CN109354880A - 一种低环境相关性的半导电高分子材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及半导电复合材料制备技术领域,具体提供了一种低环境相关性的半导电高分子材料及其制备方法。所述低环境相关性的半导电高分子材料,其特征在于,由包含如下重量份的原料制成:甲基乙烯基硅橡胶50~90份;三元乙丙橡胶10~50份;导电母粒10~20份;二氧化硅20~50份;交联剂1~5份。该低环境相关性的半导电高分子材料的体积电阻率在0.21*104~0.76*106Ω·cm处于半导电区域(即约105~109Ω·cm)范围,且其电阻十分稳定,在高温高湿环境下,没有渗出污染感光鼓的化学物质;此外,本发明所述的低环境相关性的半导电高分子材料在外加环境变化时(如湿度和温度),具有良好的电阻稳定性,从而保证在办公环境随季节气候温度变化或分布于全球不同地区使用时,仍然能够维持出色打印品质。

Description

一种低环境相关性的半导电高分子材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及半导电复合材料制备技术领域,具体涉及一种低环境相关性的半导电高分子材料及其制备方法。
背景技术
近年来,使用电子影像(电子照相)成像原理的激光打印机、激光一体机等办公设备得到了大规模的普及应用。充电辊(PCR)、显影辊(DVR)、转印辊、清洁辊、转印带等半导电橡胶制成品作为关键零部件,与感光鼓、碳粉、磁辊相互配合,组成了通常被称为“硒鼓”的鼓粉盒。
由于充电辊、显影辊与感光鼓直接接触,聚合物材料中的橡胶材料所特有的宝贵弹性使得它成为不二之选。为了还原清晰细腻的图像,充电辊、显影辊的体积电阻率处于半导电区域(即约105~109Ω·cm)范围,且电阻的变化程度越小越好,越小表明材料性能稳定。
橡胶材料的导电方式大致可分为两大类,一类为离子型导电,另一类为电子型导电。
离子型导电橡胶通过高概率的离子配位进行导电,由于这是来自特定类型的橡胶材料自身所具备的特性,其导电性能自然较为稳定,对外加电压的相关性也比较弱,目前是电子影像成像装置的主流导电方式。例如具有代表性的氯醚橡胶(表氯醇橡胶),其体积电阻率本身就在107~1010Ω·cm范围,在近年来迅速商品化普及。一般来说还会加入离子导电剂调节电阻率。为了改良离子导电橡胶的某些缺点,还发展了以离子导电橡胶为主,再混合电子导电材料(例如导电炭黑)的双重导电方式的做法。但是,离子导电橡胶基材首先对水具有天然的亲和性,易于湿润,表面粘附程度上升,从而附着碳粉及其添加剂,严重影响打印质量。其次,对湿度变化特别敏感,电阻的变化程度很大,材料性能不稳定。
其三,离子导电剂容易发生表面迁移,感光鼓被污染。具代表性的氯醚橡胶在硫化反应中还会产生酸性产物,必须加入吸酸剂中和,为了调节橡胶硬度,软化剂的使用也比较普遍。参与反应的化学配合剂众多,例如:硫化剂、硫化促进剂、吸酸剂、软化剂、防老剂、防焦剂等。部分专用化学配合剂对环境及人体有一定程度的毒性。
电子导电橡胶就是向非离子导电橡胶品种加入电子导电类型的材料,使得橡胶获得导电性。大多数的橡胶近乎绝缘或半绝缘,由于电子影像系统成像原理的限制,不宜采用金属类导电材料,所以,事实上导电性炭黑是非常适宜的优选电子导电材料。在比较成熟的完全导电领域(体积电阻率约10-3~103Ω·cm),针对导电性炭黑已经进行了长期大量的有效研究,但是这些研究涉及的方法并不能简单地直接转用于半导电领域,因为两者的导电机理有着显著差别,半导电领域问题复杂而敏感。简略的说,完全导电往往需要加入大分量(数十份以上)的导电性炭黑,获得很高的分布浓度,导电机理属于“导电粒子之间紧密接触,形成导电通道”。半导电则需要加入适当分量的导电性炭黑,分量多到一定程度,导电机理倾向“接触导电”;分量少到一定程度,导电机理则倾向于量子力学范畴的“电子隧道穿越,形成电子通道”;再减少就是绝缘体“不导电”了。由于半导电区域导电机理复杂,相互影响,在此范围内,体积电阻率会发生六、七个数量级的巨大幅度变化。下列因素均会对半导电范围内的体积电阻率带来影响:炭黑用量的微小差异(由于称重差异或飞扬损失),炭黑结构的破坏(在炼胶加工过程中,受剪切力作用引起的结构破坏)程度不一致,炭黑在胶料中分散不良,甚至材料批号的不同也会带来波动。所以,要获得电阻的变化程度小,性能稳定的材料并非易事,加上导电机理复杂,外加电压的升降,会导致导电路径的变化转换,以及耐久性介质损耗等因素,从而使得体积电阻率随之发生明显变化,也不容易解决。
此外,对于优异的半导电高分子材料,其在应对外加环境(温度、湿度)变化时,电阻的变化应尽可能稳定,变化幅度小。
发明内容
本发明所要解决的技术首要问题是,提供一种低环境相关性的半导电高分子材料及其制备方法。本发明所述的半导电高分子材料其性能稳定,尤其是在应对外加环境变化时,其电阻变化程度小。
本发明所要解决的上述技术问题通过如下技术方案予以实现:
一种低环境相关性的半导电高分子材料,由包含如下重量份的原料制成:
甲基乙烯基硅橡胶50~90份;三元乙丙橡胶10~50份;导电母粒10~20份;二氧化硅20~50份;交联剂1~5份。
优选地,所述的低环境相关性的半导电高分子材料,由包含如下重量份的原料制成:
甲基乙烯基硅橡胶60~80份;三元乙丙橡胶20~40份;导电母粒10~20份;二氧化硅20~50份;交联剂1~5份。
进一步优选地,所述的低环境相关性的半导电高分子材料,由包含如下重量份的原料制成:
甲基乙烯基硅橡胶80份;三元乙丙橡胶20份;导电母粒10~20份;二氧化硅20~50份;交联剂1~5份。
更进一步优选地,所述的低环境相关性的半导电高分子材料,由包含如下重量份的原料制成:
甲基乙烯基硅橡胶80份;三元乙丙橡胶20份;导电母粒15~20份;二氧化硅20~40份;交联剂1~5份。
最优选地,所述的低环境相关性的半导电高分子材料,由包含如下重量份的原料制成:
甲基乙烯基硅橡胶80份;三元乙丙橡胶20份;导电母粒15~20份;二氧化硅25份;交联剂1~5份。
优选地,所述的导电母粒为炭黑导电母粒。
最优选地,所述的导电母粒为改性炭黑导电母粒。
优选地,所述的改性炭黑导电母粒通过包含如下步骤的方法制备得到:
(1)改性碳黑的制备:将碳黑置于浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸溶液中,在70~90℃下进行回流反应5~10h,洗涤干燥后得酸化碳黑;接着将酸化碳黑与纳米二氧化钛混合后置于无水乙醇中进行球磨4~6h,除去乙醇干燥后即得改性碳黑;
(2)将步骤(1)制备得到的改性碳黑与甲基乙烯基硅橡胶熔融共混后即得改性炭黑导电母粒;
其中,步骤(1)中碳黑与混合酸溶液的用量比为1g:20~50mL,混合酸溶液中浓硫酸和浓硝酸的体积比为1~3:1~3;酸化碳黑与纳米二氧化钛的重量比为1:1~3;酸化碳黑与纳米二氧化钛的总重量与无水乙醇的用量比为1g:8~20mL;步骤(2)中改性碳黑与甲基乙烯基硅橡胶重量比为1:1~3。
进一步优选地,步骤(1)中碳黑与混合酸溶液的用量比为1g:20~30mL,混合酸溶液中浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:2。
进一步优选地,步骤(1)中酸化碳黑与纳米二氧化钛的重量比为1:1;酸化碳黑与纳米二氧化钛的总重量与无水乙醇的用量比为1g:10~15mL。
进一步优选地,步骤(2)中改性碳黑与甲基乙烯基硅橡胶的重量比为1:2。
进一步优选地,步骤(1)中回流反应6~8h;球磨时间为5~6h。
优选地,所述的交联剂为交联剂DCP。
本发明还提供一种低环境相关性的半导电高分子材料的制备方法,其特征在于,包含如下步骤:
将甲基乙烯基硅橡胶、三元乙丙橡胶、导电母粒、二氧化硅以及交联剂置于双辊开炼机或转子密炼机中混炼均匀即得所述的低环境相关性的半导电高分子材料。
优选地,混炼过程中进行3次以上薄通处理。
有益效果:(1)本发明提供了一种全新组成的低环境相关性的半导电高分子材料;所述的半导电高分子材料的体积电阻率在0.21*104~0.76*106Ω·cm处于半导电区域(即约105~109Ω·cm)范围;(2)所述的低环境相关性的半导电高分子材料以三元乙丙橡胶和甲基乙烯基硅橡胶作为基材,其能使得导电炭黑之间发生“电子隧道穿越”的条件会更为宽松,换而言之,有利于“电子隧道穿越,形成电子通道”实现导电;(3)进一步地本发明所述的导电母粒通过采用本发明所述方法制备的改性炭黑导电母粒,将其用于制备低环境相关性的半导电高分子材料,一方面可以进一步降低体积电阻率;另一方面其电阻十分稳定;(4)此外,本发明所述的低环境相关性的半导电高分子材料在外加环境变化时(如湿度和温度),具有良好的电阻稳定性,从而保证在办公环境随季节气候温度变化或分布于全球不同地区使用时,仍然能够维持出色打印品质;以及在高温高湿环境下,没有渗出污染感光鼓的化学物质。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明,但实施例对本发明不做任何形式的限定。
实施例1低环境相关性的半导电高分子材料的制备
原料重量份组成:甲基乙烯基硅橡胶80份;三元乙丙橡胶20份;导电母粒15份;二氧化硅25份;交联剂DCP 3份。
所述的导电母粒通过如下方法制备得到:将碳黑与甲基乙烯基硅橡胶熔融共混后即得导电母粒;其中,碳黑与甲基乙烯基硅橡胶的重量比为1:2;
低环境相关性的半导电高分子材料的制备方法:将甲基乙烯基硅橡胶、三元乙丙橡胶、导电母粒、二氧化硅以及交联剂置于双辊开炼机中混炼均匀即得所述的低环境相关性的半导电高分子材料;为了实现充分混合,混炼过程中进行3次薄通处理。
实施例2低环境相关性的半导电高分子材料的制备
原料重量份组成:甲基乙烯基硅橡胶80份;三元乙丙橡胶20份;改性炭黑导电母粒15份;二氧化硅20份;交联剂DCP 3份。
所述的改性炭黑导电母粒通过如下方法制备得到:(1)改性碳黑的制备:将碳黑置于浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸溶液中,在80℃下进行回流反应6h,洗涤干燥后得酸化碳黑;接着将酸化碳黑与纳米二氧化钛混合后置于无水乙醇中进行球磨5h,除去乙醇干燥后即得改性碳黑;(2)将步骤(1)制备得到的改性碳黑与甲基乙烯基硅橡胶熔融共混后即得改性炭黑导电母粒;其中,步骤(1)中碳黑与混合酸溶液的用量比为1g:25mL,混合酸溶液中浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:2;酸化碳黑与纳米二氧化钛的重量比为1:1;酸化碳黑与纳米二氧化钛的总重量与无水乙醇的用量比为1g:15mL;步骤(2)中改性碳黑与甲基乙烯基硅橡胶的重量比为1:2;
低环境相关性的半导电高分子材料的制备方法:将甲基乙烯基硅橡胶、三元乙丙橡胶、导电母粒、二氧化硅以及交联剂置于双辊开炼机中混炼均匀即得所述的低环境相关性的半导电高分子材料;为了实现充分混合,混炼过程中进行3次薄通处理。
实施例3低环境相关性的半导电高分子材料的制备
原料重量份组成:甲基乙烯基硅橡胶60份;三元乙丙橡胶40份;改性炭黑导电母粒20份;二氧化硅45份;交联剂DCP 5份。
所述的改性炭黑导电母粒通过如下方法制备得到:(1)改性碳黑的制备:将碳黑置于浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸溶液中,在70℃下进行回流反应8h,洗涤干燥后得酸化碳黑;接着将酸化碳黑与纳米二氧化钛混合后置于无水乙醇中进行球磨6h,除去乙醇干燥后即得改性碳黑;(2)将步骤(1)制备得到的改性碳黑与甲基乙烯基硅橡胶熔融共混后即得改性炭黑导电母粒;其中,步骤(1)中碳黑与混合酸溶液的用量比为1g:30mL,混合酸溶液中浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:3;酸化碳黑与纳米二氧化钛的重量比为1:1;酸化碳黑与纳米二氧化钛的总重量与无水乙醇的用量比为1g:20mL;步骤(2)中改性碳黑与甲基乙烯基硅橡胶的重量比为1:3;
低环境相关性的半导电高分子材料的制备方法:将甲基乙烯基硅橡胶、三元乙丙橡胶、导电母粒、二氧化硅以及交联剂置于双辊开炼机中混炼均匀即得所述的低环境相关性的半导电高分子材料;为了实现充分混合,混炼过程中进行3次薄通处理。
实施例4低环境相关性的半导电高分子材料的制备
原料重量份组成:甲基乙烯基硅橡胶50份;三元乙丙橡胶50份;改性炭黑导电母粒10份;二氧化硅30份;交联剂DCP 2份。
所述的改性炭黑导电母粒通过如下方法制备得到:1)改性碳黑的制备:将碳黑置于浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸溶液中,在90℃下进行回流反应5h,洗涤干燥后得酸化碳黑;接着将酸化碳黑与纳米二氧化钛混合后置于无水乙醇中进行球磨5h,除去乙醇干燥后即得改性炭黑导电母粒;(2)将步骤(1)制备得到的改性碳黑与甲基乙烯基硅橡胶熔融共混后即得导电母粒;其中,步骤(1)中碳黑与混合酸溶液的用量比为1g:20mL,混合酸溶液中浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:1;酸化碳黑与纳米二氧化钛的重量比为1:3;酸化碳黑与纳米二氧化钛的总重量与无水乙醇的用量比为1g:10mL;步骤(2)中改性碳黑与甲基乙烯基硅橡胶的重量比为1:2;
低环境相关性的半导电高分子材料的制备方法:将甲基乙烯基硅橡胶、三元乙丙橡胶、导电母粒、二氧化硅以及交联剂置于双辊开炼机中混炼均匀即得所述的低环境相关性的半导电高分子材料;为了实现充分混合,混炼过程中进行3次薄通处理。
对比例1半导电高分子材料的制备
原料重量份组成:甲基乙烯基硅橡胶80份;三元乙丙橡胶20份;改性炭黑导电母粒15份;交联剂DCP 3份。
所述的改性炭黑导电母粒通过如下方法制备得到:(1)改性碳黑的制备:将碳黑置于浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸溶液中,在80℃下进行回流反应6h,洗涤干燥后得酸化碳黑;接着将酸化碳黑与纳米二氧化钛混合后置于无水乙醇中进行球磨5h,除去乙醇干燥后即得改性碳黑;(2)将步骤(1)制备得到的改性碳黑与甲基乙烯基硅橡胶熔融共混后即得改性炭黑导电母粒;其中,步骤(1)中碳黑与混合酸溶液的用量比为1g:25mL,混合酸溶液中浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:2;酸化碳黑与纳米二氧化钛的重量比为1:1;酸化碳黑与纳米二氧化钛的总重量与无水乙醇的用量比为1g:15mL;步骤(2)中改性碳黑与甲基乙烯基硅橡胶的重量比为1:2;
低环境相关性的半导电高分子材料的制备方法:将甲基乙烯基硅橡胶、三元乙丙橡胶、导电母粒以及交联剂置于双辊开炼机中混炼均匀即得所述的低环境相关性的半导电高分子材料;为了实现充分混合,混炼过程中进行3次薄通处理。
实验例1
将实施例1~3以及对比例1~3制备得到的低环境相关性的半导电高分子材料制备得到装机配备的显影辊样品(橡胶外径为20mm,金属芯轴直径为10mm,橡胶部分长度235.5mm),以下简写为实施例1~3样品以及对比例1~3样品;在外加电压测试如下性能,具体结果见表1。
(1)体积电阻率测试:待评价显影辊样品在外加500V电压下,采用体积电阻率测试仪测试体积电阻率;
(2)电压相关性测试:待评价显影辊样品在标准测试环境(23℃,相对湿度55%)下,分别施加250伏500伏及1000伏直流电压,测定电阻分别为R250,R500及R1000。以R500为基准值。测试测试样R250相对于R500的变化程度;以及测试样R1000相对于R500的变化程度。电阻的变化程度越小越好,越小表明材料性能稳定。办公机器不必提供多种电压输出或补偿,简化结构减少成本。测试中该值小于100%即属较佳。上述“变化程度”用来表达电阻的稳定性,按以下公式进行定义:变化程度=∣R变化-R基准∣/R基准╳100%;
(3)环境相关性测试:待评价显影辊样品在不同的外界环境下,测试电阻变化程度。其中电阻变化程度越小表明材料性能稳定。从而保证在办公环境随季节气候变化或分布于全球不同地区使用时,仍然能够维持出色打印品质。具体测试方法:10℃,相对湿度10%环境下施加500伏直流电压测得电阻RLL 33℃,相对湿度80%环境下施加500伏直流电压测得电阻RHH。测试测试样RHH相对于RLL的变化程度;该值小于200%即属性能较佳。
(4)高低温耐受性测试:待评价显影辊样品在极端高低温度下,测试电阻的变化程度。其中电阻变化程度越小,表明材料性能稳定,能够经受住较大范围温度波动。具体测试方法:高温:在50℃环境箱内停留1小时,取出后迅速测得电阻R50室温:在23℃环境箱内停留1小时,取出后迅速测得电阻R23;低温:在-30℃环境箱内停留1小时,取出后迅速测得电阻R-30;计算测试样R50相对于R23的变化程度以及测试样R-30相对于R23的变化程度;该值小于200%即属性能较佳。
(5)感光鼓污染试验:将显影辊样品装在整套硒鼓中,设定环境试验箱条件:温度50℃,相对湿度80%。放置时间:7天。打印套稿后,检测有无试验辊有低分子化合物析出,感光鼓无受污染现象。
表1.低环境相关性的半导电高分子材料性能测试结果
从表1实验数据中可以看出,实施例1~4所述的低环境相关性的半导电高分子材料其体积电阻率在0.21*104~0.76*106Ω·cm处于半导电区域(即约105~109Ω·cm)范围。
从实施例2~4低环境相关性的半导电高分子材料其R250相对于R500的变化程度和R1000相对于R500的变化程度来看,在7~44%范围内;实施例1低环境相关性的半导电高分子材料其R250相对于R500的变化程度和R1000相对于R500的变化程度分别为89%和91%;二在本领域该值小于100%即属性能较佳,这说明本发明所述的低环境相关性的半导电高分子材料电阻十分稳定,性能优异;尤其是实施例2~4在制备过程中采用改性炭黑来替代实施例1中的炭黑,其得到的材料其R250相对于R500的变化程度和R1000相对于R500的变化程度显著降低,这说明,导电母粒中采用改性炭黑导电母粒可以大幅升材料的电阻稳定性。其中在实施例1配方和方法下制备得到的低环境相关性的半导电高分子材料效果最显著。
从实施例1~4低环境相关性的半导电高分子材料其RHH相对于RLL的变化程度、R50相对于R23的变化程度以及R-30相对于R23的变化程度来看,其值均低于200%;说明本发明所述的低环境相关性的半导电高分子材料在应对外加环境变化时(如湿度和温度),其电阻变化程度小。尤其是实施例2~4在制备过程中采用改性炭黑来替代实施例1中的炭黑,其得到的材料的RHH相对于RLL的变化程度、R50相对于R23的变化程度以及R-30相对于R23的变化程度大幅降低,这说明导电母粒中采用改性炭黑导电母粒可以大幅升材料在应对外加环境变化时(如湿度和温度)的电阻稳定性。从而保证在办公环境随季节气候温度变化或分布于全球不同地区使用时,仍然能够维持出色打印品质。
从实施例1和对比例1数据可以看出,对比例1低环境相关性的半导电高分子材料配方中少加入了二氧化硅,从实验数据中可以明显看出,对比例1的RHH相对于RLL的变化程度、R50相对于R23的变化程度以及R-30相对于R23的变化程度远远高于实施例1低环境相关性的半导电高分子材料;这说明配方中二氧化硅可以大幅提升材料在应对外加环境变化时(如湿度和温度)的电阻稳定性。

Claims (10)

1.一种低环境相关性的半导电高分子材料,其特征在于,由包含如下重量份的原料制成:
甲基乙烯基硅橡胶50~90份;三元乙丙橡胶10~50份;导电母粒10~20份;二氧化硅20~50份;交联剂1~5份。
2.根据权利要求1所述的低环境相关性的半导电高分子材料,其特征在于,由包含如下重量份的原料制成:
甲基乙烯基硅橡胶60~80份;三元乙丙橡胶20~40份;导电母粒10~20份;二氧化硅20~50份;交联剂1~5份。
3.根据权利要求1所述的低环境相关性的半导电高分子材料,其特征在于,由包含如下重量份的原料制成:
甲基乙烯基硅橡胶80份;三元乙丙橡胶20份;导电母粒10~20份;二氧化硅20~50份;交联剂1~5份。
4.根据权利要求1所述的低环境相关性的半导电高分子材料,其特征在于,由包含如下重量份的原料制成:
甲基乙烯基硅橡胶80份;三元乙丙橡胶20份;导电母粒15~20份;二氧化硅20~40份;交联剂1~5份。
5.根据权利要求1所述的低环境相关性的半导电高分子材料,其特征在于,由包含如下重量份的原料制成:
甲基乙烯基硅橡胶80份;三元乙丙橡胶20份;导电母粒15~20份;二氧化硅25份;交联剂1~5份。
6.根据权利要求1所述的低环境相关性的半导电高分子材料,其特征在于,所述的导电母粒为炭黑导电母粒。
7.根据权利要求1所述的低环境相关性的半导电高分子材料,其特征在于,所述的导电母粒为改性炭黑导电母粒。
8.根据权利要求1所述的低环境相关性的半导电高分子材料,其特征在于,所述的交联剂为交联剂DCP。
9.权利要求1~8任一项所述的低环境相关性的半导电高分子材料的制备方法,其特征在于,包含如下步骤:
将甲基乙烯基硅橡胶、三元乙丙橡胶、导电母粒、二氧化硅以及交联剂置于双辊开炼机或转子密炼机中混炼均匀即得所述的低环境相关性的半导电高分子材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,混炼过程中进行3次以上薄通处理。
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Denomination of invention: A semi conductive polymer material with low environmental correlation and its preparation method

Effective date of registration: 20230621

Granted publication date: 20210219

Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Guangzhou Tianhe branch

Pledgor: GUANGZHOU TECH-RUN RUBBER PART CO.,LTD.

Registration number: Y2023980045228