CN109326736A - 一种色温可调的共面电极型有机电致发光器件及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种色温可调的共面电极型有机电致发光器件,属于有机电致发光技术领域,由下到上依次包括衬底、电极层、功能层及中间连接层;所述电极层包括电极Ⅰ和电极Ⅱ,所述电极Ⅰ和电极Ⅱ之间具有一定的间距;所述功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层。本发明基于共面电极的器件结构,通过发光子单元横向并列排布的方式,制备了色温可调的共面电极型有机电致发光器件,不仅利用交流电特性确保了器件色温和亮度易于分别可调的优势,同时基于此器件结构大幅度简化了器件的制备工艺,降低了制备成本,这种工艺简单且色温可调的共面电极型有机电致发光器件符合市场的需求和大规模生产的成本要求。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光技术领域,具体涉及一种色温可调的共面电极型有机电致发光器件及其应用。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light-emitting Devices,OLEDs)作为一种面发光的光源,其原理是在强电场下有机发光层中的电子空穴对形成激子然后复合发光,具有功耗低、可卷曲、绿色环保等优点,能够发出柔和、自然的高显色白光,非常适用于家庭、博物馆等中高端照明场所,是最具有潜力的下一代健康环保节能型照明产品。经过三十多年诸多科研团队在器件和材料领域的深耕,目前OLEDs相关技术已经取得了很大的发展,热激活延迟荧光型白光器件功率效率高达105lm/W[Adv.Funct.Mater,27(2017)1701314],京东方、LG等大型面板企业纷纷开始扩建OLEDs生产线。
现在在LEDs应用领域,色温可调型照明光源一般通过搭载不同色温LEDs组成的阵列实现,比如小米科技有限责任公司推出的MJTD01YL型LEDs智能台灯,而在OLEDs领域,色温可调型光源无需多个器件组成阵列,在单个器件中便可以实现。根据器件结构不同,目前OLEDs实现色温可调的方法主要包括以下两种:(1)常规结构型,基于直流电驱动,利用高电压下激子淬灭、电压变化引起激子复合区位置变化等复杂机理实现,如A.J.Steckl团队利用NPB掺杂Eu制备的随电压增加可以从红光变到蓝光的OLED器件[Solid State Electron,51(2007)500-504],这种类型器件优点是工艺简单,便于制备;缺点是不易获得纯色,色温和亮度无法单独调节,不易调控。(2)纵向堆叠或者横向排列型,基于交流电驱动,利用多个发光单元纵向堆叠或者横向排列实现,如K.Leo团队制备的色温可调型叠层白光OLED器件[Light-Sci.Appl,4(2015)e247]和S.M.Chen团队制备的正、倒置单元横向排列的色温可调型OLED器件[Org.Electron,14(2013)2001-2006],这类器件优点是器件具有更高的可控性,可以通过单独驱动每个子单元以实现对每一发光颜色的单独控制,从而可以独立调节色温和亮度,调控简便;缺点是结构相对复杂,制备工艺繁琐,增加了制备成本。
发明内容
为了解决现有技术中存在的以上缺点,本发明提供了一种色温可调的共面电极型有机电致发光器件及其应用。
本发明采用如下技术方案:
一种色温可调的共面电极型有机电致发光器件,由下到上依次包括衬底1、电极层2、功能层及中间连接层8;所述电极层包括电极Ⅰ和电极Ⅱ,所述电极Ⅰ和电极Ⅱ之间具有一定的间距;所述功能层包括空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6及电子注入层7。
进一步地,所述的功能层为正置结构或倒置结构;当为正置结构时,所述功能层从下到上依次为空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6及电子注入层7;当为倒置结构时,所述功能层从下到上依次为电子注入层7、电子传输层6、发光层5、空穴传输层4及空穴注入层3。
进一步地,所述的衬底1为绝缘体材料,包括玻璃、纸张、光刻胶、高分子聚合物、布、塑料等。衬底可以是刚性的也可以是柔性的,形状和大小不限。
进一步的,电极层2的电极可以是任何能够导电的材料,包括铟锡氧化物(ITO)等金属氧化物;银、美银合金、铝、金、钐等金属;也可以是碳纳米管、银纳米线等纳米导电材料,还可以是聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)等导电聚合物。所述的间隔距离为1nm-20cm,包括叉指状、同心圆状、梳子状等结构。
进一步地,所述的空穴注入层3的材料为三氧化钼(MoO3)、三氧化钨(WoO3)或2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HAT-CN);
所述的空穴传输层4的材料为4,4'-环己基二(N,N-二(4-甲基苯基)苯胺)(TAPC)、4,4',4'-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)或N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)。
进一步的,所述的发光层5包括颜色Ⅰ发光层5-1及颜色Ⅱ发光层5-2;
所述发光层选自红绿蓝黄中的至少两种,采用主体材料和客体材料的掺杂结构,主体材料选自4,4',4'-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-N,N-二咔唑-联苯(CBP)、9,9'-(2,6-吡啶二基二-3,1-亚苯)双-9H-咔唑(26DCzPPy)、2,2'-(1,3-苯基)二[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑](OXD-7)等中的至少一种;蓝光客体材料选自双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(Firpic)、双(3,5-二氟-2-(2-吡啶基-KN)苯基-KC)(四(1H-吡唑基-KN1)硼酸(1-)-KN2,KN2')-铱(Fir6)或二(2-羟基苯基吡啶)合铍(Be(PP)2)等中的至少一种;绿光客体材料选自三(2-苯基吡啶)合铱[Ir(ppy)3]、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶-C2,N)合铱(III)[Ir(ppy)2(acac)]等中的至少一种;黄光客体材料选自乙酰丙酮酸二(4-苯基-噻吩[3,2-c]吡啶-C2,N)合铱(III)(PO-01)、乙酰丙酮酸二(4-(4-叔丁基-苯基)-噻吩[3,2-c]吡啶-C2,N)合铱(III)(PO-01-TB)等中的至少一种;红光客体材料选自三(1-苯基异喹啉)铱[Ir(piq)3]或(乙酰丙酮)双(2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉)合铱[Ir(MDQ)2(acac)]等中的至少一种;其中,主体材料和客体材料之间的质量比为50:1-1:1。
进一步的,所述的电子传输层6的材料为1,3,5-三(2-N-苯-苯并咪唑)苯(TPBi)、1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)、1,3-双(3,5-二吡啶-3-基苯基)苯(BmPyPhB)或4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen);
所述的电子注入层7的材料为LiF、Cs2CO3或(8-羟基喹啉)锂(Liq)。
进一步地,所述的中间连接层8的材料为ITO、银、镁银合金(1:1-50:1)、铝、金或钐。
进一步地,所述的空穴注入层3的厚度为0.1-10nm,空穴传输层4的厚度为20-70nm,发光层5的厚度为10-50nm,电子传输层6的厚度为20-70nm,电子注入层7的厚度为0.1-10nm,中间连接层8的厚度为10-160nm。
本发明色温可调的共面电极型有机电致发光器件由真空蒸镀法工艺、旋涂工艺或者喷涂工艺中的至少一种制成。
本发明的另一方面提供了一种色温可调的共面电极型有机电致发光器件在智能照明系统方面的应用,所述智能照明系统包括本发明的色温可调的共面电极型有机电致发光器件、电源系统及传感系统。
所述电源系统为能够分别实现输出不同频率及电压的交流电和正反向直流电的电源系统,其中频率为0.1Hz-1MHz;传感系统由对某种或多种环境变化能够做出响应的传感器组成的系统以及完全由程序代码组成的控制系统中的至少一种实现。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
本发明基于共面电极的器件结构,通过发光子单元横向并列排布的方式,制备了色温可调的共面电极型有机电致发光器件,不仅利用交流电特性确保了器件色温和亮度易于分别可调的优势,同时基于此器件结构大幅度简化了器件的制备工艺,降低了制备成本,这种工艺简单且色温可调的共面电极型有机电致发光器件符合市场的需求和大规模生产的成本要求。并且可以应用于智能照明系统中,在满足各种场所对照明不同需求的同时,还可以对环境的改变做出响应,实现智能照明。
附图说明
图1:本发明的色温可调的共面电极型有机电致发光器件的结构示意图;
其中:衬底1、电极层2、空穴注入层3、空穴传输层4、颜色Ⅰ发光层5-1、颜色Ⅱ发光层5-2、电子传输层6、电子注入层7、中间连接层8;
图2:本发明的色温可调的共面电极型有机电致发光器件的制备流程图;
图3:本发明所采用的散光装置示意图;
图4:本发明实施例1中蓝黄双色可调的共面电极型有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度特性曲线;
图5:本发明实施例1中蓝黄双色可调的共面电极型有机电致发光器件的电流效率-亮度-功率效率特性曲线;
图6:本发明实施例1中蓝黄双色可调的共面电极型有机电致发光器件在不同交流电压组合下的光谱调节图;其中:(a)Vp=12V,Vn=0V;(b)Vp=12V,Vn=-10V;(c)Vp=12V,Vn=-12V;(d)Vp=10V,Vn=-12V;(e)Vp=0V,Vn=-12V;(f)a-e光谱图计算所得的CIE色坐标图;
图7a:本发明实施例2中微型化蓝黄双色可调的共面电极型有机电致发光器件所采用的器件示意图;
图7b:本发明实施例2中微型化蓝黄双色可调的共面电极型有机电致发光器件所采用的ITO叉指电极显微图;
图8:本发明所采用的智能照明系统示意图;
图9:本发明实例3中智能照明系统模拟矿井中使用情形的示意图;
其中:(a)矿井智能照明系统示意图;(b)模拟空气环境中矿井智能照明系统工作图;(c)模拟甲烷泄漏造成的甲烷环境中矿井智能照明系统工作图;(d)模拟一氧化碳泄漏造成的一氧化碳环境中矿井智能照明系统工作图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步地说明。
实施例1
本实施例中,颜色Ⅰ发光层5-1及颜色Ⅱ发光层5-2以蓝光和黄光为例,利用真空蒸镀法制备了蓝黄双色可调的共面电极型有机电致发光器件,蓝光发光子单元器件结构为Glass/ITO(120nm)/MoO3(3nm)/TCTA(40nm)/26DCzPPy:Firpic(5:1 30nm)/Bphen(30nm)/Ag(2nm)/Bphen(2nm)/Ag(2nm)/Bphen(10nm)/LiF(2nm)/Mg:Ag(120nm),黄光发光子单元为Glass/ITO(120nm)/MoO3(3nm)/TCTA(40nm)/CBP:PO-01(10:1 30nm)/Bphen(30nm)/Ag(2nm)/Bphen(2nm)/Ag(2nm)/Bphen(10nm)/LiF(2nm)/Mg:Ag(120nm),器件结构图如图1所示,详细制备过程如下:
(1)、选用ITO电极间隔为2mm的衬底,经Decon 90碱性清洁剂清洗后,再经去离子水超声清洗3次,每次5min,然后120℃加热烘干10min以及等离子体处理5min。
(2)、将处理好的ITO衬底放置于有机分子气相沉积系统中,然后抽真空至6×10- 4Pa;维持上述真空条件不变,在上述衬底上依次同时蒸镀两个发光子单元的空穴注入层(MoO3)和空穴传输层(TCTA),然后利用掩膜技术依次分别蒸镀两个发光子单元的发光层(蓝光子单元发光层26DCzPPy:FirPic,黄光子单元发光层CBP:PO-01),最后依次同时蒸镀两个发光子单元的电子传输层(Bphen)、电子注入层(LiF)和中间连接层(Mg:Ag),如图2所示。Mg:Ag层的掺杂比例为15:1。
(3)、散光装置由凸透镜和散光片组成,如图3所示,将散光装置放置于上述制备的有机电致发光器件上,最终可实现蓝黄双色可调的共面电极型有机电致发光器件。在正向直流电驱动时(蓝光子单元ITO为阳极,黄光子单元ITO为阴极,反向直流电与此相反)器件发出蓝光,反向直流电驱动时器件发出黄光,50Hz交流电驱动时对于人眼而言便是蓝光和黄光同时发光,利用散光装置,50Hz交流电下便能够实现颜色混合,器件整体发出白光。
图4为实施例1蓝黄双色可调的共面电极型有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度特性曲线。在正向直流电驱动时器件蓝光的最大亮度为4130cd/m2;反向直流电驱动时器件黄光的最大亮度为5296cd/m2。
图5为实施例1蓝黄双色可调的共面电极型有机电致发光器件的电流效率-亮度-功率效率特性曲线。正向直流电驱动下蓝光的最大电流效率为19.9cd/A,最大功率效率为6.9lm/W;反向直流电驱动下黄光的最大电流效率为36.4cd/A,最大功率效率为9.3lm/W。
图6为实施例1蓝黄双色可调的共面电极型有机电致发光器件在不同交流电压组合下的光谱调节图。在只有正半周期或者负半周期的电压时只有蓝光光谱或者黄光光谱;正半周期电压Vp不变时,随着负半周期电压Vn的增加,黄光光谱不断增强;在负半周期电压Vn不变时,随着正半周期电压Vp不断降低,蓝光光谱不断降低。
实施例2
在本实例中,颜色Ⅰ和颜色Ⅱ以蓝光和黄光为例,我们采用叉指电极的方式通过减小发光子单元间的间隙来获得微型化色温可调的共面电极型有机电致发光器件,器件结构如图1所示,蓝光发光子单元器件结构为Glass/ITO(120nm)/MoO3(3nm)/TCTA(40nm)/26DCzPPy:Firpic(5:1 30nm)/Bphen(30nm)/Ag(2nm)/Bphen(2nm)/Ag(2nm)/Bphen(10nm)/LiF(2nm)/Mg:Ag(120nm),黄光发光子单元为Glass/ITO(120nm)/MoO3(3nm)/TCTA(40nm)/CBP:PO-01(10:1 30nm)/Bphen(30nm)/Ag(2nm)/Bphen(2nm)/Ag(2nm)/Bphen(10nm)/LiF(2nm)/Mg:Ag(120nm),器件示意图如图7所示,详细制备过程如下:
(1)、ITO衬底图案化处理,刻蚀去除不必要的ITO部分,形成叉指电极,电极间的间距为105μm(图7)。
(2)、ITO衬底经Decon 90碱性清洁剂清洗后,再经去离子水超声清洗3次,每次5min,然后120℃加热烘干10min以及等离子体处理5min。
(3)、将处理好的ITO衬底放置于有机分子气相沉积系统中,然后抽真空至6×10- 4Pa;维持上述真空条件不变,在上述衬底上依次同时蒸镀两个发光子单元的空穴注入层(MoO3)和空穴传输层(TCTA),然后利用掩膜技术依次分别蒸镀两个发光子单元的发光层(蓝光子单元发光层26DCzPPy:FirPic,黄光子单元发光层CBP:PO-01),最后依次同时蒸镀两个发光子单元的电子传输层(Bphen)、电子注入层(LiF)和中间连接层(Mg:Ag),如图2所示,便完成了微型化蓝黄双色可调的共面电极型器件的制备。Mg:Ag层的掺杂比例为15:1。
实施例3
如图8所示,集成电源系统和传感系统的颜色可调的共面电极型有机电致发光器件可被应用到智能照明系统中,在本实例中,传感系统由气体探测器组成[图9(a)],详细的应用如下所示:
当颜色Ⅰ和颜色Ⅱ以蓝光和黄光为例时,器件结构和详细制备过程与实施例1完全相同,制备的颜色可调的共面电极型有机电致发光器件在实现冷光源普通照明的同时,还可以对气体浓度改变做出响应,非常适合于矿井、厨房等场所。
图9是本实例中的智能照明系统模拟在矿井中使用的情形。矿井中的有害气体主要有甲烷(无色无味无毒)和一氧化碳(无色无味有毒),属于易燃易爆气体,在矿井中极易发生泄漏和爆炸,所以矿井中气体检测并及时提醒工人撤离非常重要。本实例中,智能照明系统采用有机电致发光器件,工作温度远远低于两种气体的引火温度,非常适合作为普通照明的冷光源。平时未发生甲烷和一氧化碳泄漏时,电源系统提供50Hz交流电驱动颜色可调的共面电极型有机电致发光器件,蓝光和黄光同时发光(利用散光装置可实现白光照明);一旦当气体探测器检测到甲烷浓度超标时,电源系统提供反向直流电,颜色可调的共面电极型有机电致发光器件发出黄光,在满足一定照明能力的情形下提醒工人进行检查;一旦当气体传感器检测到一氧化碳浓度超标时,电源系统提供正向直流电,颜色可调的共面电极型有机电致发光器件发出蓝光,在满足一定照明能力的情形下警告工人进行撤离;而当气体探测器检测到甲烷和一氧化碳同时超标时,电源系统提供5Hz交流电,颜色可调的共面电极型有机电致发光器件将快速闪烁黄光和蓝光,提醒工人快速撤离,因此智能照明系统可以同时满足安全照明和危险报警的需求。
进一步的,颜色Ⅰ和颜色Ⅱ也可以是绿光和红光,在50Hz交流电下便可以混合出黄光,绿黄红分别对应于安全、警告和危险,因此智能照明通过搭载不同的传感器可以应用于各类不同场所,同时满足不同场所的多种需求。
进一步的,智能照明系统中的传感系统还可以完全由程序代码组成的控制系统代替,因此绿黄红可调的共面电极型有机电致发光器件可以被应用于交通信号灯,通过单一器件实现绿黄红三色,分别对应行走、等待和停止三种交通信号。
实施例1、实施例2和实施例3所述的真空热蒸发工艺生长薄膜的厚度和生长速率由美国产L-400膜厚控制仪控制,制备所得的器件性能采用基于Keithley2400电流电压源和大冢电子MCPD-9800光谱仪的光电测试系统在空气中常温条件下测试。
Claims (10)
1.一种色温可调的共面电极型有机电致发光器件,其特征在于,由下到上依次包括衬底(1)、电极层(2)、功能层及中间连接层(8);所述电极层包括电极Ⅰ和电极Ⅱ,所述电极Ⅰ和电极Ⅱ之间具有一定的间距;所述功能层包括空穴注入层(3)、空穴传输层(4)、发光层(5)、电子传输层(6)及电子注入层(7)。
2.如权利要求1所述的一种色温可调的共面电极型有机电致发光器件,其特征在于,所述的功能层为正置结构或倒置结构;当为正置结构时,所述功能层从下到上依次为空穴注入层(3)、空穴传输层(4)、发光层(5)、电子传输层(6)及电子注入层(7);当为倒置结构时,所述功能层从下到上依次为电子注入层(7)、电子传输层(6)、发光层(5)、空穴传输层(4)及空穴注入层(3)。
3.如权利要求1所述的一种色温可调的共面电极型有机电致发光器件,其特征在于,所述的衬底(1)为玻璃、纸张、光刻胶、高分子聚合物、布或塑料。
4.如权利要求1所述的一种色温可调的共面电极型有机电致发光器件,其特征在于,电极层(2)的电极为铟锡氧化物、银、美银合金、铝、金、钐、碳纳米管、银纳米线或聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐;所述电极之间的间隔距离为1nm-20cm;所述的电极形状为叉指状、同心圆状或梳子状。
5.如权利要求1所述的一种色温可调的共面电极型有机电致发光器件,其特征在于,所述的空穴注入层(3)的材料为三氧化钼(MoO3)、三氧化钨(WoO3)或2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HAT-CN);
所述的空穴传输层(4)的材料为4,4'-环己基二(N,N-二(4-甲基苯基)苯胺)(TAPC)、4,4',4'-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)或N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)。
6.如权利要求1所述的一种色温可调的共面电极型有机电致发光器件,其特征在于,所述的发光层(5)包括颜色Ⅰ发光层(5-1)及颜色Ⅱ发光层(5-2);
所述发光层选自红绿蓝黄中的至少两种,采用主体材料和客体材料的掺杂结构,主体材料选自4,4',4'-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-N,N-二咔唑-联苯(CBP)、9,9'-(2,6-吡啶二基二-3,1-亚苯)双-9H-咔唑(26DCzPPy)、2,2'-(1,3-苯基)二[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑](OXD-7)中的至少一种;蓝光客体材料选自双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(Firpic)、双(3,5-二氟-2-(2-吡啶基-KN)苯基-KC)(四(1H-吡唑基-KN1)硼酸(1-)-KN2,KN2')-铱(Fir6)或二(2-羟基苯基吡啶)合铍(Be(PP)2)中的至少一种;绿光客体材料选自三(2-苯基吡啶)合铱[Ir(ppy)3]、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶-C2,N)合铱(III)[Ir(ppy)2(acac)]中的至少一种;黄光客体材料选自乙酰丙酮酸二(4-苯基-噻吩[3,2-c]吡啶-C2,N)合铱(III)(PO-01)、乙酰丙酮酸二(4-(4-叔丁基-苯基)-噻吩[3,2-c]吡啶-C2,N)合铱(III)(PO-01-TB)中的至少一种;红光客体材料选自三(1-苯基异喹啉)铱[Ir(piq)3]或(乙酰丙酮)双(2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉)合铱[Ir(MDQ)2(acac)]中的至少一种;其中,主体材料和客体材料之间的质量比为50:1-1:1。
7.如权利要求1所述的一种色温可调的共面电极型有机电致发光器件,其特征在于,所述的电子传输层(6)的材料为1,3,5-三(2-N-苯-苯并咪唑)苯、1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯、1,3-双(3,5-二吡啶-3-基苯基)苯或4,7-二苯基-1,10-菲罗啉;
所述的电子注入层(7)的材料为LiF、Cs2CO3或(8-羟基喹啉)锂(Liq)。
8.如权利要求1所述的一种色温可调的共面电极型有机电致发光器件,其特征在于,所述的中间连接层(8)的材料为ITO、银、镁银合金、铝、金或钐。
9.如权利要求1所述的一种色温可调的共面电极型有机电致发光器件,其特征在于,所述的空穴注入层(3)的厚度为0.1-10nm,空穴传输层(4)的厚度为20-70nm,发光层(5)的厚度为10-50nm,电子传输层(6)的厚度为20-70nm,电子注入层(7)的厚度为0.1-10nm,中间连接层(8)的厚度为10-160nm。
10.如权利要求1所述的一种色温可调的共面电极型有机电致发光器件在智能照明系统方面的应用。
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