CN109371469A - 一种单晶材料、及其制备方法和用途 - Google Patents

一种单晶材料、及其制备方法和用途 Download PDF

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CN109371469A CN201811566327.XA CN201811566327A CN109371469A CN 109371469 A CN109371469 A CN 109371469A CN 201811566327 A CN201811566327 A CN 201811566327A CN 109371469 A CN109371469 A CN 109371469A
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刘才
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Abstract

本发明涉及一种单晶材料,所述单晶材料为铜掺杂硫化钽单晶,所述单晶材料为2H相。本发明单晶材料的制备方法,包括如下步骤:(1)将TaS2多晶、Cu粉和卤盐混合,得到前驱体;(2)将所述前驱体放入单晶炉中,熔融生长,制得单晶材料粗品。本发明采用在单晶炉中熔融生长的方式制备单晶材料,制得材料的成功率高,在单晶炉中熔融生长可有效的控制晶体的尺寸和形貌,生长周期缩短至十天以内,可工业化生产,且制得的单晶材料不易开裂。

Description

一种单晶材料、及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于单晶材料制备领域,具体涉及一种单晶材料、及其制备方法和用途。
背景技术
金属性过渡金属硫化物具有电荷密度波相转变、超导有序、铁/反铁磁性等新奇的物理特性,进而极大地推动了凝聚态物理学基本问题的探索。金属性过渡金属硫化物除了具备上述新奇的物理特性以外,在电子学器件和能源领域也具有十分丰富的应用前景。
众所周知,实现半导体性过渡金属硫化物电子学器件高效应用的一个最大瓶颈就是该材料与金属电极之间的极高的接触电阻,两者之间的功函不匹配造成界面之间存在极大的肖特基势垒,从而阻碍了半导体性过渡金属硫化物迁移率的提升。
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因此,本领域需要开发一种过渡金属硫化物,使其具有良好的性能,并能满足诸多领域的应用,且制备过程简单,易于工业化生产。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的之一在于提供一种单晶材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将TaS2多晶、Cu粉和卤盐混合,得到前驱体;
(2)将所述前驱体放入单晶炉中,熔融生长,制得单晶材料粗品。
本发明采用在单晶炉中熔融生长的方式制备单晶材料,相对于现有技术中化学气相沉积法和化学气相输运法制得的材料容易产生开裂、产出率低且单晶尺寸小等问题,本发明制备方法得到的材料产出率高,产出率≥90.3%,在单晶炉中熔融生长可以有效的控制晶体的尺寸和形貌,单晶尺寸>1mm,且制得的单晶材料不易开裂,可工业化生产。
本发明中卤盐的加入可以降低反应熔融的温度,进而缩短反应的时间,生长周期缩短至十天以内。
优选地,步骤(1)所述卤盐包括卤化钠和/或卤化钾。
优选地,所述卤化钠和卤化钾的混合物中,所述卤化钠和卤化钾的摩尔比为0.5~2:1,例如0.8:1、0.9:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.7:1、1.9:1等。
优选地,步骤(1)所述前驱体中TaS2多晶、Cu粉和卤盐的摩尔比为1:0.06~0.16:8~12,优选1:0.08~0.1:8~12,例如1:0.08:8、1:0.1:9、1:0.12:10、1:0.14:11、1:0.15:12等。
本发明TaS2多晶、Cu粉和卤盐的摩尔比值中,Cu粉的摩尔比值小于0.06时,Cu粉含量过低,对硫化钽单晶导电性的提升较小;Cu粉的摩尔比值大于0.16时,Cu粉含量过高,会导致不能对TaS2进行有效掺杂。
本发明TaS2多晶、Cu粉和卤盐的摩尔比值中,卤盐的摩尔比值小于8时,卤盐的含量过低,熔融温度的降低效果不明显,进而晶体生长的时间较长,卤盐的摩尔比值大于12时,增加卤盐的含量对晶体生长无影响。
优选地,步骤(2)所述熔融生长的温度为900~1000℃(例如920℃、950℃、980℃等),时间为20~30h(例如22h、25h、26h、28h、29h等)。
优选地,所述熔融生长包括:将所述前驱体放入氧化铝坩锅内,所述氧化铝坩锅置于单晶炉内的真空石英管中,第一程序升温至熔融生长的温度,保温后,程序降温至室温制得单晶材料粗品。
优选地,所述第一程序升温的速率为80~100℃/h,例如82℃/h、85℃/h、88℃/h、90℃/h、92℃/h、95℃/h、98℃/h等。
优选地,所述程序降温的降温程序为:以8~15℃/h(例如9℃/h、10℃/h、11℃/h、12℃/h、13℃/h、14℃/h等)的速率降温至800~880℃(例如820℃、840℃、850℃、860℃等),保温4~8h(例如5h、6h、7h等),然后再以1~4℃/h(例如1.5℃/h、2℃/h、2.5℃/h、3℃/h、3.5℃/h等)的速率降温至600~700℃(例如620℃、650℃、660℃、680℃等),保温40~50h(例如42h、45h、48h、49h等),最后自然冷却至室温。
优选地,步骤(1)所述TaS2多晶的制备过程包括:将Ta粉末和S粉末混合,制得混合粉末,将所述混合粉末放入氧化铝坩锅内,所述氧化铝坩锅置于单晶炉内的真空石英管中,第二程序加热,然后降温至室温制得TaS2多晶。
优选地,所述Ta粉末和S粉末的摩尔比为1:2~3,例如1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9等。
优选地,所述第二程序加热的过程包括:将所述混合粉末以30~50℃/h(例如32℃/h、35℃/h、38℃/h、40℃/h、45℃/h、48℃/h等)的升温速率升至350~450℃(例如360℃、380℃、400℃、420℃、440℃等),保温20~28h(例如22h、24h、25h、26h等),然后以40~60℃/h(例如42℃/h、45℃/h、48℃/h、50℃/h、52℃/h、55℃/h、56℃/h、58℃/h等)的升温速率升至900~1000℃(例如920℃、950℃、960℃、980℃等),保温80~100h(例如82h、85h、90h、92h、95h、98h等)。
优选地,步骤(2)之后进行步骤(3):将所述单晶材料粗品进行洗涤,过滤和烘干,制得单晶材料。
优选地,所述洗涤包括超声波清洗。
优选地,所述烘干的温度为80~120℃,例如90℃、100℃、110℃等。
优选地,所述烘干的时间为8~12h,例如9h、10h、11h等。
作为优选技术方案,本发明所述一种单晶材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将Ta粉末和S粉末以摩尔比为1:2~3混合,制得混合粉末,将所述混合粉末放入氧化铝坩锅内,所述氧化铝坩锅置于单晶炉内的真空石英管中,以30~50℃/h的升温速率升至350~450℃,保温20~28h,然后以40~60℃/h的升温速率升至900~1000℃,保温80~100h,降温至室温制得TaS2多晶,将所述TaS2多晶、Cu粉和卤盐以摩尔比为1:0.08~0.1:8~12混合,得到前驱体;
(2)将所述前驱体放入氧化铝坩锅内,所述氧化铝坩锅置于单晶炉内的真空石英管中,以80~100℃/h的升温速率加热至900~1000℃,保温20~30h,然后将产品以8~15℃/h的速率降温至800~880℃,保温4~8h,最后再以1~4℃/h的速率降温至600~700℃,保温40~50h,最后自然冷却至室温,制得单晶材料粗品;
(3)将所述单晶材料粗品进行超声波清洗,过滤,并且在80~120℃下烘干8~12h,制得单晶材料。
本发明的目的之二是提供一种单晶材料,所述单晶材料通过目的之一所述一种单晶材料的制备方法得到。
优选地,所述单晶材料为铜掺杂硫化钽单晶。
优选地,所述单晶材料为2H相。
本发明中的单晶材料为2H相的铜掺杂硫化钽单晶,2H相的硫化钽可以赋予材料低温下的相变特性,如在1~2K条件下发生超导相变,在80K时发生电荷密度波相变;铜掺杂硫化钽中可以赋予材料良好的导电性,铜的掺杂效应大幅提高了TaS2中的载流子浓度,同时铜原子还改变了层间耦合作用,比如通过位于层间的Cu原子杂质散射扰乱了电荷密度波的有序性,这使得掺铜硫化钽的相变温度从0.8K上升到2.5K,并且由于系统的实际电子掺杂,使得相变临界温度进一步提高到了4.5K,并在80K时发生电荷密度波相变。
优选地,所述单晶材料的化学式为CuxTaS2,所述x为0.06~0.16,优选0.08~0.1,例如0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15等。
优选地,所述单晶材料的尺寸>1mm,例如1.2mm、1.5mm、1.8mm、2mm、2.2mm等。
本发明单晶材料的尺寸较大,现有技术中单晶材料的尺寸较小,尺寸<1mm,本发明所述单晶材料的尺寸为得到的单晶材料最远点距离。
优选地,所述单晶材料的缺陷密度≤5.0×104cm-2,例如1.0×104cm-2、2.0×104cm-2、2.5×104cm-2、3.0×104cm-2、3.5×104cm-2、4.0×104cm-2、4.5×104cm-2等。
本发明单晶材料的缺陷密度较少,晶体完整性较好,现有技术中,金属掺杂TaS2单晶材料的缺陷密度较大,大于1.0×105cm-2
本发明目的之三是提供一种如目的之二所述单晶材料的用途,所述单晶材料用于可穿戴柔性电子器件、光伏器件、光调制器、信息存储、透明导电材料、光电传感器和电荷密度波的新型电子学器件中的任意一种或至少两种的组合。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明铜掺杂硫化钽单晶,具有良好的低温相变特性,铜掺杂硫化钽中可以赋予材料良好的导电性,铜的掺杂效应大幅提高了TaS2中的载流子浓度,同时铜原子还改变了层间耦合作用,比如通过位于层间的Cu原子杂质散射扰乱了电荷密度波的有序性,这使得掺铜硫化钽的相变温度从0.8K上升到2.5K,并且由于系统的实际电子掺杂,使得相变临界温度进一步提高到了4.5K,并在80K时发生电荷密度波相变。
(2)本发明采用在单晶炉中熔融生长的方式制备单晶材料,相对于现有技术中化学气相沉积法和化学气相输运法制得的材料容易产生开裂、产出率低且单晶尺寸小等问题,本发明制备方法得到的材料产出率高,产出率≥90.3%,在单晶炉中熔融生长可以有效的控制晶体的尺寸和形貌,单晶尺寸>1mm,且制得的单晶材料不易开裂,可工业化生产。
(3)本发明中卤盐的加入可以降低反应熔融的温度,进而缩短反应的时间,生长周期缩短至十天以内。
附图说明
图1是本发明具体实施例1、实施例4和实施例7制得的单晶材料图片。
具体实施方式
为便于理解本发明,本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种单晶材料的制备方法包括如下步骤:
(1)将Ta粉末和S粉末以摩尔比为1:2.5混合,制得混合粉末,将所述混合粉末放入氧化铝坩锅内,所述氧化铝坩锅置于单晶炉内的真空石英管中,以40℃/h的升温速率升至400℃,保温24h,然后以55℃/h的升温速率升至950℃,保温90h,降温至室温制得TaS2多晶;
(2)将所述TaS2多晶、Cu粉和卤盐以摩尔比为1:0.09:10混合,所述卤盐为摩尔比为1:1的NaCl和KCl混合物,得到前驱体;
(3)将所述前驱体放入氧化铝坩锅内,所述氧化铝坩锅置于单晶炉内的真空石英管中,以95℃/h的升温速率加热至950℃,保温24h,然后将产品以10℃/h的速率降温至850℃,保温6h,最后再以2℃/h的速率降温至650℃,保温48h,最后自然冷却至室温,制得单晶材料粗品;
(4)将所述单晶材料粗品进行超声波清洗,过滤,并且在100℃下烘干10h,制得单晶材料,所述单晶材料为图1中1号晶体,图中每个小方格代表1mm×1mm,由图可以看出,晶体尺寸较大为2mm,且表面平整光滑。
实施例2
与实施例1的区别在于,步骤(2)所述TaS2多晶、Cu粉和卤盐的摩尔比为1:0.06:8。
实施例3
与实施例1的区别在于,步骤(2)所述TaS2多晶、Cu粉和卤盐的摩尔比为1:0.16:12。
实施例4
与实施例1的区别在于,步骤(2)所述TaS2多晶、Cu粉和卤盐的摩尔比为1:0.05:7,得到的单晶材料为图1中2号和3号晶体,图中每个小方格代表1mm×1mm,由图可以看出,晶体尺寸为1.4mm,且表面平整光滑。
实施例5
与实施例1的区别在于,步骤(3)以80℃/h的升温速率加热至900℃,保温30h。
实施例6
与实施例1的区别在于,步骤(3)以100℃/h的升温速率加热至1000℃,保温20h。
实施例7
与实施例1的区别在于,步骤(3)以75℃/h的升温速率加热至850℃,保温19h,得到的单晶材料为图1中4号和5号晶体,图中每个小方格代表1mm×1mm,由图可以看出,晶体尺寸为1.1mm,且表面平整光滑。
实施例8
一种单晶材料的制备方法包括如下步骤:
(1)将Ta粉末和S粉末以摩尔比为1:2混合,制得混合粉末,将所述混合粉末放入氧化铝坩锅内,所述氧化铝坩锅置于单晶炉内的真空石英管中,以30℃/h的升温速率升至350℃,保温28h,然后以40℃/h的升温速率升至900℃,保温100h,降温至室温制得TaS2多晶;
(2)将所述TaS2多晶、Cu粉和卤盐以摩尔比为1:0.09:10混合,所述卤盐为NaCl,得到前驱体;
(3)将所述前驱体放入氧化铝坩锅内,所述氧化铝坩锅置于单晶炉内的真空石英管中,以95℃/h的升温速率加热至950℃,保温24h,然后将产品以8℃/h的速率降温至880℃,保温4h,最后再以1℃/h的速率降温至700℃,保温40h,最后自然冷却至室温,制得单晶材料粗品;
(4)将所述单晶材料粗品进行超声波清洗,过滤,并且在80℃下烘干12h,制得单晶材料。
实施例9
一种单晶材料的制备方法包括如下步骤:
(1)将Ta粉末和S粉末以摩尔比为1:3混合,制得混合粉末,将所述混合粉末放入氧化铝坩锅内,所述氧化铝坩锅置于单晶炉内的真空石英管中,以50℃/h的升温速率升至450℃,保温20h,然后以60℃/h的升温速率升至1000℃,保温80h,降温至室温制得TaS2多晶;
(2)将所述TaS2多晶、Cu粉和卤盐以摩尔比为1:0.09:10混合,所述卤盐为KCl,得到前驱体;
(3)将所述前驱体放入氧化铝坩锅内,所述氧化铝坩锅置于单晶炉内的真空石英管中,以95℃/h的升温速率加热至950℃,保温24h,然后将产品以15℃/h的速率降温至800℃,保温8h,最后再以4℃/h的速率降温至600℃,保温50h,最后自然冷却至室温,制得单晶材料粗品;
(4)将所述单晶材料粗品进行超声波清洗,过滤,并且在120℃下烘干8h,制得单晶材料。
对比例1
与实施例1的区别在于,步骤(1)不添加NaCl和KCl。
对比例2
与实施例1的区别在于,步骤(1)不添加Cu粉。
对比例3
采用化学气相输运法制备,首先,合成多晶TaS2粉末,然后将Cu,TaS2粉末按照摩尔比为0.5:1混合,再与100mg碘混合并密封在石英管中,将石英管放入双温水平管式炉中,温度为1000℃,生长区温度为900℃,持续10天,两个区域在几天内同时缓慢降温至440℃,最后冷却至室温,得到Cu0.03TaS2薄膜。
性能测试:
将制备得到的单晶材料进行如下性能测试:
(1)缺陷测试:采用X射线衍射仪,测试c面衍射峰的半高宽,对得到的单晶材料进行缺陷测试。
(2)超导转变温度测试:采用综合物性测试系统,测试随温度变化的电阻,温度范围为2-300K,对得到的单晶材料进行超导转变温度测试。
(3)产出率:计算加入TaS2多晶和Cu粉的总质量记为a,计算得到的单晶材料质量,记为b,产出率=b/a×100%。
(4)尺寸测试:采用显微形貌观察,测试晶体最远点距离,记为得到的单晶材料尺寸。
表1
通过表1可以看出,本发明实施例1-9得到的单晶材料具有良好的性能,单晶材料的缺陷≤5.0×104cm-2,超导转变温度≥4.4K,产出率≥90.3%,尺寸>1mm。
通过表1可以看出,实施例4相对于实施例1得到的单晶材料缺陷较多、超导转变温度较低、产出率较低并且尺寸较小,可能是因为实施例4中TaS2多晶、Cu粉和卤盐的摩尔比为1:0.05:7,相对于TaS2,Cu粉和卤盐的加入量过少,进而Cu粉对于单体材料的超导转变温度提升较小,卤盐对于熔融温度的降低较小,造成单体材料生长缓慢且缺陷较多,所以实施例4相对于实施例1得到的单晶材料缺陷较多、超导转变温度较低、产出率较低并且尺寸较小。
通过表1可以看出,实施例7相对于实施例1得到的单晶材料缺陷较多、超导转变温度较低、产出率较低并且尺寸较小,可能是因为实施例7中加热温度较低且保温时间较短,进而单晶材料生长过程中获得的能量较少,所以实施例7相对于实施例1得到的单晶材料缺陷较多、超导转变温度较低、产出率较低并且尺寸较小。
通过表1可以看出,对比例1相对于实施例1得到的单晶材料产出率较低并且尺寸较小,可能是因为对比例1中不添加NaCl和KCl,进而反应所需要的温度较高,单晶材料生长过程中获得的能量较少,所以对比例1相对于实施例1得到的单晶材料产出率较低并且尺寸较小。
通过表1可以看出,对比例2相对于实施例1得到的单晶材料超导转变温度较低,可能是因为对比例2中不添加Cu粉,进而得到的晶体为TaS2单晶,TaS2单晶的超导转变温度较低为2.5K,所以对比例2相对于实施例1得到的单晶材料超导转变温度较低。
通过表1可以看出,对比例3相对于实施例1得到的单晶材料缺陷较多、超导转变温度较低、产出率较低并且尺寸较小,可能是因为对比例3采用化学气相输运法制备,化学气相输运法制得的单晶材料缺陷较多、超导转变温度较低、产出率较低并且尺寸较小,所以对比例3相对于实施例1得到的单晶材料缺陷较多、超导转变温度较低、产出率较低并且尺寸较小。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种单晶材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将TaS2多晶、Cu粉和卤盐混合,得到前驱体;
(2)将所述前驱体放入单晶炉中,熔融生长,制得单晶材料粗品。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述卤盐包括卤化钠和/或卤化钾;
优选地,所述卤化钠和卤化钾的混合物中,所述卤化钠和卤化钾的摩尔比为0.5~2:1。
3.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述前驱体中TaS2多晶、Cu粉和卤盐的摩尔比为1:0.06~0.16:8~12,优选1:0.08~0.1:8~12。
4.如权利要求1-3之一所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述熔融生长的温度为900~1000℃,时间为20~30h;
优选地,所述熔融生长包括:将所述前驱体放入氧化铝坩锅内,所述氧化铝坩锅置于单晶炉内的真空石英管中,第一程序升温至熔融生长的温度,保温后,程序降温至室温制得单晶材料粗品;
优选地,所述第一程序升温的速率为80~100℃/h;
优选地,所述程序降温的降温程序为:以8~15℃/h的速率降温至800~880℃,保温4~8h,然后再以1~4℃/h的速率降温至600~700℃,保温40~50h,最后自然冷却至室温。
5.如权利要求1-4之一所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述TaS2多晶的制备过程包括:
将Ta粉末和S粉末混合,制得混合粉末,将所述混合粉末放入氧化铝坩锅内,所述氧化铝坩锅置于单晶炉内的真空石英管中,第二程序加热,然后降温至室温制得TaS2多晶;
优选地,所述Ta粉末和S粉末的摩尔比为1:2~3;
优选地,所述第二程序加热的过程包括:将所述混合粉末以30~50℃/h的升温速率升至350~450℃,保温20~28h,然后以40~60℃/h的升温速率升至900~1000℃,保温80~100h。
6.如权利要求1-5之一所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)之后进行步骤(3):将所述单晶材料粗品进行洗涤,过滤和烘干,制得单晶材料;
优选地,所述洗涤包括超声波清洗;
优选地,所述烘干的温度为80~120℃;
优选地,所述烘干的时间为8~12h。
7.如权利要求1-6之一所述单晶材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将Ta粉末和S粉末以摩尔比为1:2~3混合,制得混合粉末,将所述混合粉末放入氧化铝坩锅内,所述氧化铝坩锅置于单晶炉内的真空石英管中,以30~50℃/h的升温速率升至350~450℃,保温20~28h,然后以40~60℃/h的升温速率升至900~1000℃,保温80~100h,降温至室温制得TaS2多晶,将所述TaS2多晶、Cu粉和卤盐以摩尔比为1:0.08~0.1:8~12混合,得到前驱体;
(2)将所述前驱体放入氧化铝坩锅内,所述氧化铝坩锅置于单晶炉内的真空石英管中,以80~100℃/h的升温速率加热至900~1000℃,保温20~30h,然后将产品以8~15℃/h的速率降温至800~880℃,保温4~8h,最后再以1~4℃/h的速率降温至600~700℃,保温40~50h,最后自然冷却至室温,制得单晶材料粗品;
(3)将所述单晶材料粗品进行超声波清洗,过滤,并且在80~120℃下烘干8~12h,制得单晶材料。
8.一种单晶材料,其特征在于,所述单晶材料通过权利要求1-7之一所述一种单晶材料的制备方法得到。
9.如权利要求8所述的单晶材料,其特征在于,所述单晶材料为铜掺杂硫化钽单晶;
优选地,所述单晶材料为2H相;
优选地,所述单晶材料的化学式为CuxTaS2,所述x为0.06~0.16,优选0.08~0.1;
优选地,所述单晶材料的尺寸>1mm;
优选地,所述单晶材料的缺陷密度≤5.0×104cm-2
10.一种如权利要求8或9所述单晶材料的用途,其特征在于,所述单晶材料用于可穿戴柔性电子器件、光伏器件、光调制器、信息存储、透明导电材料、光电传感器和电荷密度波的新型电子学器件中的任意一种或至少两种的组合。
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