CN109385159B

CN109385159B - 一种光催化外墙乳胶漆及其制备方法

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Publication number: CN109385159B
Application number: CN201811204960.4A
Authority: CN
Inventors: 管洲; 林宣益; 朱明�
Original assignee: Shanghai Sto Co ltd
Current assignee: Shanghai Sto Co ltd
Priority date: 2018-10-16
Filing date: 2018-10-16
Publication date: 2021-02-26
Anticipated expiration: 2038-10-16
Also published as: CN109385159A

Abstract

本发明涉及一种光催化外墙乳胶漆各组分质量百分比如下：润湿剂0.2‑0.8%，分散剂1‑4%，水溶性增稠剂0.3‑0.8%，pH调节剂0.1‑0.3%，消泡剂0.5‑1%，钛白粉10‑15%，高岭土8‑12%，滑石粉10‑15%，碳酸钙6‑10%，光触媒3‑8%，硅溶胶10‑15%，成膜助剂1.2‑2.2%，乳液20‑35%，杀菌剂0.1‑0.3%，疏水性增稠剂0.1‑0.3%，余量为去离子水，上述各组分的的质量百分比之和为100%。本发明选用了氧化石墨烯包覆的碳掺杂二氧化钛作为光触媒，使固化后的漆膜对空气中二次颗粒物的前驱体小分子有极强的吸附效率，在形成二次气溶胶前即被漆膜吸附并被氧化成稳定的离子形式，在漆膜表面被水溶解和冲刷；光触媒可使固化的漆膜产生微粉化效果，将漆膜内部新的光催化层暴露在外，保持其长期使用下的可持续的光催化活性，延长使用寿命。

Description

一种光催化外墙乳胶漆及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料的技术领域，具体地说是一种光催化外墙乳胶漆及其制备方法，尤其涉及一种可以抑制雾霾生成的光催化外墙乳胶漆，可用于建筑物的空气净化。

背景技术

雾霾是一类危害极大的大气污染物，对人体的呼吸系统及自然环境产生严重的影响和破坏。根据形成过程，雾霾可大致分为一次颗粒物和二次颗粒物两类，一次颗粒物为在某些物理化学过程中(如扬尘和燃烧)直接排放的颗粒物，颗粒物的形成与其在大气中发生的物理或化学作用无关；二次颗粒物为某些小分子前驱体在大气中经过非均相反应形成的颗粒物。在中国的大气环境中，二次颗粒物占比较高。

针对雾霾的空气净化产品种类繁多,但一般都是室内的净化产品,只能针局部的空气进行净化，在雾霾天气下，一旦室内需要开窗通风，则室内的污染物浓度就会急剧上升，因此不仅需要有针对屋内的空气净化设备，也需要对于建筑物外表面的净化设备，能更多的保护建筑物内和建筑物周边的空气质量，这才是一种正真的绿色环保建筑。

相比于最常见的吸附式和沉降式除雾霾产品，光催化材料在空气净化领域具有更加优秀的可持续性和高效性。通过对二次颗粒物前驱体的去除，光催化材料可从源头上抑制雾霾的生成。例如，通过对氮氧化物(NOx)，硫氧化物(SOx)的净化，可以抑制硝酸盐式(NO^3-)及硫酸盐式(SO₄ ^2-)二次颗粒物的生成，降低雾霾的浓度。

然而，实现光催化材料对二次颗粒物的有效抑制，存在以下主要问题和挑战：首先，由于光催化材料气态小分子的吸附和光催化能力不足，对小分子前驱体的净化速率低于其成核增长成为颗粒物的速率；其次，光催化材料表面在吸附了污染物后，光催化活性有所降低，在表面被污染后难以保持长期的光催化活性表面。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改进的光催化外墙乳胶漆及其制备方法，固化后的漆膜对空气中二次颗粒物的前驱体小分子有极强的吸附效率和光催化活性，能对二次颗粒物浓度起到抑制功效，同时通过表面微粉化长期保持光催化的活性，延长使用寿命和使用效果。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种光催化外墙乳胶漆，其特征在于：乳胶漆的各组分质量百分比如下：润湿剂0.2-0.8％，分散剂1-4％，水溶性增稠剂0.3-0.8％，pH调节剂0.1-0.3％，消泡剂0.5-1％，钛白粉10-15％，高岭土8-12％，滑石粉10-15％，碳酸钙6-10％，光触媒3-8％，硅溶胶10-15％，成膜助剂1.2-2.2％，乳液20-35％，杀菌剂0.1-0.3％，疏水性增稠剂0.1-0.3％，余量为去离子水，上述各组分的的质量百分比之和为100％。

优选的，光触媒为氧化石墨烯包裹的碳掺杂二氧化钛，碳掺杂量为0.8-1.5％，粒径约0.5-8μm，表面包裹有层厚度为2-3nm的氧化石墨烯片层；乳液为硅改性丙烯酸和氟改性丙烯酸酯的混合乳液，乳液中硅和氟的质量百分比约为2.8-3.1％和1.2-2.7％。

进一步，所述的硅溶胶为纳米级二氧化硅微粒在水中均匀扩散形成的胶体溶液，其中二氧化硅粒径为13-29nm，质量百分含量为30％-50％，比表面积约110-160m²/g，所述钛白粉为金红石型二氧化钛，分散剂为聚丙烯酸钠盐及聚羧酸铵盐。

一种光催化外墙乳胶漆的制备方法，其特征在于：工艺步骤如下：a、制浆，将重量百分比为4-10％的去离子水、10-15％的硅溶胶、0.2-0.8％的润湿剂、1-4％的分散剂、0.5-1％的消泡剂、0.3-0.8％的水溶性增稠剂、0.1-0.3％的pH调节剂依次加入分散盘，在分散盘周边线速度约10-15m/s的转速下分散15分钟，同时使用水浴加热，待分散液温度达到50℃以上，且pH值在8-9时，再将重量百分比为3-8％的光触媒、10-15％的钛白粉、8-12％的高岭土、10-15％的滑石粉、6-10％的碳酸钙依次加入，在分散盘周边线速度约20-25m/s的高速下分散15分钟；b、调漆，降低分散盘周边线速度至10-15m/s，停止水浴加热，直至分散液温度达到40℃以下，将质量百分比为20-35％的乳液、1.2-2.2％的成膜助剂、0.1-0.3％的杀菌剂，0.1-0.3％的疏水性增稠剂依次加入，进行调漆并制成光催化外墙乳胶漆。

进一步，a步骤中，光触媒为氧化石墨烯包裹的碳掺杂锐钛矿型二氧化钛，碳掺杂量为0.8-1.5％，粒径约0.5-8μm，表面包裹有层厚度为2-3nm的氧化石墨烯片层。

更进一步，b步骤中，乳液为硅改性丙烯酸和氟改性丙烯酸酯的混合乳液，乳液中硅和氟的质量百分比约为2.8-3.1％和1.2-2.7％。

相对于现有技术，本发明的技术方案除了整体技术方案的改进，还包括很多细节方面的改进，具体而言，具有以下有益效果：

1、本发明所述的改进方案，设有光触媒为氧化石墨烯包裹的碳掺杂二氧化钛，碳掺杂量为0.8-1.5％，粒径约0.5-8μm，表面包裹有层厚度为2-3nm的氧化石墨烯片层，内核的碳掺杂二氧化钛具有疏松的多孔结构和超亲水特性，所形成的异质结构能增加对可见光的利用率，表面的氧化石墨烯层增加了纳米粒子的比表面积和亲水性，提高了光触媒对空气中小分子前驱的吸附能力。固化的漆膜表面不仅呈超亲水，且对空气中二次颗粒物的前驱体小分子有极强的吸附效率，使得其在成核前即被吸附，大大增强了外墙乳胶漆对近建筑物空气的净化能力；

2、本发明的技术方案的中，选用了水性乳胶漆作为光触媒载体，光触媒可对固化的漆膜产生微弱的降解作用，从而使漆膜表面发生微粉化，使得表面受到污染或失活的光触媒剥离，并使漆膜内部新的光催化层暴露在外，保证了乳胶漆的表面光催化可持续的活性，保证了其净化空气的效果和使用寿命；

3、本发明增强了整体乳胶漆的贴附使用强度，采用硅溶胶增加涂层的耐受力强度，提高涂层的耐气候性；

4、本发明配比简单，便于制造，利于施工和推广应用。

附图说明

图1为本发明的乳胶漆干膜，在SO₂/NH₃/H₂O共混体系中，对亚硫酸铵式二次气溶胶的浓度抑制效果曲线。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种光催化外墙乳胶漆，具体参见图1，其与现有技术的区别在于：乳胶漆的各组分质量百分比如下：润湿剂0.2-0.8％，分散剂1-4％，水溶性增稠剂0.3-0.8％，pH调节剂0.1-0.3％，消泡剂0.5-1％，钛白粉10-15％，高岭土8-12％，滑石粉10-15％，碳酸钙6-10％，光触媒3-8％，硅溶胶10-15％，成膜助剂1.2-2.2％，乳液20-35％，杀菌剂0.1-0.3％，疏水性增稠剂0.1-0.3％，余量为去离子水，上述各组分的的质量百分比之和为100％。

优选的，光触媒为氧化石墨烯包裹的碳掺杂锐钛矿型二氧化钛，碳掺杂量为0.8-1.5％，粒径约0.5-8μm，表面包裹有层厚约为2-3nm的氧化石墨烯片层，比表面积约230m²/g，对体积浓度99％以上的NO₂和SO₂的吸收效率可分别达到98％和72％以上，且对可见光具有优良的吸收和响应性。制作光触媒时，带负电的氧化石墨烯片层通过电荷作用，吸附在表面经氨基修饰的带正电碳掺杂锐钛矿型二氧化钛表面而获得。这部分由于是现有技术，专利就不再赘述其具体的制作过程和原理了。

所述乳液为硅丙树脂和氟丙树脂混合乳液，硅丙树脂通过丙烯酸单体和含不饱和键的硅烷共聚制得，氟丙树脂通过含氟丙烯酸单体聚合制得，混合乳液为硅丙和氟丙树脂按质量比1.5:1---1:1比列直接混合物，乳液在固化成膜后具有较高光稳定性。

所述分散剂为聚丙烯酸钠盐及聚羧酸铵盐(型号分别为由日本圣诺普科提供的SN-Dispersant，及由美国陶氏化学提供的Orotan 731A)；所述硅溶胶含有粒径约22nm的二氧化硅，固化后能形成致密的空间交联网状结构(型号LUDOX TMA，德国GRACE公司提供)；所述钛白粉为金红石型二氧化钛ZR-940，高岭土为1250目，滑石粉为1500目，碳酸钙为1500目重质碳酸钙。

另，润湿剂采用特殊醇类，如陶氏BD-109；水溶性增稠剂采用羟乙基纤维素，如亚什兰HBR 250；pH调节剂采用氢氧化钠饱和溶液；消泡剂采用矿物油消泡剂，如明凌Agitan260；成膜助剂采用伊士曼化学Texanol；杀菌剂采用罐内杀菌剂，特洛伊Mergal K9N；疏水性增稠剂采用聚氨酯类，如海明斯Rheolate278。

在一个实施例中，乳胶漆的各组分质量百分比如下：润湿剂0.2-0.8％，分散剂1-4％，水溶性增稠剂0.3-0.8％，pH调节剂0.1-0.3％，消泡剂0.5-1％，钛白粉10-15％，高岭土8-12％，滑石粉10-15％，碳酸钙6-10％，光触媒3-8％，硅溶胶10-15％，成膜助剂1.2-2.2％，乳液20-35％，杀菌剂0.1-0.3％，疏水性增稠剂0.1-0.3％，余量为去离子水，上述各组分的的质量百分比之和为100％。

光触媒为氧化石墨烯包裹的碳掺杂锐钛矿型二氧化钛，碳掺杂量为1％，粒径约0.5-8μm，表面包裹有层厚度为2-3nm的氧化石墨烯片层；乳液为硅丙树脂和氟丙树脂混合乳液，硅丙树脂通过丙烯酸单体和含不饱和键的硅烷共聚制得，氟丙树脂通过含氟丙烯酸单体聚合制得，混合乳液为硅丙和氟丙树脂按质量比1.5:1比列直接混合物。所述钛白粉为金红石型二氧化钛，分散剂为聚丙烯酸钠盐及聚羧酸铵盐。

由于本发明选用了表面包覆了氧化石墨烯层的碳掺杂二氧化钛，内核的碳掺杂二氧化钛具有疏松的多孔结构和超亲水特性，所形成的异质结构能增加对可见光的利用率，表面的氧化石墨烯层增加了纳米粒子的比表面积和亲水性，提高了光触媒对空气中小分子前驱的吸附能力。固化的漆膜表面不仅呈超亲水，且对空气中二次颗粒物的前驱体小分子有极强的吸附效率，使得其在成核前即被吸附。

被吸附的小分子在表面即以离子形式存在，例如，吸附的NOx在其表面形成亚硝酸盐，SO₂在其表面形成亚硫酸盐，在光催化作用下，离子被氧化成为更加稳定的高价态离子，如硝酸盐和硫酸盐，不再进入空气中。表面吸附的离子在雨水作用下可溶解与水中并被冲刷。

下面，通过图表对比来说明一下本发明的特点：

1、光催化外墙乳胶漆的基本性能

按照GB/T 31815-2015《建筑外表面自清洁涂料》4.2节，要求对本发明进行测试。测试结果如表1所示。

表1可抑制雾霾生成的光催化外墙乳胶漆的基本性能

2、光催化外墙乳胶漆的亲水性和光催化性能

按照GB/T 31815-2015《建筑外表面自清洁涂料》4.1.2节，对本发明的干膜的亲水性和光催化性能进行测试。测试结果如表2所示。

表2可抑制雾霾生成的光催化外墙乳胶漆的基本性能

3、光催化外墙乳胶漆对氮氧化物(NOx)和二氧化硫(SO₂)的净化效果

按照ISO 22197-1-2016，对本发明的干膜对NOx的净化效率进行测试，光源选用主波长在370 nm的荧光灯，气源分别选用浓度为1 ppmV的混氮气的NO和NOx。对SO₂净化效果的测试方法与前者类似，气源选用浓度为0.5 ppmV的混氮气SO₂，气体在反应箱中停留时间为1小时，反应箱中SO₂的浓度按HJ482-2009离线测定。上述实验的测试结果如表3所示。

表3可抑制雾霾生成的光催化外墙乳胶漆对NOx和SO₂的净化效果

项目	初始浓度	去除量	主要副产物及浓度
				NO	1ppmV	0.68ppmV	NO<sub>2</sub>(19ppbV)，HONO(3ppbV)
NO<sub>2</sub>	1ppmV	0.72ppmV	HONO(17ppbV)
				SO<sub>2</sub>	0.5ppmV	0.41ppmV	无

4、光催化外墙乳胶漆对二次颗粒物的抑制效果

使用SO₂/NH₃/H₂O三元共混体系模拟实际大气雾霾中亚硫酸铵式二次气溶胶的发生，混合气体中浓度分别为15ppmV SO₂，5ppmV NH₃，荧光灯周期性地开关，每个开关周期为1小时。体系中PM2.5和PM10的浓度随时间变化曲线如图1所示，在开灯条件下，二次气溶胶的浓度有明显下降。

在一个制备方法实施例中，工艺步骤如下：a、制浆，将重量百分比为4-10％的去离子水、10-15％的硅溶胶、0.2-0.8％的润湿剂、1-4％的分散剂、0.5-1％的消泡剂、0.3-0.8％的水溶性增稠剂、0.1-0.3％的pH调节剂依次加入分散盘，在分散盘周边线速度约10-15m/s的转速下分散15分钟，同时使用水浴加热，待分散液温度达到50℃以上，且pH值在8-9时，再将重量百分比为3-8％的光触媒、10-15％的钛白粉、8-12％的高岭土、10-15％的滑石粉、6-10％的碳酸钙依次加入，在分散盘周边线速度约20-25m/s的高速下分散15分钟；b、调漆，降低分散盘周边线速度至10-15m/s，停止水浴加热，直至分散液温度达到40℃以下，将质量百分比为20-35％的乳液、1.2-2.2％的成膜助剂、0.1-0.3％的杀菌剂，0.1-0.3％的疏水性增稠剂依次加入，进行调漆并制成光催化外墙乳胶漆。a步骤中，光触媒为氧化石墨烯包裹的碳掺杂锐钛矿型二氧化钛，碳掺杂量为0.8-1.5％，粒径约0.5-8μm，表面包裹有层厚度为2-3nm的氧化石墨烯片层，带负电的氧化石墨烯片层通过电荷作用，吸附在表面经氨基修饰的带正电碳掺杂锐钛矿型二氧化钛表面。b步骤中，乳液为硅丙树脂和氟丙树脂混合乳液，硅丙树脂通过丙烯酸单体和含不饱和键的硅烷共聚制得，氟丙树脂通过含氟丙烯酸单体聚合制得，混合乳液为硅丙和氟丙树脂按质量比1.2:1比列直接混合物。

本发明选用了氧化石墨烯包覆的碳掺杂二氧化钛作为光触媒，使固化后的漆膜对空气中二次颗粒物的前驱体小分子有极强的吸附效率，在形成二次气溶胶前即被漆膜吸附并被氧化成稳定的离子形式，在漆膜表面被水溶解和冲刷；光触媒可使固化的漆膜产生微粉化效果，将漆膜内部新的光催化层暴露在外，保持其长期使用下的可持续的光催化活性；硅溶胶在漆膜中可形成空间交联网状结构，与硅改性和氟改性丙烯酸酯树脂配合，可增加漆膜的耐候性，减弱粉化对漆膜造成的影响。

在第二个制备方法实施例中，制备高光催化活性的外墙乳胶漆。

步骤一：制浆。将质量分数为9.94％的去离子水、15％的硅溶胶、0.24％的润湿剂、2.43％的分散剂、0.78％的消泡剂、0.52％的水溶性增稠剂、0.15％的pH调节剂依次加入，在分散盘周边线速度约10-15m/s的转速下分散15分钟，同时使用水浴加热，待分散液温度达到50℃以上，且pH值在8-9时，再将7％的光触媒，10％的钛白粉、10％的高岭土、10％的滑石粉、8％的碳酸钙依次加入，在分散盘周边线速度约20-25m/s的高速下分散15分钟。

步骤二：调漆。降低分散盘周边线速度至约10-15m/s，停止水浴加热，直至分散液温度达到40℃以下，将质量分数为24％的乳液、1.5％成膜助剂、0.22％的杀菌剂、0.22％的疏水性增稠剂依次加入，进行调漆，具体的调漆工艺为现有工艺技术。

所制备乳胶漆的干膜具有极高的光催化活性，表面活性层的更新速率较快，因此使用寿命较短。

具体来说，使用时，光催化材料在作用时表面的光触媒往往会被消耗，或物理化学性质发生变化从而导致表面的光化学活性失活。本发明选用了水性乳胶漆作为光触媒载体，光触媒可对固化的漆膜产生微弱的降解作用，从而使漆膜表面发生微粉化，使得表面受到污染或失活的光触媒剥离，并使漆膜内部新的光催化层暴露在外。在长期使用中，涂层表面具有可持续的光催化活性，可以连续抑制雾霾的生成。为了减弱因微粉化而导致的涂层物理性质的变化，并适当延长使用寿命，本发明选用了硅溶胶增加涂层的机械强度，配合硅改性丙烯酸和氟改性丙烯酸乳液，提高涂层耐候性。

第三个制备方法中，制备长使用寿命的光催化外墙乳胶漆。

步骤一：制浆。将质量分数为4.7％的去离子水、10.00％的硅溶胶、0.2％的润湿剂、1.2％的分散剂、0.34％的消泡剂、0.78％的水溶性增稠剂、0.18％的pH调节剂依次加入，在分散盘周边线速度约10-15m/s的转速下分散15分钟，再将3％的光触媒，15％的钛白粉、12％的高岭土、12％的滑石粉、8％的碳酸钙依次加入，在分散盘周边线速度约20-25m/s的高速下分散15分钟。

步骤二：调漆。降低分散盘周边线速度至约10-15m/s，停止水浴加热，直至分散液温度达到40℃以下，将质量分数为30％的乳液、2.2％成膜助剂、0.22％的杀菌剂、0.18％的疏水性增稠剂依次加入，进行调漆，具体的调漆工艺为现有工艺技术，这里就不再赘述其具体的原理和步骤了。

所制备乳胶漆的干膜表面活性层的更新速率较慢，使用寿命较长，在使用中光催化活性周期性衰减较强。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明具体实施只局限于上述这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种光催化外墙乳胶漆，其特征在于：乳胶漆的各组分质量百分比如下：润湿剂0.2-0.8%，分散剂1-4%，水溶性增稠剂0.3-0.8%，pH调节剂0.1-0.3%，消泡剂0.5-1%，钛白粉10-15%，高岭土8-12%，滑石粉10-15%，碳酸钙6-10%，光触媒3-8%，硅溶胶10-15%，成膜助剂1.2-2.2%，乳液20-35%，杀菌剂0.1-0.3%，疏水性增稠剂0.1-0.3%，余量为去离子水，上述各组分的的质量百分比之和为100%；所述光触媒为氧化石墨烯包裹的碳掺杂二氧化钛，碳掺杂量为0.8-1.5%，粒径0.5-8μm，表面包裹有层厚度为2-3nm的氧化石墨烯片层；所述乳液为硅丙树脂和氟丙树脂的混合乳液，乳液中硅和氟的质量百分比为2.8-3.1%和1.2-2.7%，硅丙树脂通过丙烯酸单体和含不饱和键的硅烷共聚制得，氟丙树脂通过含氟丙烯酸单体聚合制得，混合乳液为硅丙和氟丙树脂按质量比1.5:1~1:1比例直接混合物。

2.根据权利要求1所述的一种光催化外墙乳胶漆，其特征在于：所述的硅溶胶为纳米级二氧化硅微粒在水中均匀扩散形成的胶体溶液，其中二氧化硅粒径为13-29 nm，质量百分含量为30%-50%，比表面积约110-160 m²/g，所述钛白粉为金红石型二氧化钛，分散剂为聚丙烯酸钠盐及聚羧酸铵盐。

3.根据权利要求1所述的一种光催化外墙乳胶漆的制备方法，其特征在于：工艺步骤如下：a、制浆，将重量百分比为4-10%的去离子水、10-15%的硅溶胶、0.2-0.8%的润湿剂、1-4%的分散剂、0.5-1%的消泡剂、0.3-0.8%的水溶性增稠剂、0.1-0.3%的pH调节剂依次加入分散盘，在分散盘周边线速度10-15 m/s的转速下分散15分钟，同时使用水浴加热，待分散液温度达到50°C以上，且pH值在8-9时，再将重量百分比为3-8%的光触媒、10-15%的钛白粉、8-12%的高岭土、10-15%的滑石粉、6-10%的碳酸钙依次加入，在分散盘周边线速度20-25 m/s的高速下分散15分钟；b、调漆，降低分散盘周边线速度至10-15 m/s，停止水浴加热，直至分散液温度达到40°C以下，将质量百分比为20-35%的乳液、1.2-2.2%的成膜助剂、0.1-0.3%的杀菌剂，0.1-0.3%的疏水性增稠剂依次加入，进行调漆并制成光催化外墙乳胶漆。

4.根据权利要求3所述的一种光催化外墙乳胶漆的制备方法，其特征在于：a步骤中，光触媒为氧化石墨烯包裹的碳掺杂锐钛矿型二氧化钛，碳掺杂量为0.8-1.5%，粒径约0.5-8μm，表面包裹有层厚度为2-3 nm的氧化石墨烯片层，带负电的氧化石墨烯片层通过电荷作用，吸附在表面经氨基修饰的带正电碳掺杂锐钛矿型二氧化钛表面。

5.根据权利要求3所述的一种光催化外墙乳胶漆的制备方法，其特征在于：b步骤中，乳液为硅丙树脂和氟丙树脂混合乳液，硅丙树脂通过丙烯酸单体和含不饱和键的硅烷共聚制得，氟丙树脂通过含氟丙烯酸单体聚合制得，混合乳液为硅丙和氟丙树脂按质量比1.5:1~1:1比例直接混合物。