CN109351322A - 一种处理铅污染土壤的微纳米mfh复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于吸附复合材料技术领域，公开了一种处理铅污染土壤的微纳米MFH复合材料及制备方法：无水CaCl2和NaH2PO4·2H2O溶解，混合，搅拌；加氨水使体系pH>10，90℃搅拌1h，静置室温陈化16h；胶体用去离子水洗3遍，无水乙醇洗3遍至中性，得羟基磷灰石(HAP)，备用；60℃加Na2SO3溶解，超声搅拌；加FeSO4·7H2O搅拌溶解，加FeCl3·6H2O搅拌溶解，混合；加氨水至溶液变黑，pH＞9，超声搅拌，加温老化，静置冷却至室温；沉淀洗涤至中性，得四氧化三铁(Fe3O4)，备用；取Fe3O4和HAP，加蒸馏水搅拌，超声混合，80℃反应2h；磁铁吸附分离沉淀，冷冻干燥24h，得复合材料。

Description

一种处理铅污染土壤的微纳米MFH复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于吸附复合材料技术领域，尤其涉及一种处理铅污染土壤的微纳 米MFH复合材料的制备方法。
背景技术
目前，业内常用的现有技术是这样的：
关于重金属污染土壤的原位修复已有许多研究，主要围绕土壤重金属的赋 存形态、活性及其危害，将重金属有效态转换为潜在有效态或者非有效态(有 机结合态、残渣态等)，或者直接通过物理、化学手段将其从土壤中分离。可 以分为植物修复法、固化稳定化法、螯合剂法和氧化还原法、工程修复法等。
原有技术：主要包括三大类，第一类“一种基于植物的重金属铅镉污染土 壤生物修复方法”、“一种利用超富集植物黄腺香青修复重金属铅污染土壤方法”、 “一种铅高富集玉米品种修复土壤重金属铅污染的方法”、“灯笼草在修复重金属 铅污染土壤中的应用”、“重金属铜、铅污染钙质土壤的植物固定修复方法”、“一 种铅锌矿区土壤重金属污染修复方法”、“一种通过种植苋菜减少土壤重金属镉、 铅污染的方法”、“利用套种作物蒜苗促进富集植物黑麦草吸收土壤中重金属铅的 方法”、“一种利用根系分泌物强化植物修复镉、铅污染土壤的方法”、“一种铅高 富集玉米品种修复土壤重金属铅污染的方法”、“利用皇竹草修复酸和重金属铅复 合污染土壤的方法”、“紫茎泽兰在修复矿区重金属锌铅铜污染土壤中的应用”等 原有技术侧重于采用植物修复方法，利用超累积植物来吸收土壤中重金属，在 实施过程中可以结合叶面喷施、其他植物协同、间套种等措施提高修复效率； 此类技术有一定的效率，可以实现原位修复，但修复周期很长，一般需数年甚 至更久，在时间尺度上往往不能满足某些要求，而且高累积植物品种的筛选也 是一大难题，目前申请专利的铅污染土壤修复植物主要有蓖麻、向日葵、柠檬 酸协同观赏植物(萱草、鸢尾、美人蕉)、黄腺香青、黑麦草、苋菜、南瓜、 紫叶矮樱、金叶榆、聚合草、凤尾鸡冠、马缨丹、皇竹草、紫茎泽兰等。第二 类“一种重金属镉铅复合污染土壤修复剂及其制备方法”、“重金属钝化剂及其制备和修复镉、铅污染土壤的方法”、“一种用于修复酸性土壤中铅、镉、砷污染的 复合稳定剂”、“一种用于农田土壤除重金属土壤调理剂及其制备方法”、“一种高 效的重金属土壤修复剂及其修复方法”、“降低土壤中重金属浸出毒性的固化稳定 化剂及其制备方法”等原有技术侧重于采用吸附剂、稳定剂、钝化剂、氧化还原 剂等来降低土壤中重金属的活性，使重金属活性成分暂时转变为有机结合态、 残渣态等形态，从而降低作物对重金属的吸收；此类方法的优点是操作简单， 成本相对低廉，易于实施，但最大的缺点是不能改变土壤中欲修复重金属的总 量，只是暂时将活性成分转变为非活性成分，然而土壤中同一种重金属的几种 形态之间处于一个平衡体系中，随着时间的推移，非活性成分又能逐渐转化为 活性成分，使重金属的危害又重新呈现。因而此类方法是一种治标不治本的方 法，常见的吸附剂、钝化剂、稳定剂有石灰、磷酸盐、膨润土、沸石、铁锰氧 化物、海泡石、赤泥、骨炭、堆肥、钢渣、蒙脱石、凹凸棒石、蛭石、壳聚糖 以及它们的改性产品等，近年来生物质炭是研究的一大热点。第三类“一种去除 重金属铅的土壤修复装置”、“一种四步淋洗土壤修复的方法”、“一种去除污染场 地土壤中砷锑和其他重金属元素的方法”等原有技术主要采用工程措施来去除 土壤中重金属离子，具体的方法有土壤淋溶法、电动力学法、热解吸法、渗透反应墙法、客土法、换土法等，优点是修复速度快，修复效果好，缺点是修复 成本极高，需要大量的机械设备和大量的人力，适用于高含量重金属污染土壤 的修复，主要针对工业污染土壤，对中轻度污染的农业土壤实用性不高。
综上所述，现有技术存在的问题是：
(1)现有技术修复时间长、治标不治本、修复成本高，无法满足中轻度铅 污染的农业土壤高效、快速、低成本的标本兼治性修复。
(2)现有技术由于粒径的限制，磁性HAP纳米材料制备条件要求较高、 制备成本高。
(3)现有技术纳米级材料对土壤理化性质、土壤微生物及土壤动植物产生 不利的影响。
解决上述技术问题的难度和意义：
我国的土壤修复起步于21世纪初，虽然修复技术研发进步明显，但是现有 的修复措施在重金属污染土的修复方面还比较粗放，在修复技术、装备及规模 化应用上与欧美等先进国家相比还存在较大差距，几乎全部都处在降低重金属 生物有效性的阶段，如何切实的降低土壤中重金属的含量是当前的难点。
目前，国内自主研发的快速、原位修复技术与装备严重不足，缺少适合我 国国情的实用修复技术与工程建设经验，缺乏规模化应用及产业化运作的管理 技术。例如农田重金属污染土壤的快速修复。因此，需要找到一种行之有效的 方法来降低农田土壤中的重金属的含量，减少受污染土壤资源的量，从而改善 居民的生活环境，提高生活质量。
如何高效、快速、低成本地实现农业土壤中轻度重金属铅的标本兼治性修 复，具有非常重要的现实意义。本发明成功地制备一种吸附能力强、经济效益 高的磁性微纳米HAP复合材料，解决了污染农业土壤中重金属铅的高效、快速、 低成本修复问题，对于污染面源广、急需治理的农田重金属污染土壤，极具现 实意义。
磷酸盐材料被广泛地应用于土壤重金属污染的低成本化学修复材料，对Pb 的固定作用非常明显，对Cr、Cd、Cu、Zn等的修复也均有报道。国内外对磷 酸盐修复重金属做了较多研究，认为磷酸盐能够极大地降低污染土壤有效态Pb、 Cu、Cd和Zn的含量，磷酸盐固定污染土壤中重金属的机理包括吸附、络合、 沉淀和共沉淀等多种形式，但主要是沉淀机制。
随着纳米科技的革新和发展，以纳米技术为依托的新型材料不断涌现。纳 米材料具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性， 使纳米材料在电化学性能、光学性能、力学性能及化学性质等具有显著的特性， 以纳米二氧化钛、纳米氧化铁为代表的纳米材料在农药、印染、制药废水中有 机污染物的降解方面具有明显的效果。将新型纳米材料制作工艺和磷酸盐既有 的吸附固定效能结合，并应用于重金属污染土壤修复方面极有可能成为净化土 壤重金属的重要方法之一。研究表明，纳米HAP以特有的多孔型结构、比表面 积大、吸附能力强等性能，更能有效钝化污染土壤中的重金属离子，对多种重 金属离子(Pb2+、Cd2+、Cu2+、Z2+、Co2+、Ni2+等)表现出很高的吸附能力。
由于磁性材料的特殊性，利用磁力可以简单方便地将材料与土壤、水等介 质分离，国内外学者在以纳米HAP为原料的磁性复合吸附剂的制备技术、应用 等方面开展了较多的研究和探索，开发了一些新型功能的磁性纳米HAP复合吸 附剂，如“一种复合磁性羟基磷灰石大球吸附材料的制备方法”、“一种柱状磁性 羟基磷灰石纳米材料及其制备方法”、“一种有序多孔磁性羟基磷灰石材料、其制 备方法及应用”、“一种磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯吸附剂的制备及应用”等，并 将这些材料应用于水体中重金属的处理，效果显著。然而，以上方法缺点非常 突出，一是由于粒径的限制，磁性HAP纳米材料制备条件要求较高、制备成本 高；其次磁性纳米复合材料去除水体中重金属的应用较多，而少见于在农业土壤污染修复方面的实际应用；第三，纳米级材料由于其特殊的粒径而存在的表 面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应等尽管增加了纳米材料对重金属的去除能 力，但可能对土壤理化性质、土壤微生物及土壤动植物产生不利的影响。基于 上述不足，本发明成功地制备一种去除能力强、适用于土壤铅污染的磁性微纳 米HAP复合材料。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种处理铅污染土壤的微纳米 MFH复合材料的制备方法，
本发明是这样实现的，一种处理铅污染土壤的微纳米MFH复合材料的制备 方法：
步骤一：将无水CaCl2和NaH2PO4·2H2O按照物质的量之比1.67：1.00充分 溶解后，倒入反应容器混合均匀，置于控温磁力搅拌器上搅拌；
步骤二：滴加25％氨水，使反应体系pH>10，设置反应体系温度为90℃， 搅拌1h，再将溶液静置，室温陈化16h；
步骤三：所得胶体用去离子水洗涤3遍，然后用无水乙醇洗3遍至中性， 得到HAP，保存备用；
步骤四：取去离子水，置于带有机械搅拌的反应容器中，60℃水浴下加入 1.000g/LNa2SO3溶解，超声下搅拌30min；
步骤五：加入FeSO4·7H2O，搅拌至溶解，加入FeCl3·6H2O，搅拌溶解，充 分混合；滴加氨水至溶液体系变黑，溶液pH大于9，恒温超声搅拌60min，加 温至80℃老化30min，取出静置冷却至室温；黑褐色沉淀洗涤至中性，得到Fe3O4， 保存备用；
步骤六：取上述Fe3O4和HAP，加入蒸馏水充分搅拌，超声混合3min，在 80℃水浴条件下反应2h，使Fe3O4和HAP结合在一起；
步骤七：利用磁铁吸附分离沉淀，将沉淀冷冻干燥24h，产品即为磁性微纳 米MFH复合材料产品。
进一步，步骤五中，按0.11mol/LFe2+浓度加入FeSO4·7H2O，按0.19mol/L Fe3+加入FeCl3·6H2O。
进一步，步骤五中，搅拌约2min至溶解。
进一步，步骤五中，滴加氨水为25％，此为质量比。
进一步，步骤五中，黑褐色沉淀分别用去离子水、无水乙醇洗涤3遍至中 性，得到Fe3O4。
进一步，步骤六中，Fe3O4和HAP按照质量比7:8的比例加入。
进一步，步骤七中，获得的MFH复合材料是含有较多能够吸附固定铅离子， 而且带有磁性，可以被外来磁力从土壤介质中分离的重金属修复产品，能够主 要用作污染土壤中铅的修复与去除。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：
本发明提供的一种处理铅污染土壤的微纳米MFH复合材料的制备方法，具 有：
(1)原料便宜、工艺简便，能快速、大量地制备出磁性微纳米MFH复合 材料：主要原料为常见的CaCl2、NaH2PO4·2H2O、FeCl3·6H2O等无机盐以及少 量酸碱，价格低廉，工艺主要是沉淀反应，机理简单，配备反应罐、pH计、搅 拌器、加热器等简单的设备即可快速、批量生产MFH；
(2)磁性微纳米MFH复合材料纯度高：对MFH进行X衍射(XRD)谱 图分析，将产品X衍射峰与标准图谱对比，表明制备的材料是纯度较高，结晶 性较好的Fe3O4和HAP复合物；
(3)磁性微纳米MFH复合材料比表面积大，铅吸附容量大：通过对复合 材料进行比表面积表征，得到比表面积大小为83.06m2·g-1，比表面积较大，吸 附位点多，因而对铅吸附容量大，最大达到201.21mg/g。对于中轻度铅污染土 壤具有较好的修复能力，污染土壤经修复后，铅有效态、全量显著降低，而传 统原位固定钝化修复技术只能暂时降低有效态铅含量。
(4)磁性微纳米MFH复合材料具有超顺磁性，饱和磁感应强度为 33.36emu·g-1，磁性较强，能比较容易地利用电磁力从土壤(淹水)中磁吸分离， 实现污染土壤铅的真正去除，这是本发明最大的优势之一。
(5)磁性微纳米MFH复合材料处理污染土效率高、速度快，从施入到磁 吸分离只需花费1-2天，比传统的植物修复技术节约大量的时间，保障污染土壤 处理过程不会影响农事活动，这也是本发明最大的优势之一。
(6)磁性微纳米MFH复合材料可回收重金属，吸附铅的复合材料从土壤 中分离后，去除磁铁磁性后，可以实现重金属铅与复合材料的分离，达到重金 属铅的回收。
(7)磁性微纳米MFH复合材料性质稳定，重金属铅与复合材料分离后， 复合材料可以再生，且再生后材料性能恢复理想，实现复合材料的循环利用， 提高资源利用率。
(8)修复成本低廉，成本主要包括试剂费、合成费、污染农田翻耕、旋耕、 磁电分离、电费、运输费等，成本约3000-5000元/亩，比传统的工程修复方法 至少节约20％。
(9)环境友好，相对于向土壤中添加固定剂、钝化剂以改变重金属形态而 言，复合材料能够从土壤磁吸分离，无遗留，杜绝复合材料中重金属解吸等二 次污染问题；复合材料粒径范围在100nm左右，介于纳米和微米之间，既具有 纳米材料土壤修复剂的优良性能(比表面积大、吸附位点多、离子交换能力强、 吸附能力强以及生物相容性好、价格低廉、性质稳定等)，同时又能克服纯粹 的纳米材料的不良影响(对土壤理化性质、对植物、土壤微生物的生物毒性以 及对含纳米材料的土壤溶液及土壤渗滤液危害)。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种处理铅污染土壤的微纳米MFH复合材料的 制备方法流程图；
图2是本发明实施例提供的复合材料的合成示意图；
图3是本发明实施例提供的复合材料磁滞回曲线图；
图4是本发明实施例提供的复合材料的等温吸附曲线图；
图5是本发明实施例提供的MFH复合材料去除农田铅污染土壤的流程示意 图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例， 对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以 解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明进行进一步详细说明；
如图1所示，本发明实施例提供的一种处理铅污染土壤的微纳米MFH复合 材料的制备方法：
S101：将无水CaCl2和NaH2PO4·2H2O按照物质的量之比1.67：1.00充分溶 解后，倒入反应容器混合均匀，置于控温磁力搅拌器上搅拌；
S102：滴加25％氨水，使反应体系pH>10，设置反应体系温度为90℃，搅 拌1h，再将溶液静置，室温陈化16h；
S103：所得胶体用去离子水洗涤3遍，然后用无水乙醇洗3遍至中性，得 到HAP，保存备用；
S104：取去离子水，置于带有机械搅拌的反应容器中，60℃水浴下加入 1.000g/LNa2SO3溶解，超声下搅拌30min；
S105：加入FeSO4·7H2O，搅拌至溶解，加入FeCl3·6H2O，搅拌溶解，充分 混合；滴加氨水至溶液体系变黑，溶液pH大于9，恒温超声搅拌60min，加温 至80℃老化30min，取出静置冷却至室温；黑褐色沉淀洗涤至中性，得到Fe3O4， 保存备用；
S106：取上述合成Fe3O4和HAP，加入适量蒸馏水充分搅拌，超声混合3min， 在80℃水浴条件下反应2h，使Fe3O4和HAP结合在一起；
S107：利用磁铁吸附分离沉淀，将沉淀冷冻干燥24h，产品即为磁性微纳米 MFH复合材料产品。
步骤S105中，本发明实施例提供的FeSO4·7H2O按0.11mol/LFe2+浓度加入，FeCl3·6H2O按0.19mol/L Fe3+加入。
步骤S105中，本发明实施例提供的搅拌约2min至溶解。
步骤S105中，本发明实施例提供的滴加氨水为25％，此为质量比。
步骤S105中，本发明实施例提供的黑褐色沉淀分别用去离子水、无水乙醇 洗涤3遍至中性，得到Fe3O4。
步骤S106中，本发明实施例提供的Fe3O4和HAP按照质量比7:8的比例加 入。
步骤S107中，本发明实施例提供的MFH复合材料是含有较多能够吸附固 定铅离子，而且带有磁性，可以被外来磁力从土壤介质中分离的重金属修复产 品，能够主要用作污染土壤中铅的修复与去除。
本发明实施例提供的复合材料的反应方程为：
Fe3O4反应式为：
Fe2++Fe3++OH－→Fe(OH)2/Fe(OH)3(形成共沉淀)
Fe(OH)2+Fe(OH)3→FeOOH+Fe3O4(pH≤7.5)
FeOOH+Fe2+→Fe3O4+H+(pH≥9.2)
总反应：Fe2++Fe3++8OH－→Fe3O4+4H2O
HAP反应式为：
10Ca2++6H2PO4 －→Ca10(PO4)6(OH)2+6H2O
如图2所示，本发明实施例提供的MFH复合材料合成原理：HAP与Fe3O4在水热的条件下合成MFH复合材料时，Fe3O4进入HAP晶体中平行于C轴的通 道，取代其通道中平行于C轴的OH—，使HAP包覆在Fe3O4表面，进而使得合 成的MFH复合材料粒径增长。
如图3所示，本发明实施例提供的复合材料磁滞回曲线图：从图3中可以 看出MFH复合材料磁滞回曲线为闭合曲线，表明其具有超顺磁性，饱和磁感应 强度为33.36emu·g-1；施入土壤(淹水)中的MFH与重金属铅作用后能够对外 加磁场产生响应，聚集在外加磁场(磁铁)表面，具有很好的磁响应能力，达 到了从土壤介质中分离去除铅的效果。
如图4所示，本发明实施例提供的复合材料的等温吸附曲线图：由图4可 知，MFH对Pb2+的吸附量随着Pb2+初始浓度的增加而增大，当平衡液Pb2+质量 浓度小于200μg·mL-1时，Pb2+几乎完全被MFH吸附，吸附曲线斜率接近于1， 当铅离子溶液的初始浓度大于200μg·mL-1时，吸附量增幅明显减缓，吸附曲线 变缓，吸附逐渐趋于饱和；采用Langmuir吸附等温模型对MFH对Pb2+的吸附 热力学过程计算，求得MFH对铅离子最大吸附量为201.21mg·g-1。
如图5所示，本发明实施例提供的MFH复合材料去除农田铅污染土壤的流 程示意图：将铅污染土壤淹水，通过翻耕机械翻耕后，投入MFH复合材料，再 进行翻耕，使MFH材料均匀地分布在土壤耕作层，进行对铅离子的吸附处理， 约2～24h完成吸附，然后通过装有磁电分离装置(电磁铁或磁铁)的翻耕机器 翻耕，利用(电)磁铁的磁力进行磁电分离，将吸附固定铅的复合材料从土壤 介质中分离出来，土壤中的重金属铅含量得到有效修复。被(电)磁铁分离的 含铅复合材料(及少量土壤)，经过断电去除磁力，从(电)磁铁上解吸分离， 清洗，得到吸附铅后的MFH复合材料；最后将得到吸附铅后的MFH复合材料 用稀硝酸进行洗脱再生，使MFH复合材料与铅离子分离，把洗脱液中铅离子做 浓缩固化处理，且同时实现MFH复合材料的循环再利用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明 的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种处理铅污染土壤的微纳米MFH复合材料的制备方法，其特征在于，所述的处理铅污染土壤的微纳米MFH复合材料的制备方法：
步骤一：将无水CaCl2和NaH2PO4·2H2O按照物质的量之比1.67：1.00充分溶解后，倒入反应容器混合均匀，置于控温磁力搅拌器上搅拌；
步骤二：滴加25％氨水，使反应体系pH>10，设置反应体系温度为90℃，搅拌1h，再将溶液静置，室温陈化16h；
步骤三：所得胶体用去离子水洗涤3遍，然后用无水乙醇洗3遍至中性，得到HAP，保存备用；
步骤四：取去离子水，置于带有机械搅拌的反应容器中，60℃水浴下加入1.000g/LNa2SO3溶解，超声下搅拌30min；
步骤五：加入FeSO4·7H2O，搅拌至溶解，加入FeCl3·6H2O，搅拌溶解，充分混合；滴加氨水至溶液体系变黑，溶液pH大于9，恒温超声搅拌60min，加温至80℃老化30min，取出静置冷却至室温；黑褐色沉淀洗涤至中性，得到Fe3O4，保存备用；
步骤六：取上述Fe3O4和HAP，加入蒸馏水充分搅拌，超声混合3min，在80℃水浴条件下反应2h，使Fe3O4和HAP结合在一起；
步骤七：利用磁铁吸附分离沉淀，将沉淀冷冻干燥24h，产品即为磁性微纳米MFH复合材料产品。
2.如权利要求1所述的处理铅污染土壤的微纳米MFH复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤五中FeSO4·7H2O按0.11mol/LFe2+浓度加入，FeCl3·6H2O按0.19mol/L Fe3+加入。
3.如权利要求1所述的处理铅污染土壤的微纳米MFH复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤五中搅拌2min至溶解。
4.如权利要求1所述的处理铅污染土壤的微纳米MFH复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤五中滴加质量比25％的氨水。
5.如权利要求1所述的处理铅污染土壤的微纳米MFH复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤五中黑褐色沉淀分别用去离子水、无水乙醇洗涤3遍至中性，得到Fe3O4。
6.如权利要求1所述的处理铅污染土壤的微纳米MFH复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤六中Fe3O4和HAP按照质量比7:8的比例加入。
7.如权利要求1所述的处理铅污染土壤的微纳米MFH复合材料的制备方法，其特征在于，获得的MFH复合材料是含有较多能够吸附固定铅离子，而且带有磁性，可以被外来磁力从土壤介质中分离的重金属修复产品，能够主要用作污染土壤中铅的修复与去除。
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