CN109342473A - 一种石墨材料综合检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨材料综合检测方法，所述检测方法包括以下步骤：判定石墨材料是否为氧化石墨烯；在判定石墨材料为氧化石墨烯的情况下，判定氧化石墨烯是否为掺杂氧化石墨烯；在判定氧化石墨烯为掺杂氧化石墨烯的情况下，对掺杂氧化石墨烯的属性进行检测。本发明的方法简便而有效，可以高效且准确地鉴定出石墨材料是否为氧化石墨烯，以及氧化石墨烯含氧基团的类型；能够对掺杂氧化石墨烯的掺杂元素种类、掺杂元素含量、化学键构型、化学键构型百分比进行检测，能够利用X射线光电子能谱与拉曼光谱相结合的方式对氧化石墨烯的掺杂方式进行精确分析。

Description

一种石墨材料综合检测方法
技术领域
本发明涉及氧化石墨烯检测技术领域，更具体地讲，涉及一种石墨材料综合检测方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是由sp2杂化的单层碳原子紧密排列而成的平面六边形点阵结构，C最外层4个电子，其中3个电子参与石墨烯的成键，与周围的C原子进行sp2杂化形成C-C键，剩余一个电子形成可在石墨烯平面内自由移动的离域大π键。石墨烯最早是在2004年通过胶带剥离的方法获得的层状石墨烯，此后引起了广泛的研究兴趣。研究发现石墨烯具有许多优异的性能，如高导热性(5000W/mK)、高载流子迁移(200000cm2V-1s-1)、高比表面积(2630m2/g)、室温量子霍尔效应等。
与石墨烯相比，氧化石墨烯的元素组成并不固定，氧化石墨烯存在羟基(-OH)、环氧基[-C(O)C-]、羰基(-C＝O)、羧基(-COOH)、酯基(-COO-)等含氧官能团。由于这些含氧官能团的存在，氧化石墨烯的厚度远高于石墨烯，使其部分物理性能，如导电性，力学性能等大幅降低。但是这些含氧官能团使氧化石墨烯具有良好的分散性和反应活性，氧化石墨烯中的含氧官能团等很容易与含氨基、羧基、异氰酸酯基等具有还原性基团的化合物发生反应，从而实现对氧化石墨烯进行各种掺杂。
对氧化石墨烯进行N、P、S等的掺杂能够有效地调整其能带结构和物理化学性能。掺杂氧化石墨烯具有较高的电流密度、甲醇耐受性和好的循环稳定性，且含有氮、磷原子掺杂的氧化石墨烯可作为高效阻燃剂，对氧化石墨烯阻燃薄膜起到了关键的作用。由此可见，开展氧化石墨烯掺杂的鉴定十分必要。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种可以判定石墨材料是否为掺杂氧化石墨烯并对掺杂氧化石墨烯属性进行检测的方法。
为了实现上述目的，本发明的提供了一种石墨材料综合检测方法，所述检测方法可以包括以下步骤：判定石墨材料是否为氧化石墨烯；在判定石墨材料为氧化石墨烯的情况下，判定氧化石墨烯是否为掺杂氧化石墨烯；在判定氧化石墨烯为掺杂氧化石墨烯的情况下，对掺杂氧化石墨烯的属性进行检测，其中，
所述判定石墨材料是否为氧化石墨烯步骤包括：从石墨材料分出第一样品、第二样品和第三样品，对第一样品在第一温度进行热处理，得到第一热处理样品，对第二样品在第二温度进行热处理，得到第二热处理样品，其中，第一温度在450～700℃范围内选择，第二温度在850～1150℃范围内选择；对第一热处理样品、第二热处理样品和第三样品进行X射线衍射测试，相应得到第一射线测试结果、第二射线测试结果和第三射线测试结果，对第一热处理样品和第二热处理样品进行拉曼光谱测试，相应获得第一拉曼测试结果和第二拉曼测试结果；根据第三射线测试结果判断石墨材料的片层是否发生剥离，根据第一、第二和第三射线测试结果以及第一和第二拉曼测试结果判断石墨材料是否具有含氧基团，若判断结果为石墨材料的片层间发生剥离、且具有含氧基团，则所述石墨材料为氧化石墨烯，其中，所述第三射线测试结果判断石墨材料的片层是否发生剥离的步骤包括：根据所述第三射线测试结果，获得第三样品的晶体参数，进而得到第三样品的晶面间距，若第三样品的晶面间距大于石墨的晶面间距，且与石墨的X射线衍射图谱相比，第三射线测试结果的衍射图谱上出现新的衍射峰，则断定石墨材料的片层间发生剥离，否则不能确定石墨材料的片层间发生剥离；所述判断石墨材料是否具有含氧基团的步骤包括：若分别与第三测试结果相比，第一射线测试结果和第二射线测试结果的衍射图谱中均出现衍射峰宽化且峰位向大角度偏移，第二射线测试结果比第一射线测试结果的所述宽化和偏移更明显，而且，第二拉曼测试结果的拉曼光谱图中D峰和G峰的强度之比大于第一拉曼测试结果，则断定石墨材料中具有含氧基团，否则不能确定石墨材料具有含氧基团；所述判定氧化石墨烯是否为掺杂氧化石墨烯的步骤包括：获取判定石墨材料为氧化石墨烯的X射线光电子能谱图，在除C 1S峰和O lS峰之外出现新峰并根据新峰对应的结合能大小判定氧化石墨烯是否为掺杂氧化石墨烯。
在本发明的石墨材料综合检测方法的一个示例性实施例中，所述判断石墨材料是否具有含氧基团的步骤还可以包括在所述断定石墨材料中具有含氧基团之后的验证步骤，所述验证步骤可以为：从所述石墨材料分出第四样品进行傅里叶变换红外光谱分析测试，得到红外光谱图，在所述红外光谱上查找中红外区，根据所述中红外区上的吸收峰来验证所述石墨材料具有含氧基团。
在本发明的石墨材料综合检测方法的一个示例性实施例中，在确定所述石墨材料具有含氧基团的步骤之后，所述方法还可以包括：从石墨材料分出第五样品进行傅里叶变换红外光谱分析测试，得到红外光谱图；在所述红外光谱图上查找中红外区，读取所述中红外区上吸收峰对应的波数；将所述波数与红外光谱数据库进行比对，确定所述石墨材料上含氧基团的种类。
在本发明的石墨材料综合检测方法的一个示例性实施例中，所述获取待测掺杂氧化石墨烯的X射线光电子能谱图的步骤可以包括根据出现的新峰面积之比确定掺杂元素含量。
在本发明的石墨材料综合检测方法的一个示例性实施例中，所述掺杂氧化石墨烯的掺杂元素可以包括氮、磷和硫中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明的方法简便而有效，可以高效且准确地鉴定出石墨材料是否为氧化石墨烯，以及氧化石墨烯含氧基团的类型；能够对掺杂氧化石墨烯的掺杂元素种类、掺杂元素含量、化学键构型、化学键构型百分比进行检测，能够利用X射线光电子能谱与拉曼光谱相结合的方式对氧化石墨烯的掺杂方式进行精确分析。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：
图1示出了鳞片石墨的XRD谱图；
图2示出了未进行热处理的石墨材料的XRD谱图；
图3示出了550度热处理后石墨材料的XRD谱图；
图4示出了1000度热处理后石墨材料的XRD谱图；
图5示出了鳞片石墨的Raman谱图；
图6示出了未进行热处理的石墨材料的Raman谱图；
图7示出了550度热处理后石墨材料的Raman谱图；
图8示出了1000度热处理后石墨材料的Raman谱图；
图9示出了未进行热处理的石墨材料的FTIR光谱图；
图10示出了550度热处理后石墨材料的FTIR光谱图；
图11示出了1000度热处理后石墨材料的FTIR光谱图。
具体实施方式
在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的石墨材料综合检测方法。
本发明提供了一种石墨材料综合检测方法，在本发明的石墨材料综合检测方法的一个示例性实施例中，所述检测方法可以包括以下步骤：
步骤S01，判定石墨材料是否为氧化石墨烯。
本发明主要从片层间相对于石墨是否发生剥离、是否具有含氧基团来鉴定石墨材料是否为氧化石墨烯。为此，本发明主要通过合理组合使用的X射线衍射分析(XRD)和拉曼光谱分析(Raman)来判断石墨材料是否为氧化石墨烯。
当一束单色X射线照射到晶体上时，晶体中原子周围的电子受X射线周期变化的电场作用而振动，从而使每个电子都变为发射球面电磁波的次生波源。所发射球面波的频率与入射的X射线相一致。基于晶体结构的周期性，晶体中各个原子(原子上的电子)的散射波可相互干涉而叠加，称之为相干散射或衍射。X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量原子散射波相互干涉的结果。每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。根据上述原理，某晶体的衍射花样的特征最主要的是两个：1)衍射线在空间的分布规律；2)衍射线束的强度。其中，衍射线的分布规律由晶胞大小，形状，位向及晶面间距决定，衍射线强度则取决于晶胞内原子的种类、数目及排列方式。因此，不同晶体具备不同的衍射图谱。当满足衍射条件时，可应用布拉格公式：2d·sinθ＝nλ，应用已知波长的X射线来测量θ角，从而计算出晶面间距d，这是用于晶体结构分析；另一个是应用已知d的晶体来测量θ角，从而计算出特征X射线的波长，进而可在已有资料查出试样中所含的元素。
拉曼光谱是用于表征碳纳米材料结构特征和性能的有效工具。利用拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。所谓拉曼散射即是分子对光子的一种非弹性散射效应，当用一定频率的激发光照射分子时，一部分散射光的频率和入射光的频率相等。这种散射是分子对光子的一种弹性散射。只有分子和光子间的碰撞为弹性碰撞，没有能量交换时，才会出现这种散射，该散射称为瑞利散射。还有一部分散射光的频率和激发光的频率不等，这种散射成为拉曼散射(又分为斯托克斯线与反斯托克斯线)。而将该拉曼散射信号接收并进行绘谱分析的方法即可称为拉曼光谱分析，常用的散射信号为斯托克斯线。碳纳米材料拉曼光谱中的G峰(1580cm-1附近)代表sp2碳原子的E2g振动模型，代表有序的sp2键结构，D峰(1350cm-1附近)则代表位于石墨烯边缘的缺陷及无定形结构，通常用D峰和G峰的强度之比ID/IG来评价纳米石墨材料的石墨化程度，ID/IG值越小，表明石墨的有序程度越高，比值越大，表明石墨的无序程度越大。
在本发明的一个示例性实施例中，所述测试方法可包括以下步骤：
从石墨材料分出第一样品、第二样品和第三样品，对第一样品在第一温度进行热处理，得到第一热处理样品，对第二样品在第二温度进行热处理，得到第二热处理样品。其中，第一温度可在450～700℃范围内选择，第二温度可在850～1150℃范围内选择。作为待判断对象的石墨材料可以为经过石墨烯加工工艺中的氧化工序处理后的石墨类材料。
对第一热处理样品、第二热处理样品和第三样品进行X射线衍射测试，相应得到第一射线测试结果、第二射线测试结果和第三射线测试结果，对第一热处理样品和第二热处理样品进行拉曼光谱测试，相应获得第一拉曼测试结果和第二拉曼测试结果。其中，所述第一射线测试结果、第二射线测试结果和第三射线测试结果可包括X射线衍射图，第一拉曼测试结果和第二拉曼测试结果可包括拉曼光谱图。
根据第三射线测试结果判断石墨材料的片层是否发生剥离，根据第一、第二和第三射线测试结果以及第一和第二拉曼测试结果判断石墨材料是否具有含氧基团，若判断结果为石墨材料的片层间发生剥离、且具有含氧基团，则所述石墨材料为氧化石墨烯。其中，
所述第三射线测试结果判断石墨材料的片层是否发生剥离的步骤包括：根据所述第三射线测试结果，获得第三样品的晶体参数，进而得到第三样品的晶面间距，若第三样品的晶面间距大于石墨的晶面间距，且与石墨的X射线衍射图谱相比，第三射线测试结果的衍射图谱上出现新的衍射峰，则断定石墨材料的片层间发生剥离，否则不能确定石墨材料的片层间发生剥离。其中，晶体参数可包括晶面指数或衍射角2θ。根据晶体参数得到石墨材料的晶面间距。在晶体参数为衍射角2θ的情况下，可通过式1来得到晶面间距，式1为：2d·sinθ＝nλ，式中，d为晶面间距，λ为X射线的波长，n为衍射级数。其中，石墨的晶面间距可为已知的数据，也可通过同样的方法得到。所述石墨材料衍射图谱上新的衍射峰可包括(100)晶面衍射峰。
所述判断石墨材料是否具有含氧基团的步骤包括：若分别与第三测试结果相比，第一射线测试结果和第二射线测试结果的衍射图谱中均出现衍射峰宽化且峰位向大角度偏移，第二射线测试结果比第一射线测试结果的所述宽化和偏移更明显，而且，第二拉曼测试结果的拉曼光谱图中D峰和G峰的强度之比大于第一拉曼测试结果，则断定石墨材料中具有含氧基团，否则不能确定石墨材料具有含氧基团。
在本实施例中，本发明鉴定的对象石墨材料可包括疑似为氧化石墨烯的石墨材料。石墨材料可为按照氧化石墨烯制备方法而得到的产物；石墨材料还可为按照还原氧化石墨烯制备方法而得到的产物。即本发明能够对制备得到石墨材料是否为氧化石墨烯或还原氧化石墨烯进行鉴定。
在本实施例中，石墨可为石墨材料的制备原料。石墨可包括鳞片石墨。
在本实施例中，所述石墨的晶面层间距可为0.3～0.4nm。
石墨的晶面层间距可通过上述的方法获得，即对石墨进行X射线衍射测试，获得石墨的晶体参数，进而得到石墨的晶面间距。
在本实施例中，ID/IG的数值可用来表示有序度。所述方法还可包括步骤：在氧化石墨烯的鉴定过程中，可结合测试得到的拉曼光谱，通过对比分析G峰与D峰的强弱大小及其比值ID/IG、宽化程度可分别获知石墨材料相比于石墨的晶格缺陷度，结构有序程度的变化。
其中，可通过对石墨进行拉曼光谱测试，得到石墨的红外光谱图，以此与石墨材料进行比对。
在本实施例中，进一步地，第一温度和第二温度可分别为500～600℃、900～1100℃。
例如，所述将石墨材料在550℃进行热处理的步骤包括：以5～10℃/min的升温速降将石墨材料将热至550℃，保温1～180min，例如100±20min，然后自然冷却至室温。
所述将石墨材料在1000℃进行热处理的步骤包括：以5～10℃/min的升温速降将石墨材料将热至1000℃，保温1～180min，例如100±20min，然后自然冷却至室温。
在本实施例中，所述判断石墨材料是否具有含氧基团的步骤还包括在所述断定石墨材料中具有含氧基团之后的验证步骤，所述验证步骤可为：从所述石墨材料分出第四样品进行傅里叶变换红外光谱分析测试，得到红外光谱图，在所述红外光谱上查找中红外区，根据所述中红外区上的吸收峰来验证所述石墨材料具有含氧基团。
在本实施例中，所述方法还可包括步骤：从所述石墨材料的红外光谱图上读取中红外区的吸收峰所对应的波数，将所述波数与红外光谱图的数据库进行比对，确定所述石墨材料上含氧基团的种类。
具体的，确定含氧基团的步骤可包括：
第一步找到石墨材料红外光谱图上的中红外区(2.5～25μm)。
第二步找到特征频率区(2.5～7.7μm，即4000～1330cm-1)以及指纹区(7.7～16.7μm,即1330～400cm-1)。
第三步：根据特征峰对应的波数对比红外谱图数据库来确定该基团是什么官能团。例如：1725cm-1是羧基上羰基C＝＝O的伸缩振动；1615cm-1是碳碳双键C＝＝C的伸缩振动；1373cm-1是C-OH的伸缩振动；而1078cm-1是环氧基C-O-C的伸缩振动。
例如，可以通过以下具体示例性实施例对本步骤的石墨材料判定是否为氧化石墨烯进一步说明。
示例性实施例中鳞片石墨为制备氧化石墨烯的原料，石墨材料为制备氧化石墨烯而得到的产物。
(1)对鳞片石墨、石墨材料和不同温度热处理后的石墨材料进行X射线衍射测试，并得到相应的XRD谱图。
图1示出了鳞片石墨的XRD谱图，图2示出了石墨材料的的XRD谱图，图3和图4分别示出了550℃、1000℃热处理后的石墨材料的的XRD谱图。
如图1示，鳞片石墨特征峰位置在2θ＝26.2°，对应晶面为(002)，结合布拉格方程2d·sinθ＝nλ(d为晶面层间距，θ为衍射角，n为衍射级数，λ为X射线的波长)计算得层间距d＝0.34nm。
通过图2我们所测试的未热处理餐材料的XRD谱图，观察到其(001)晶面衍射峰角度为2θ＝10.4°，经计算得此时石墨材料层间距d＝0.85nm，与鳞片石墨相比层间距明显扩大，加之在43°附近其(100)晶面衍射峰的出现，说明石墨材料层与层之间发生了明显剥离。
在对石墨材料进行高温热处理后，若其为氧化石墨烯，则其中的含氧基团将与碳原子发生反应，致使含氧基团数目减少且碳层缺陷增加，在图3～图4中表现为其衍射峰发生明显宽化，且峰位向大角度方向偏移，且随着热处理温度的升高，以上变化越发明显。以上结果说明在测试的石墨材料样品中片层间距明显增大且可能含有一些含氧基团，热处理后随着含氧基团减少，石墨片层间距减小引起晶粒尺寸减小，同时点阵缺陷增加，且晶体结构向类石墨转变，具体在后续Raman表征中也可得到印证。
(2)对鳞片石墨、石墨材料和不同温度热处理后的石墨材料进行拉曼光谱测试，并得到相应的拉曼光谱图。
图5示出了鳞片石墨的拉曼光谱图，图6示出了石墨材料的的拉曼光谱图，图3和图4分别示出了550℃、1000℃热处理后的石墨材料的的拉曼光谱图。
从图5中可以看到石墨原料在一阶拉曼谱区拉曼位移为1360、1580cm-1附近有两个明显的拉曼峰分别对应于D带和G带，D峰通常由碳环中sp2原子呼吸振动的模式产生，G峰则由碳环和长链中的所有sp2原子对的拉伸运动产生，但两者均是由sp2化学键振动所引起。在完整石墨单晶的拉曼光谱中并不会出现D峰，而在石墨样品有缺陷或是无序结构位置收集拉曼散射光时，拉曼光谱中才会产生D谱带，如图5中鳞片石墨在1360cm-1附近出现的拉曼峰，且无论结构中是何种形式的无序，D带都会出现，其被解释为无序诱导拉曼模，由石墨布里渊区K临界点附近的声子参与的双共振拉曼散射过程所导致。图5中二阶拉曼谱区域2717cm-1附近较强的峰对应于D'带，为D峰的和频与倍频峰，起源于双声子参与的双共振拉曼散射，在完整的石墨晶体和有缺陷存在的情况下是拉曼允许的，故具有较强的拉曼信号。
对比石墨的拉曼光谱(图5)，图6中未热处理石墨材料的拉曼光谱表现为G峰宽化，D峰宽化且增强。产生这种现象的原因可解释为：石墨经氧化后，石墨片层中碳原子与含氧基团键接，出现碳原子以sp3杂化形式成键的相对无序结构，石墨晶格的对称性、长程有序度遭到破坏，这与此前XRD谱图结果可以得到印证。图7～图8中，随着热处理温度的升高，D峰逐渐增强，R＝ID/IG逐渐增大，而由于在纳米石墨材料的拉曼表征中G峰代表有序的sp2键结构，D峰则代表位于石墨烯边缘的缺陷及无定形结构，R值增大说明在热处理过程中由于含氧基团与碳的作用引起材料片层中缺陷增加，相对无序结构增多，此结论与上述热处理后所得的XRD谱图分析结果相吻合，于是可进一步验证我们得到了氧化石墨烯材料。热处理后，R值增大说明在热处理过程中由于含氧基团与碳的作用引起材料片层中缺陷增加，即热处理后缺陷增加、无序结构增加。
(3)本发明还可通过傅里叶变换红外光谱分析测试来进一步验证含氧基团的存在。图9示出了未经热处理的石墨材料的FTIR光谱图(即红外光谱图)，图10和图11分别示出了550℃、1000℃热处理后的石墨材料的的红外光谱图。根据石墨材料的红外光谱图，我们不仅可以与验证含氧基团的存在，还可以定性分析其中含氧基团的种类。
由图9可知，拟合结果表明在3198cm-1附近有一个吸收带，应归属于氧化石墨结构中羟基的-OH伸缩振动；图9中2926、2854cm-1处峰分别归属于CH2的反对称、对称伸缩振动；1733cm-1附近的峰归属于石墨材料片层边缘羧基、羰基中的C＝O伸缩振动；1630cm-1附近的峰归属于水分子的-OH弯曲振动；1400cm-1附近的峰归属于结构中羟基的OH弯曲振动；1247cm-1附近的峰归属于羧基中的C-O伸缩振动；1122cm-1附近的峰归属于C-O-C的伸缩振动；1054cm-1附近的峰归应属于C-OH的伸缩振动；而2345、617cm-1两处的吸收峰可能是由于石墨材料吸附的少量CO2分子的不对称伸缩振动、面内(外)弯曲振动引起的。这些含氧基团的存在说明石墨已经被氧化了，且这些极性基团特别是表面羟基使氧化石墨烯很容易与水分子形成氢键，这也是氧化石墨烯具有良好亲水性的原因。
红外光谱结果表明：石墨碳在氧化后大π键上的碳原子上产生多种含氧键，如C＝O和C-O等，使部分sp2杂化轨道转变为sp3杂化轨道，这与上述的石墨材料Raman光谱中ID/IG增大的结果相吻合。如图10和图11所示，含氧基团变少，这是由于在进行热处理过程中高温条件下含氧基团与碳原子间发生反应，致使化学键断裂生成气体分子，导致含氧基团的减少，此过程也进一步增加了石墨材料层的缺陷密度，与上述热处理后的Raman谱图相吻合。
步骤S02，在判定石墨材料为氧化石墨烯的情况下，判定氧化石墨烯是否为掺杂氧化石墨烯。
在本实施例中，判定氧化石墨烯是否为掺杂氧化石墨烯的步骤可以包括：获取判定石墨材料为氧化石墨烯的X射线光电子能谱图，即可以从判断为氧化石墨烯的石墨材料中分出第四样品并获取其X射线光电子能谱图。在除C1S峰和O lS峰之外出现新峰并根据新峰对应的结合能大小判定氧化石墨烯是否为掺杂氧化石墨烯。
步骤S03，在判定氧化石墨烯为掺杂氧化石墨烯的情况下，对掺杂氧化石墨烯的属性进行检测。
在本实施例中，分析步骤S02获取的X射线光电子能谱图，根据X射线光电子能谱图(XPS图谱)峰的个数及位置，可以精确提供在掺杂氧化石墨烯中存在的化学键，由此可以分析出氧化石墨烯掺杂的元素种类以及掺杂的类型。具体来讲，氧化石墨烯仅在284.6eV和531.8eV处出现C 1S和O lS峰，而在掺杂氧化石墨烯中，除去在结合能为284.6eV和531.8eV处对应的峰之外，还会出现新峰。根据出现的新峰及新峰对应的结合能可以判定掺杂氧化石墨烯中的掺杂元素种类。并且，根据新峰对用的结合能大小(结合能的大小表示结合能在XPS图谱中位置不同，即结合能不同对应峰的位置不同)还能够判定掺杂氧化石墨烯的掺杂方式为晶格掺杂还是吸附掺杂。例如，可以根据新峰对应的结合能的位置可以直观的判定掺杂氧化石墨烯是否为吸附掺杂。
在本实施例中，进一步的，还可以根据出现的新峰面积之比确定掺杂元素含量。
在本实施例中，进一步的，可以对新峰进行分峰拟合，确定掺杂元素化学键构型种类。并可以根据新峰分峰拟合后的子峰对应的面积之比，确定掺杂元素化学键构型的百分含量以及确定掺杂元素是否以化合态形式存在。所述分峰拟合的方法可以使用高斯分峰法。
在本实施例中，进一步的，可以根据所述新峰对应结合能的位置判定所述掺杂氧化石墨烯的掺杂方法是否为吸附掺杂。
在本实施例中，所述掺杂氧化石墨烯中包含的掺杂元素可以为氮、磷、硫等中的一种或者多种。
在本实施例中，可以通过获取并分析所述石墨材料已判定为掺杂氧化石墨烯的拉曼光谱图，判定掺杂氧化石墨烯为n型掺杂或p型掺杂。p型或者n型掺杂会影响氧化石墨烯的电子-声子耦合，从而引起拉曼位移。在拉曼光谱图(Raman光谱图)中，在G峰蓝移，且G'峰红移的情况下，可以判定掺杂氧化石墨烯的掺杂方式为n型掺杂。在G峰蓝移，且G'峰蓝移的情况下，可以判定掺杂氧化石墨烯的掺杂方式为p型掺杂。
在本实施例中，判定掺杂氧化石墨烯为n型掺杂或p型掺杂方法还可以包括获取并分析待测掺杂氧化石墨烯的拉曼光谱图对其进行判定。对于掺杂后的氧化石墨烯而言，掺杂后的氧化石墨烯的拉曼G峰会随其科恩异常效应(Kohn anomaly)减弱而向高波数位移，而G'峰在n型掺杂时向低波数位移，p型掺杂时向高波数位，由此可以判定所述掺杂氧化石墨烯为n型掺杂还是P型掺杂。
具体地，例如，对于磷掺杂氧化石墨烯而言，磷掺杂氧化石墨烯会在除284.6eV和531.8eV处位置出现两个新峰P2p和P2s峰。通过计算新峰的峰面积之比可得到掺杂氧化石墨烯掺杂含量。出现的两个新峰中P2p峰发生宽化且呈不对称分布，表明至少2种化学键构型存在。可以采用高斯分峰法将P2p峰分成两个不同的子峰位，由各子峰面积比可计算各化学键构型的百分含量，得到掺杂元素以化合态形式存在于石墨层网格中，由此还可以鉴定为晶格掺杂。并且，根据掺杂元素的结合位置能还可以鉴定出掺杂氧化石墨烯是否属于吸附掺杂。
综上所述，本发明的方法简便而有效，可以高效且准确地鉴定出石墨材料是否为氧化石墨烯，以及氧化石墨烯含氧基团的类型；能够对掺杂氧化石墨烯的掺杂元素种类、掺杂元素含量、化学键构型、化学键构型百分比进行检测，能够利用X射线光电子能谱与拉曼光谱相结合的方式对氧化石墨烯的掺杂方式进行精确分析。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (10)

1.一种石墨材料综合检测方法，其特征在于，所述检测方法包括以下步骤：
判定石墨材料是否为氧化石墨烯；
在判定石墨材料为氧化石墨烯的情况下，判定氧化石墨烯是否为掺杂氧化石墨烯；
在判定氧化石墨烯为掺杂氧化石墨烯的情况下，对掺杂氧化石墨烯的属性进行检测，其中，
所述判定石墨材料是否为氧化石墨烯步骤包括：
从石墨材料分出第一样品、第二样品和第三样品，对第一样品在第一温度进行热处理，得到第一热处理样品，对第二样品在第二温度进行热处理，得到第二热处理样品，其中，第一温度在450～700℃范围内选择，第二温度在850～1150℃范围内选择；
对第一热处理样品、第二热处理样品和第三样品进行X射线衍射测试，相应得到第一射线测试结果、第二射线测试结果和第三射线测试结果，对第一热处理样品和第二热处理样品进行拉曼光谱测试，相应获得第一拉曼测试结果和第二拉曼测试结果；
根据第三射线测试结果判断石墨材料的片层是否发生剥离，根据第一、第二和第三射线测试结果以及第一和第二拉曼测试结果判断石墨材料是否具有含氧基团，若判断结果为石墨材料的片层间发生剥离、且具有含氧基团，则所述石墨材料为氧化石墨烯，其中，
所述第三射线测试结果判断石墨材料的片层是否发生剥离的步骤包括：根据所述第三射线测试结果，获得第三样品的晶体参数，进而得到第三样品的晶面间距，若第三样品的晶面间距大于石墨的晶面间距，且与石墨的X射线衍射图谱相比，第三射线测试结果的衍射图谱上出现新的衍射峰，则断定石墨材料的片层间发生剥离，否则不能确定石墨材料的片层间发生剥离；
所述判断石墨材料是否具有含氧基团的步骤包括：若分别与第三测试结果相比，第一射线测试结果和第二射线测试结果的衍射图谱中均出现衍射峰宽化且峰位向大角度偏移，第二射线测试结果比第一射线测试结果的所述宽化和偏移更明显，而且，第二拉曼测试结果的拉曼光谱图中D峰和G峰的强度之比大于第一拉曼测试结果，则断定石墨材料中具有含氧基团，否则不能确定石墨材料具有含氧基团；
所述判定氧化石墨烯是否为掺杂氧化石墨烯的步骤包括：获取判定石墨材料为氧化石墨烯的X射线光电子能谱图，在除C 1S峰和O lS峰之外出现新峰并根据新峰对应的结合能大小判定氧化石墨烯是否为掺杂氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的石墨材料综合检测方法，其特征在于，所述对掺杂氧化石墨烯的属性进行检测的步骤包括：
根据所述X射线光电子能谱图，利用所述新峰及新峰对应的结合能确定掺杂元素种类，并根据新峰对应的结合能大小判定掺杂氧化石墨烯的掺杂方式为晶格掺杂或吸附掺杂；
获取掺杂氧化石墨烯的拉曼光谱图，判定掺杂氧化石墨烯为n型掺杂或p型掺杂，判定方法包括：
在G峰蓝移，且G'峰红移的情况下，判定掺杂氧化石墨烯的掺杂方式为n型掺杂；在G峰蓝移，且G'峰蓝移的情况下，判定掺杂氧化石墨烯的掺杂方式为p型掺杂；
或者判定掺杂氧化石墨烯为n型掺杂或p型掺杂方法包括：
随掺杂氧化石墨烯科恩异常效应减弱，在G峰向高波数位移，且G'峰向低波数位移的情况下，判定掺杂氧化石墨烯的掺杂方式为n型掺杂；在G峰向高波数位移，且G'峰向高波数位移的情况下，判定掺杂氧化石墨烯的掺杂方式为p型掺杂。
3.根据权利要求要求1所述的石墨材料综合检测方法，其特征在于，所述晶体参数包括晶面指数或衍射角。
4.根据权利要求要求3所述的石墨材料综合检测方法，其特征在于，在所述晶体参数为衍射角的情况下，所述得到晶面间距的步骤包括：通过式1来得到晶面间距，所述式1为：
2d·sinθ＝nλ，
式中，d为晶面间距，λ为X射线的波长，n为衍射级数，θ为衍射角的1/2。
5.根据权利要求要求1所述的石墨材料综合检测方法，其特征在于，所述新的衍射峰包括(100)晶面衍射峰。
6.根据权利要求要求1所述的石墨材料综合检测方法，其特征在于，所述石墨材料为按照氧化石墨烯制备方法而得到的产物，或者为按照还原氧化石墨烯制备方法而得到的产物。
7.根据权利要求要求6所述的石墨材料综合检测方法，其特征在于，所述石墨相应为所述氧化石墨烯制备方法或者所述还原氧化石墨烯制备方法的原料，
所述石墨的晶面间距通过以下方法获得：对所述石墨进行X射线衍射测试，获得石墨的晶体参数，进而得到石墨的晶面间距。
8.根据权利要求要求1所述的石墨材料综合检测方法，其特征在于，所述第一温度在500～600℃范围内选择，所述第二温度在900～1100℃范围内选择。
9.根据权利要求要求1所述的石墨材料综合检测方法，其特征在于，所述检测方法还包括对新峰进行分峰拟合，确定掺杂元素化学键构型种类。
10.根据权利要求要求9所述的石墨材料综合检测方法，其特征在于，根据所述对新峰进行分峰拟合后的子峰对应的面积之比，确定掺杂元素化学键构型的百分含量以及确定掺杂元素是否以化合态形式存在。
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