CN109338332A - 一种高χ值嵌段共聚物的导向自组装方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高χ值嵌段共聚物的导向自组装方法，包括以下步骤：S1：提供基底模板；S2：在所述基底模板上形成薄膜修饰层；S3：将高χ值嵌段共聚物溶液旋涂于所述薄膜修饰层上；S4：退火，使所述高χ值嵌段共聚物在所述薄膜修饰层上进行相分离，最终形成长程有序的垂直层状结构排列。本发明技术方案的高χ值嵌段共聚物的导向自组装方法对基底模板进行修饰，将高χ值嵌段共聚物旋涂于修饰层上使原本平行于基底模板排列的层状相结构垂直于基底模板排列，解决了高χ值嵌段共聚物的图形取向问题。

Description

一种高χ值嵌段共聚物的导向自组装方法
技术领域
本发明涉及半导体领域，尤其涉及一种高χ值嵌段共聚物的导向自组装方法。
背景技术
过去的50年内，半导体产业一直沿着摩尔定律前行，光刻材料的分辨率也不断提高，然而，现有的193nm浸没式光刻技术已基本到达了其分辨率的极限。对于sub-10nm的光刻，工业上普遍认可的有两种技术，即极紫外光刻(EUVL)技术以及导向自组装(DSA)技术，其中DSA技术以其过程简单、成本低廉而备受关注。
DSA技术利用嵌段高分子的微相分离特性，从而实现高分辨率的有序纳米级图案。传统的作法是将具有自组装特性的嵌段高分子旋涂在一定的模板内(通常通过193nm曝光制成)，通过侧壁或者基底的导向作用，得到更高分辨率的周期性图案结构。
本发明的研发前期已研发出用于DSA技术的嵌段共聚物，其公开号为CN107245133A和CN107245133A，虽然这两篇专利公开的聚合物能够在短时间内实现快速自组装且高度有序，并提供了一种得到极高分辨率的光刻手段，但是，这类高χ值(Flory-Huggins常数)的材料与现有的嵌段共聚物相比，其两嵌段的物理性质和化学性质往往有较大差异，从而导致其层状相结构平行于基片排列，难以形成所需的垂直层状结构。
综上所述，本领域急需开发一种能够使CN107245133A和CN107245133A所公开的嵌段聚合物在基片上进行垂直层状排列的方法。
发明内容
本发明技术方案所要解决的技术问题是通过对基底模板进行修饰，从而影响高χ值嵌段共聚物的取向，进而实现高χ值嵌段聚合物在基底模板上进行垂直层状排列。需要说明的是，本发明中出现的高χ值嵌段聚合物指的是包含嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物，且嵌段A由选自下组的单体聚合得到：烯基和R3取代的C6-C10的芳基化合物、烯基和R3取代的含0-4个选自N、O、S和P的杂原子的C6-C10的杂芳基化合物，其中R3选自下组：无、卤素、取代或未取代的C1-C6的烷基、取代或未取代的C1-C6的烷氧基；嵌段B由如下单体聚合得到：其中，R1选自如下组：H、卤素、取代或未取代的C1-C6的烷基、取代或未取代的C1-C6的烷氧基、取代或未取代的C1-C10的芳基，R2选自下组：取代或未取代的C1-C30的烷基，取代或未取代的C3-C30的环烷基；所述取代指被选自下组的一个或多个取代基取代：卤素。
为解决上述技术问题，本发明技术方案提供了一种高χ值嵌段共聚物的导向自组装方法，包括以下步骤：
S1：提供基底模板；
S2：在所述基底模板上形成薄膜修饰层；
S3：将高χ值嵌段共聚物溶液旋涂于所述薄膜修饰层上；
S4：退火，使所述高χ值嵌段共聚物在所述薄膜修饰层上进行相分离，最终形成长程有序的垂直层状结构排列。
在另一优选例中，所述基底模板的材质选自硅或硅的化合物、云母、弹性树脂中的一种。优选地，选自硅、二氧化硅、氮化硅、石英、玻璃、云母片、聚二甲基硅氧烷。
在另一优选例中，所述基底模板的结构呈弯曲状或平面状，本发明技术方案对基底模板的表面形貌无特殊要求，即便基体表面凹凸不平，也不会影响最终高χ值嵌段共聚物的取向。
在另一优选例中，所述薄膜修饰层为下列一种或多种材料制成：氧化物、氮化物、碳化物或金属单质。优选地，为三氧化二铝、氧化锌、氮化钛、氮化铝、石墨烯、铱。
在另一优选例中，所述薄膜修饰层通过化学气相沉积法或原子层沉积法沉积形成。
具体地，若采用化学气相沉积法时，其过程如下：首先，将反应物扩散至反应舱内，随后吸附在基底模板的表面，反应物发生化学反应后在基底模板表面成核，之后生长成膜，生成物随气流排出。
在另一优选例中，采用化学气相沉积法在所述基底模板上沉积三氧化二铝薄膜，具体如下：将异丙醇铝加热至400℃～500℃后吹出，异丙醇铝受热分解形成三氧化二铝沉积在基底模板表面，反应所产生的水蒸气和丙炔气体由气流带出反应舱，依据所需沉积的厚度调节气流吹入的时间。
在另一优选例中，采用化学气相沉积法在所述基底模板上沉积石墨烯，具体如下：采用甲烷、乙烯或乙炔等烃类化合物作为碳源，在600℃～900℃下于所述基底模板表面分解，生长出一定厚度的石墨烯。
在另一优选例中，采用原子层沉积法在所述基底模板上沉积三氧化二铝薄膜，具体过程如下：以三甲基铝为金属铝源，水蒸气为氧源，其中三甲基铝进入反应舱内并发生化学反应，吸附至所述基底模板表面，随后使用惰性气体将未反应的物质以及生成的甲烷带出反应舱，随后添加水蒸气脉冲，使其与基底进一步发生化学反应，再用惰性气体冲洗，所述三氧化二铝薄膜的厚度可通过重复上述步骤的次数进行调节。
在另一优选例中，采用原子层沉积法在所述基底模板上沉积氧化锌薄膜，具体过程如下：采用三甲基铝作为前驱体源，二乙基锌和水分别作为两种脉冲源，两种脉冲之间采用氮气进行冲洗，50～200个循环后沉积完成。
在另一优选例中，采用原子层沉积法在所述基底模板上沉积氮化钛薄膜，具体过程如下：采用四氯化钛和氨气分别作为两个脉冲的前驱体，四氯化钛脉冲在反应室内与基底表面发生化学吸附反应，氮气吹扫后，氨气脉冲进入并进一步与四氯化钛反应生成氮化钛，最后继续用氮气吹扫。
在另一优选例中，采用原子层沉积法在所述基底模板上沉积氮化铝薄膜，具体过程如下：采用三甲基铝和氮气/氢气的混合气体作为两种脉冲源，在两种气体之间采用氮气吹扫，共循环20～50次后沉积而成。
在另一优选例中，采用原子层沉积法在所述基底模板上沉积铱，具体过程如下：以乙酰丙酮铱和氧气作为前驱体，首先由氮气将乙酰丙酮铱带入反应舱并吸附在基底模板上，且氮气带走未反应吸附的物质，随后氧进入舱内与乙酰丙酮铱进行化学反应使得乙酰丙酮铱中的铱-氧间的化学键断裂，在所述基底模板上形成金属铱薄膜。
在另一优选例中，所述修饰层为一层或多层复合结构。
在另一优选例中，所述高χ值嵌段共聚物包含嵌段A和嵌段B，所述嵌段A由选自下组的单体聚合得到：烯基和R3取代的C6-C10的芳基化合物、烯基和R3取代的含0-4个选自N、O、S和P的杂原子的C6-C10的杂芳基化合物，其中R3选自下组：无、卤素、取代或未取代的C1-C6的烷基、取代或未取代的C1-C6的烷氧基；所述嵌段B由如下单体聚合得到：其中，R1选自如下组：H、卤素、取代或未取代的C1-C6的烷基、取代或未取代的C1-C6的烷氧基、取代或未取代的C1-C10的芳基，R2选自下组：取代或未取代的C1-C30的烷基，取代或未取代的C3-C30的环烷基；所述取代指被选自下组的一个或多个取代基取代：卤素。
在另一优选例中，所述高χ值嵌段共聚物为含氟嵌段共聚物，进一步地，所述含氟嵌段共聚物选自如下结构：
或其组合，其中，m为3～800的整数；n为3～800的整数。
在另一优选例中，步骤S3中，所述高χ值嵌段共聚物溶液的溶质质量分数为0.5％～3％，旋涂转速为2000rpm～5000rpm，旋涂时间为30s～60s。
在另一优选例中，步骤S4中，采用热退火或溶剂退火的方式。
在另一优选例中，采用热退火，退火温度为50℃～250℃，退火时间不超过24h。
在另一优选例中，采用溶剂退火，退火温度为20℃～80℃，退火时间不超过24h，所用溶剂为丙酮、四氢呋喃、氯仿、甲苯、乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、三氟甲苯中的至少一种。
与现有技术相比，本发明技术方案的高χ值嵌段共聚物的导向自组装方法具有以下优点：对基底模板进行修饰，将高χ值嵌段共聚物溶液旋涂于修饰层上，修饰层的能作用于嵌段共聚物，阻碍了嵌段共聚物平行于基底模板进行层状排列的趋势，使其垂直于基底模板排列，解决了高χ值嵌段聚合物难以在基底上形成垂直层状结构的问题。
附图说明
图1至图6为一种导向自组装技术各步骤对应的结构示意图；
图7为实际操作过程中，前期研发的两种嵌段共聚物在自组装后呈现水平层状排列示意图；
图8至图10为本发明实施例的导向自组装方法各步骤对应的结构示意图；
图11为本发明实施例的未经修饰的嵌段聚合物在硅片上的SEM图；
图12为本发明实施例的经修饰后的嵌段聚合物在硅片上的SEM图；
图13为本发明另一实施例的经修饰的嵌段聚合物在硅模板上的SEM图；
图14为本发明实施例的经修饰的嵌段聚合物在硅模板上的SEM图；
图15为本发明另一实施例的经修饰的嵌段聚合物在硅模板上的SEM图；
图16为本发明另一实施例的经修饰的嵌段聚合物在硅模板上的SEM图；
图17为本发明另一实施例的经修饰的嵌段聚合物在硅模板上的SEM图；
图18为本发明实施例的在未修饰的硅模板中组装得到的嵌段聚合物的GISAXS图；
图19为本发明实施例的在经修饰的硅模板中组装得到的嵌段聚合物的GISAXS图；
图20为本发明实施例的在经修饰的硅模板中组装得到的嵌段聚合物的AFM图。
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体实施方式
由背景技术可知，现有技术采用导向自组装技术进行sub-10nm的光刻，其传统的作法是将所具有自组装特性的嵌段聚合物，旋涂在一定的模板内(通常通过传统193nm曝光制成)，通过侧壁或者基底的导向作用，以得到更高分辨率的周期性图案结构。
图1至图6示出了前期已研发出的嵌段共聚物进行导向自组装技术各步骤对应的结构示意图。如图1所示，将基片10表面进行清洗烘干，并旋涂光刻胶11。
如图2所示，对光刻胶11进行软烘、对准曝光。如图3所示，再通过湿法刻蚀得到模板12。如图4所示，在模板12上旋涂嵌段聚合物13，嵌段聚合物13在模板中进行导向自组装，其中，13A代表嵌段聚合物A组分，13B代表嵌段聚合物B组分，嵌段聚合物13在模板12上为垂直层状分布。如图5所示，再进行选择性刻蚀，图5示例性的将嵌段聚合物A组分进行刻蚀。最后进行图案转移，得到如图6所示的图案。
上述步骤仅属于理想状况下的过程，因为在实际操作过程中，前期研发的两种嵌段共聚物在自组装后并非呈图4所示的垂直层状分布，而是呈现水平层状排列，如图7所示。因此，由上述分析可知，针对前期研发的嵌段聚合物而言，采用现有的DSA技术并不能得到理想的图案。
为解决上述技术问题，本发明技术方案提供了一种高χ值嵌段聚合物的导向自组装方法，在将高χ值嵌段聚合物旋涂于基底模板之前，采用原子层沉积或化学气相沉积的方法对基底模板进行修饰，再将高χ值嵌段聚合物旋涂于修饰层上，解决了高χ值嵌段聚合物的图形取向问题，使原本平行于基底模板排列的层状相结构垂直于基底模板排列。
下面结合实施例和附图对本发明技术方案进行详细说明。
图8至图11为本发明实施例中高χ值嵌段聚合物的导向自组装方法各步骤对应的结构示意图。
如图8所示，提供本发明实施例的基底模板20，制作基底模板20的材质选自硅或硅的化合物、云母片、弹性树脂中的一种，在本实施例中，采用硅模板，在其他实施例中也可选用其他材质，如二氧化硅、氮化硅、石英、玻璃、云母片、聚二甲基硅氧烷等。硅模板的结构呈平面状，在其他实施例中，本发明提供的方法也可用于弯曲状的硅模板上。
在本实施例中，采用193nm光刻技术与湿法刻蚀相结合的方法制作基底模板20，其主要流程如下：将基底表面依次进行清洗、烘干、涂底、旋涂光刻胶、软烘、对准曝光、后烘、显影、硬烘、刻蚀，得到基底模板20。
在本发明另一实施例中，也可采用电子束曝光技术，利用电子枪所产生的电子束，在涂布有电子抗蚀剂(光刻胶)的基片表面上扫描写出所需要的图形，具体的可以采用正性电子束光刻胶或负性电子束光刻胶，若采用正性电子束光刻胶则曝光显影后，需要使用干法刻蚀制备一定深度的模板沟槽。
在本发明其他实施例中，采用纳米压印方法制作基底模板20，通过光刻胶辅助，将模板上的微纳结构转移到待加工材料上，其主要步骤为模板的加工、图样的转移以及衬底的加工。
如图9所示，在基底模板20上形成修饰层21。修饰层21形成过程可通过两种方式实现：一是化学气相沉积法，二是原子层沉积法。在本实施例中，采用化学气相沉积法在基底模板20上沉积三氧化二铝薄膜，具体如下：将异丙醇铝加热至400℃后吹出，异丙醇铝受热分解形成三氧化二铝沉积在基底模板20表面，反应所产生的水蒸气和丙炔气体由气流带出反应舱，依据所需沉积的厚度调节气流吹入的时间，本实施例最终沉积的三氧化二铝薄膜的厚度为四微米。
在本发明的另一实施例中，通过原子层沉积法在基底模板20上沉积金属铱作为修饰层21，具体如下：以乙酰丙酮铱和氧气作为前驱体，首先由氮气将乙酰丙酮铱带入反应舱并吸附在基底模板上，且氮气带走未反应吸附的物质，随后氧进入舱内与乙酰丙酮铱进行化学反应使得乙酰丙酮铱中的铱-氧间的化学键断裂，在所述基底模板上形成金属铱薄膜。
在本发明的另一实施例中，采用原子层沉积法在所述基底模板上沉积氧化锌薄膜，具体过程如下：反应采用三甲基铝作为前驱体源，二乙基锌和水分别作为两种脉冲源，该沉积实验的反应温度为60～170℃。两种脉冲之间采用氮气进行冲洗5～8s，两种交替脉冲的时间分别控制在0.1s～0.3s之间，约50～200个循环后沉积完成。
在本发明的另一实施例中，采用原子层沉积法在所述基底模板上沉积氮化钛薄膜，具体过程如下：反应采用四氯化钛和氨气分别作为两个脉冲的前驱体，脉冲时间为0.2s～0.4s，沉积反应在350℃～380℃下进行，首先四氯化钛脉冲在反应室内与基底表面发生化学吸附反应，氮气吹扫后，氨气脉冲进入并进一步与四氯化钛反应生成氮化钛，最后继续用氮气吹扫。
在本发明的另一实施例中，采用原子层沉积法在所述基底模板上沉积氮化铝薄膜，具体过程如下：采用三甲基铝和氮气/氢气的混合气体作为两种脉冲源，三甲基铝的脉冲时间为0.3s，混合气体的脉冲时间为20s。在两种气体之间采用氮气吹扫20s，反应生长温度为150℃，共循环20～50次。
当然，在其他实施例中可采用其他方式形成修饰层21，采用何种方式沉积不作要求，重点在于修饰层的材质，如采用化学气相沉积法在基底模板上沉积石墨烯，本发明技术方案提供的作为修饰层的薄膜均能够使嵌段共聚物呈垂直分布，只是薄膜材料不同，取向的效果有区别。
需要注意的是，修饰层21为一层结构，或是多层复合结构。
将高χ值嵌段共聚物溶液旋涂于修饰层21上。本发明实施例的高χ值嵌段共聚物采用含氟的嵌段共聚物，其结构式如下：其中，m与n均为500。嵌段共聚物溶液的溶质质量分数为0.5％，在旋涂时，旋涂速率为2000rpm，旋涂时间为30s。
如图10所示，旋涂高χ值嵌段共聚物溶液后，进行退火操作，高χ值嵌段共聚物22在修饰层上相分离，最终形成长程有序的垂直层状结构排列。
退火的过程采用现有的热退火或溶剂退火的方式，若采用热退火，退火温度为150℃，退火时间为24h。若采用溶剂退火，退火温度为60℃，退火时间为24h，所用溶剂为丙酮。
经过上述导向自组装过程之后，对所得产品进行了如下表征：
扫描电子显微镜(SEM)
使用扫描电子显微镜分析嵌段聚合物在修饰前后的硅片或硅模板中的组装尺寸和层状相的形貌，如图11至图14所示。图11为本发明实施例未经修饰的嵌段聚合物在硅片上的形貌，由图可以看出，嵌段聚合物平行于基片排列，导致电镜图片中看不到条纹，图12为本发明实施例经过三氧化二铝修饰后的嵌段聚合物在硅片表面的形貌，由图可以看出，嵌段聚合物垂直于硅片排列。需要说明的是，每一条纹代表聚合物的一嵌段，虽然直观看上去图12中的条纹呈层状排列，但是检测视角是垂直于硅片表面的，因此，可知条纹所代表的聚合物的嵌段均是垂直于硅片分布的。
图13为本发明另一实施例中经金属铱修饰的嵌段聚合物在硅模板上的形貌，图14为本发明实施例经三氧化二铝修饰的嵌段聚合物在硅模板表面的形貌。由图13和图14可知，硅模板经过化学气相沉积修饰后，成功实现了聚合物层状相垂直于模板进行排列，同时，比较图13与图14可知，二者虽然都垂直于模板进行排列，但是排列方向略有不同，经过大量实验证明，这与模板对嵌段聚合物的诱导力大小有关，因为金属铱对嵌段聚合物中的一个嵌段作用力很强，便会形成图13所示形貌，而采用三氧化二铝进行修饰时，由于三氧化二铝对两种嵌段的作用力基本相等，便形成图14所示形貌。
图15为本发明另一实施例经氧化锌修饰的嵌段聚合物在硅模板表面的形貌，图16为本发明另一实施例经氮化钛修饰的嵌段聚合物在硅模板表面的形貌，图17为本发明另一实施例经氮化铝修饰的嵌段聚合物在硅模板表面的形貌。由图15至图17的扫面电镜图可以看出，在经氧化锌、氮化钛、氮化铝修饰后的模板上，本发明技术方案的嵌段聚合物均组装出垂直层状相结构。
掠入式小角X射线散射(GISAXS)
使用掠入式小角X射线散射测试嵌段聚合物在硅模板中组装的形貌和尺寸，首先，通过二维的散射图案确定其组装结构为面内或面外，即层状相平行或垂直于基底。其次，通过最高峰和次级峰的各自出峰位置以及比例计算其组装尺寸和微观形貌。图18为本发明实施例在未修饰的硅模板中组装得到的嵌段聚合物的GISAXS图，图19为本发明实施例在经三氧化二铝修饰的硅模板中组装得到的嵌段聚合物的GISAXS图。比较图18与图19可知，没有经过修饰之前嵌段聚合物在退火后平行于硅模板排列，导致只有面外图形出现在衍射图像中，而经过原子层沉积或气相沉积修饰后的硅模板对于其表面能的改性，导致聚合物层状相结构可以垂直于基地排列，通过图片可以观察到其面内的图像。
原子力显微镜(AFM)
使用原子力显微镜通过分析嵌段聚合物在硅模板中的组装形貌和尺寸，从而确定使用本发明提供的方法能否使所用嵌段共聚物垂直分布于基底模板上。图20为本发明实施例在经三氧化二铝修饰的硅模板中组装得到的嵌段聚合物的AFM，由图可知，硅模板经过原子层沉积或气相沉积修饰后，成功实现了嵌段共聚物层状相的垂直排列。
综上所述，本发明提供的高χ值嵌段共聚物的导向自组装方法可以使研发前期所制备的高χ值嵌段共聚物的在基底模板上进行垂直取向，值得注意的是，除了本发明所提及的高χ值嵌段共聚物，对于其他具有高χ值(Flory-Huggins常数)的导向自组装材料，甚至于一些液晶材料(例如寡聚物)也可采用本发明的方法进行垂直取向。
以上详细描述了本发明的具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高χ值嵌段共聚物的导向自组装方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：提供基底模板；
S2：在所述基底模板上形成薄膜修饰层；
S3：将高χ值嵌段共聚物溶液旋涂于所述薄膜修饰层上；
S4：退火，使所述高χ值嵌段共聚物在所述薄膜修饰层上进行相分离，最终形成长程有序的垂直层状结构排列。
2.如权利要求1所述的高χ值嵌段共聚物的导向自组装方法，其特征在于，所述基底模板的材质选自硅或硅的化合物、云母、弹性树脂中的一种。
3.如权利要求1所述的高χ值嵌段共聚物的导向自组装方法，其特征在于，所述薄膜修饰层由下列一种或多种材料制成：氧化物、氮化物、碳化物或金属单质。
4.如权利要求3所述的高χ值嵌段共聚物的导向自组装方法，其特征在于，所述薄膜修饰层通过化学气相沉积法或原子层沉积法沉积形成。
5.如权利要求1至4任一项所述的高χ值嵌段共聚物的导向自组装方法，其特征在于，所述薄膜修饰层为一层或多层复合结构。
6.如权利要求1所述的高χ值嵌段共聚物的导向自组装方法，其特征在于，所述高χ值嵌段共聚物包含嵌段A和嵌段B，所述嵌段A由选自下组的单体聚合得到：烯基和R3取代的C6-C10的芳基化合物、烯基和R3取代的含0-4个选自N、O、S和P的杂原子的C6-C10的杂芳基化合物，其中R3选自下组：无、卤素、取代或未取代的C1-C6的烷基、取代或未取代的C1-C6的烷氧基；所述嵌段B由如下单体聚合得到：其中，R1选自如下组：H、卤素、取代或未取代的C1-C6的烷基、取代或未取代的C1-C6的烷氧基、取代或未取代的C1-C10的芳基，R2选自下组：取代或未取代的C1-C30的烷基，取代或未取代的C3-C30的环烷基；所述取代指被选自下组的一个或多个取代基取代：卤素。
7.如权利要求6所述的高χ值嵌段共聚物的导向自组装方法，其特征在于，所述高χ值嵌段共聚物为含氟嵌段共聚物。
8.如权利要求7所述的高χ值嵌段共聚物的导向自组装方法，其特征在于，所述高χ值嵌段共聚物选自如下结构：
或其组合，其中，m为3～800的整数；n为3～800的整数。
9.如权利要求1所述的高χ值嵌段共聚物的导向自组装方法，其特征在于，步骤S3中，所述高χ值嵌段共聚物溶液的溶质质量分数为0.5％～3％，旋涂转速为2000rpm～5000rpm，旋涂时间为30s～60s。
10.如权利要求1所述的高χ值嵌段共聚物的导向自组装方法，其特征在于，步骤S4中，采用热退火或溶剂退火的方式。
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