而，相对于在实施例8的样品1-5中的其他聚合物的使用，样品6的透明度较差。
实施例9和实施例10
进行额外的试产线研究以评估下述：1)使用更高水平的聚丁烯-1共聚物(在芯中40％)的效果，2)变化在外层使用的两种COC的比例的影响，3)具有不同COC外层比例的Adsyl 6C30与Adsyl 7410三元共聚物的对比，和4)在芯中并入TD收缩再生物的效果。
在这些研究中，MDO保持恒定在约1.2x并且TDO在约6.8x，在三个独立的烘箱区温度曲线保持恒定为104℃。180规格(45.7微米)的总的膜厚度的目标是具有35规格(8.9微米)的对称的外层厚度。
下表中实施例9的五个样品比较了具有变化的COC外层混合物比例(Topas 9506F-500和Topas 8007F-600)和在芯中使用两种三元共聚物的膜结构。五个样品的所有配方中，芯中的聚丁烯-1共聚物(Koattro DP8310M)水平固定为40wt.％。所有五个样品的平均总厚度非常接近目标水平。
五个鉴定的样品中确定的性质报告如下。
研究数据：
性质与Topas COC 9506F-500和8007F-600的比例的变化趋势一致但适度。由于外层Topas 9506F-500的百分比从50wt.％增加到60wt.％并且随后为70wt.％，TD收缩持续减少。这和期望的相反，因为9506F-500的玻璃化转变温度低于8007F-600。期望具有更低的“混合”Tg，收缩启动温度会在更低温度出现并且会在感兴趣的温度范围(80–100℃)反映更大％收缩。光泽度、TD拉伸强度和TD伸长率也表现为随着9506F-500的量的增加而增加。
测试实施例10的六个(6)另外的样品以评估高水平TD收缩膜再生物对膜的性质和可加工性的影响。生产这些样品，MDO保持恒定在约1.2x并且TDO在约6.8x，其中温度曲线在烘箱的所有区域保持恒定在104℃，以及Adsyl 6C30F三元共聚物：Koattro DP8310M聚丁烯–1＝60/40的进料比也是如此。总的膜厚度是180规格(45.7微米)以35规格(8.8微米)的对称的外层厚度为目标。所有六个样品的实际总厚度接近目标厚度。
在该实施例中使用的再生物从上述确定的实施例7试验获得。
下表显示再生物水平在0–40％变化获得的性质，其相应地替换主要芯组分：
研究数据：
拉伸模量(MD和TD)和拉伸强度(MD和TD)随着再生物含量增加均增加。另外，Z轴强度似乎也因并入再生物而受益。有趣的是，确定了再生物的显著水平可以包括在芯结构中而对光学性质没有不可接受的影响(高达40wt.％再生物透明度改变很小并且雾度保持在5％以下)。在芯中加入再生物，光泽度也没有被显著影响。并且，如期望的在再生物树脂中存在COC，密度随着再生物水平增加而适度增加。
在芯中加入高达30-40wt.％再生物对生产经济是高度有益的。并且，期望对拉伸和z-轴性质的有益影响。并且这些益处能在透明的膜结构中实现。
实施例11和实施例12
另外，研究了在不同结构的芯中包括额外的添加剂/组合物的效果，包括单独或组合地加入收缩膜再生物、丙烯弹性体共聚物(具有乙烯)和苯乙烯三嵌段(S-E/B-S)共聚物弹性体。将这些额外的组分加入到膜芯提供了如下描述的有益改进。使用额外添加剂的膜结构通常如下描述：
电晕处理
电晕处理(可选)
聚合物
结合早先讨论的实施例描述了许多上述的聚合物。早先没有说明的另外的聚合物/添加剂如下：
Vistamaxx和Versify共聚物——基于丙烯的弹性体共聚物(POE’s)能从ExxonMobil化学公司购得，商品名为Vistamaxx，或从Dow化学公司购得，商品名为Versify。这些是具有全同立构化学具有高丙烯水平(>80wt.％)的丙烯和乙烯的半结晶共聚物。结晶度利用乙烯调节：5-25％结晶度，大的无定形部分。这些POE’s具有狭窄的分子重量分布(MWD)，熔体流动速率(MFR)：2到25g/10min，密度：0.863到0.891g/cm3，玻璃化转变温度：-15到-35℃(5至-31℉))，熔化范围：50到120℃(122到248℉)和更高。
Vistamaxx3980F具有3.2dg/min的熔体流动速率(190/2.16)，乙烯含量是9％，密度是0.879g/cm3，和维卡软化点是76.7℃。
Versify3000具有8dg/min的熔体流动速率(230/2.16)，密度是0.88g/cm3，熔点是108℃，结晶度是44％，和维卡软化点是52℃。
Kraton G嵌段共聚物(S-E/B-S)——Kraton G 1645是苯乙烯–乙烯-共-丁烯-苯乙烯三嵌段弹性体，具有12.5％苯乙烯含量，3.3dg/min的熔体流动速率(23/2.16)，以及-42℃的乙烯-共-丁烯嵌段Tg。
制备四(4)个另外的样品以评估向包含丙烯三元共聚物、聚丁烯-1共聚物和TD收缩膜再生物的芯配方加入丙烯共聚物(具有乙烯)作为其主要组分的效果。这个试验的主要目的是检测在芯中加入基于丙烯的弹性体对z-轴强度、光学和收缩性能的影响。预测存在弹性体会促进芯中再生物的COC组分相容。另外，这些样品使用改变的COC外层厚度以研究降低外层厚度的可接受度，以提供更好的经济性而不显著损害收缩性能，例如，通过降低材料成本和以更高线速度运行。
形成这些四(4)个另外的样品，MDO保持恒定在约1.2x并且TDO在约6.8x，其中在所有烘箱区域，温度曲线保持恒定在104℃。180规格(45.7微米)的总的膜厚度以26规格(6.6微米，比之前讨论的样品减少25％)的对称的外层厚度为目标。实际平均总厚度比目标稍小。
在该实施例中使用的再生物从上述确定的实施例7试验获得。
结果如下所述：
研究数据：
加入低水平的基于丙烯的弹性体(Versify或Vistamaxx)对Z-轴强度(层间粘接)高度有益，同时能维持良好的光学(雾度和透明度)和线上优异的可加工性。降低25％外层厚度对在95℃的目标温度下的收缩性能具有相对适度的影响——将收缩百分数从低的60’s降低到中等至高的50’s，对大多数应用其仍旧高于50％的期望的阈值水平。
存在再生物和丙烯弹性体降低了在芯中的丙烯三元共聚物和丁烯-1共聚物的要求的水平(二者与其在芯的浓度成比例地降低)。
研究另外的五个样品以确定向包括丙烯三元共聚物、丁烯-1共聚物和TD收缩膜再生物作为主要组分的芯配方单独或与苯乙烯三嵌段(S-E/B-S)共聚物弹性体组合地加入丙烯弹性体共聚物(具有乙烯)的影响(如果存在)。
在这些样品中，MDO保持恒定在约1.2x并且TDO在约6.8x，其中温度曲线在所有烘箱区域保持为104℃。180规格(45微米)的总的膜厚度以26规格(6.6微米)的对称的外层厚度为目标。实际平均总厚度比目标稍小。
本实施例中使用的再生物从上述确定的实施例7试验中获得。
结果如下：
研究数据：
在芯中更高水平丙烯弹性体(Vistamaxx)以及高水平再生物与丙烯三元共聚物和聚丁烯-1共聚物的组合进一步改善Z-轴强度，其具有优良的收缩性能(在95℃中等至高的60’s)和可加工性。
可选地，基于丙烯的共聚物弹性体(Vistamaxx)和基于苯乙烯的嵌段共聚物(Kraton G)以及丙烯三元共聚物、聚丁烯-1共聚物和再生物的组合测试出非常好的结果。在这个对比中，在芯中使用可选的三元共聚物(Adsyl 7410XCP)。Z轴强度改进到超过Z-轴测试中使用的膜表面的粘接带的粘合强度的程度。
能对本发明的膜进行一些改进和添加而不偏离权利要求说明的发明的范围。对于实施例，芯和或外层、多个外层可包括已知包括在聚烯烃膜中的不同的添加剂；提供这些添加剂没有干涉或不利地影响本发明收缩膜的要求的性能或性质。本发明的膜的芯层和/或外层、多个外层可使用的常规添加剂，包括可以基于二氧化硅的大致球形的防粘连剂、交联PMMA、直径在外层厚度的50％和200％之间的交联硅树脂(在一个或两个外层中)和/或滑爽剂(例如脂肪酸酰胺，其选自由硬脂酰胺，芥酸酰胺，山嵛酸酰胺(behenamide)和硬脂酰乙基芥酸酰胺所组成的组)或防静电剂(例如甘油单硬脂酸或乙氧基烷基胺)。
在不脱离权利要求所限定的本发明的范围的情况下，可以进行其他改变/修改。

Claims (33)

1.一种定向多层收缩膜，其特征在于，包括芯层和至少一个外层，所述芯层的厚度大于所述至少一个外层的厚度，所述至少一个外层包括至少一种环烯烃共聚物作为其主要成分，所述芯层包括烯烃聚合物和具有乙烯的丁烯-1共聚物的混合物，以所述丁烯-1共聚物的重量计丁烯-1占超过75％，当将所述膜加热到80和100℃之间的温度时，所述膜在形成的机器方向和横向方向的至少一个方向具有至少20％的收缩。
2.根据权利要求1所述的定向多层收缩膜，其特征在于，所述膜具有小于1g/cm3的密度。
3.根据权利要求1或2所述的定向多层收缩膜，其特征在于，所述膜是双轴定向的。
4.根据权利要求1至3所述的定向多层收缩膜，其特征在于，所述膜在形成的机器方向和横向方向是双轴定向的，最好的定向是在形成的横向方向。
5.根据权利要求1或2所述的定向多层收缩膜，其特征在于，所述膜是单轴定向的。
6.根据权利要求1或2或5所述的定向多层收缩膜，其特征在于，所述膜在膜形成的横向方向是单轴定向的。
7.根据前述任一项权利要求所述的定向多层收缩膜，其特征在于，所述膜是透明的并且具有小于5％的雾度。
8.根据权利要求1至6所述的定向多层收缩膜，其特征在于，所述膜不透明。
9.根据权利要求8所述的定向多层收缩膜，其特征在于，所述膜不透明并且其中所述芯层是中空的。
10.根据权利要求8或9所述的定向多层收缩膜，其特征在于，所述膜不透明并且其中包括增白剂。
11.根据前述任一项权利要求所述的定向多层收缩膜，其特征在于，所述聚烯烃聚合物不是聚丁烯-1共聚物。
12.根据前述任一项权利要求所述的定向多层收缩膜，其特征在于，所述聚烯烃聚合物是聚丙烯聚合物。
13.根据前述任一项权利要求所述的定向多层收缩膜，其特征在于，所述聚烯烃聚合物是三元共聚物。
14.根据前述任一项权利要求所述的定向多层收缩膜，其特征在于，所述聚烯烃聚合物是丙烯、乙烯、丁烯三元共聚物，其中以所述三元共聚物的重量计丙烯占超过50％。
15.根据前述任一项权利要求所述的定向多层收缩膜，其特征在于，在所述芯层的每一侧上包括外层，所述外层和芯层形成的唯一层是所述膜。
16.根据权利要求1至12的任一项所述的定向多层收缩膜，其特征在于，包括多于三层，所述层包括芯层和在所述芯层的每一侧上的外层。
17.根据前述任一项权利要求所述的定向多层收缩膜，其特征在于，当在90-100℃的温度范围加热时，所述膜在形成的一个方向具有至少30％的收缩。
18.根据前述任一项权利要求所述的定向多层收缩膜，其特征在于，当在90-100℃的温度范围加热时，所述膜在形成的横向方向具有至少30％的收缩。
19.根据前述任一项权利要求所述的定向多层收缩膜，其特征在于，当在93-97℃的温度范围加热时，所述膜在形成的一个方向具有至少50％的收缩。
20.根据前述任一项权利要求所述的定向多层收缩膜，其特征在于，当在90-100℃的温度范围加热时，所述膜在形成的横向方向具有至少50％的收缩。
21.根据前述任一项权利要求所述的定向多层收缩膜，其特征在于，当在93-97℃的温度范围加热时，所述膜在形成的横向方向具有至少50％的收缩。
22.根据前述任一项权利要求所述的定向多层收缩膜，其特征在于，在所述至少一个外层中的所述环烯烃共聚物是乙烯和降冰片烯的共聚物。
23.根据前述任一项权利要求所述的定向多层收缩膜，其特征在于，在所述芯层的每一侧上包括外层，每个所述外层具有环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物是乙烯和降冰片烯的共聚物。
24.根据前述任一项权利要求所述的定向多层收缩膜，其特征在于，所述芯层具有至少20微米的厚度，并且每个所述外层具有大于5微米的厚度。
25.根据前述任一项权利要求所述的定向多层收缩膜，其特征在于，所述芯层其中还包括硬树脂。
26.根据权利要求25所述的定向多层收缩膜，其特征在于，所述硬树脂是基于二环戊二烯的硬树脂。
27.根据前述任一项权利要求所述的定向多层收缩膜，其特征在于，所述芯层还包括再生物，所述再生物包括所述外层和芯层中的特定成分。
28.根据前述任一项权利要求所述的定向多层收缩膜，其特征在于，所述芯层其中还包括基于烯烃的弹性体。
29.根据前述任一项权利要求所述的定向多层收缩膜，其特征在于，所述芯层其中还包括丙烯-乙烯弹性体共聚物。
30.根据前述任一项权利要求所述的定向多层收缩膜，其特征在于，所述芯层还包括选自由丙烯-乙烯弹性体共聚物或基于苯乙烯的嵌段共聚物组成的组的基于烯烃的弹性体。
31.一种由前述任一项权利要求所述的膜制成的容器标签。
32.根据权利要求31所述的容器标签，其特征在于，所述标签的形式是套筒，所述套筒具有设置为围绕容器的外围的圆周方向和大致正交于所述圆周方向的横向方向，当暴露于期望的温度时所述圆周方向是可收缩的以紧密地符合所述容器的结构，并且当所述标签暴露于所述期望的温度时所述横向方向没有收缩或极少收缩。
33.根据权利要求32所述的容器标签，其特征在于，所述圆周方向是形成所述标签的所述膜的横向尺寸。
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