CN109326511A - 半导体结构的形成方法 - Google Patents

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陈建志
郑雅如
张庆裕
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Abstract

在此提供一种半导体结构的形成方法。此方法包括形成材料层于基板上，并提供光刻胶溶液。此光刻胶溶液包括多个第一聚合物及多个第二聚合物，第一聚合物的每一者包括第一聚合物主链及键合到第一聚合物主链的第一酸不稳定基团，第一酸不稳定基团具有第一活化能，第二聚合物的每一者包括第二聚合物主链及键合到第二聚合物主链的第二酸不稳定基团，第二酸不稳定基团具有第二活化能，其中第二活化能大于第一活化能。此方法包括形成光刻胶层于材料层上，此光刻胶层包括顶部分及底部分，第一聚合物扩散到底部分，且第二聚合物扩散到顶部分。

Description

半导体结构的形成方法
技术领域
本发明实施例是关于一种半导体结构的形成方法，且特别有关于一种包括光刻制程的半导体结构的形成方法。
背景技术
半导体装置使用于各种电子应用中，例如，个人计算机、移动电话、数字相机和其他电子设备。半导体装置通常通过以下方式而制造，包括在半导体基板上按序沉积绝缘或介电层、导电层及半导体层，使用光刻制程图案化上述各材料层，借此在此半导体基板上形成电路组件及元件。通常在单一半导体晶圆上制造许多集成电路，并且通过沿着切割线在集成电路之间进行切割，以将各个晶粒单一化。上述各个晶粒通常分别地封装于，例如，多芯片模块中或其他类型的封装中。
然而，这些进步增加了集成电路在加工与制造方面的复杂性。由于部件尺寸持续缩减，制程也持续变得更难以进行。因此，以越来越小的尺寸形成可靠的半导体装置已成为一种挑战。
发明内容
本发明的一实施例提供一种半导体结构的形成方法，包括：形成材料层于基板上；提供光刻胶溶液，其中光刻胶溶液包括多个第一聚合物及多个第二聚合物，第一聚合物的每一者包括第一聚合物主链及键合到第一聚合物主链的第一酸不稳定基团，其中第一酸不稳定基团具有第一活化能，第二聚合物的每一者包括第二聚合物主链及键合到第二聚合物主链的第二酸不稳定基团，其中第二酸不稳定基团具有第二活化能，其中第二活化能大于第一活化能；形成光刻胶层于材料层上，其中光刻胶层包括顶部分及底部分，第一聚合物扩散到底部分，且第二聚合物扩散到顶部分；通过进行曝光制程以曝光光刻胶层的一部分；移除光刻胶层的一部分，以形成经过图案化的光刻胶层；通过使用经过图案化的光刻胶层作为掩模，以图案化材料层；以及移除经过图案化的光刻胶层。
本发明的另一实施例提供一种半导体结构的形成方法，包括：形成材料层于基板上；形成光刻胶层于基板上，其中光刻胶层包括顶部分及底部分，光刻胶层的底部分包括多个第一聚合物，光刻胶层的顶部分包括多个第二聚合物，第一聚合物的每一者包括具有第一活化能的第一酸不稳定基团，且第二聚合物的每一者包括具有第二活化能的第二酸不稳定基团，以及漂浮基团，其中第二活化能大于第一活化能；以及图案化光刻胶层，以形成经过图案化的光刻胶层。
本发明的又一实施例提供一种半导体结构的形成方法，包括：形成材料层于基板上；形成底层于材料层上；形成中间层于底层上；形成光刻胶层于中间层上，其中光刻胶层包括多个第一聚合物及多个第二聚合物，第一聚合物的每一者包括具有第一活化能的第一酸不稳定基团，且第二聚合物的每一者包括具有第二活化能的第二酸不稳定基团，其中第二活化能大于第一活化能；通过进行曝光制程曝光光刻胶层的一部分，以形成曝光区域及未曝光区域；在光刻胶层上进行曝光后烘烤制程，其中在曝光后烘烤制程之后，第一酸不稳定基团的一部分从第一聚合物断裂，而形成具有多个羧酸基团的多个第一聚合物，且第二酸不稳定基团的一部分从第二聚合物断裂，而形成具有多个羧酸基团的多个第二聚合物，且其中在第一聚合物中的羧酸基团的数量大于在第二聚合物中的羧酸基团的数量；以及蚀刻光刻胶层的一部分，以形成经过图案化的光刻胶层。
附图说明
根据以下的详细说明并配合说明书附图做完整公开。应注意的是，根据本产业的一般作业，图标并未必按照比例绘制。事实上，可能任意的放大或缩小组件的尺寸，以做清楚的说明。
图1A到图1E示出依据本发明的一些实施例形成半导体结构的各个制程阶段的剖面图。
图2A示出依据本发明一些实施例的一些第一聚合物的化学结构的示意图。
图2B示出依据本发明一些实施例的一些第二聚合物的化学结构的示意图。
图2C示出依据本发明一些实施例的一些第二聚合物的化学结构的示意图。
图3A到图3C示出依据本发明一些实施例的一些第一聚合物及一些第二聚合物的化学结构的示意图。
图4A示出依据本发明一些实施例在对光刻胶层进行曝光制程及曝光后烘烤制程之后发生于光刻胶层中的反应的示意图。
图4B示出依据本发明一些实施例的图1D的区域A的的放大剖面图。
图5A到图5H示出依据本发明的一些实施例形成半导体结构的各个制程阶段的剖面图。
附图标记说明
10～掩模
12～第一聚合物
12’～经过图案化的第一聚合物
12a～第一聚合物主链
14～第二聚合物
14’～经过图案化的第二聚合物
14a～第二聚合物主链
22～第一敏化剂基团
24～第二敏化剂基团
32～第一酸不稳定基团
34～第二酸不稳定基团
44～漂浮基团
102～基板
104～材料层
104a～经过图案化的材料层
105～掺杂区域
106～底层
106a～经过图案化的底层
108～中间层
108a～经过图案化的中间层
110～光刻胶层
110’～经过图案化的光刻胶层
110a～底部分
110a’～经过图案化的底部分
110b～顶部分
110b’～经过图案化的顶部分
120～三层光刻胶层
172～曝光制程
174～离子布植制程
A～区域
H～总厚度
P1～间距
T1～第一厚度
T2～第二厚度。
具体实施方式
以下的公开内容提供许多不同的实施例或范例以实施本公开的不同部件(feature)。以下的公开内容叙述各个构件及其排列方式的特定范例，以简化说明。当然，这些特定的范例并非用以限定。例如，若是本说明书叙述了一第一部件形成于一第二部件之上或上方，即表示其可能包含上述第一部件与上述第二部件是直接接触的实施例，也可能包含了有附加部件形成于上述第一部件与上述第二部件之间，而使上述第一部件与第二部件可能未直接接触的实施例。另外，以下公开的不同范例可能重复使用相同的参照符号和/或标记。这些重复为了简化与清晰的目的，并非用以限定所讨论的不同实施例和/或结构之间有特定的关系。
下文描述实施例的各种变化。通过各种视图与所示出的实施例，类似的组件标号用于标示类似的组件。应可理解的是，可在进行所述的方法之前、途中或之后，提供附加的操作步骤，并且在所述的方法的其他实施例中，所述的部分步骤可被变更顺序、置换或省略。
本发明实施例所描述的进阶光刻制程、方法、与材料可使用于多种应用中，包含鳍状场效晶体管(fin-type field effect transistors,FinFET)。举例而言，鳍状物经实施例所述的方法图案化后，可在部件之间具有较紧密的间距。此外，形成鳍状场效晶体管的鳍状物所使用的间隔物，也可采用实施例所述的制程进行处理。
在本文中提供半导体结构及其形成方法的实施例。图1A到图1E示出依据本发明的一些实施例形成半导体结构的各个制程阶段的剖面图。此方法可使用于许多应用中，例如，鳍状场效晶体管装置结构。
请参照图1A，提供基板102。基板102可由硅或其他半导体材料所形成。在一些实施例中，基板102为晶圆。此外，基板102可包括其他元素半导体材料，例如，锗。在一些实施例中，基板102由化合物半导体或合金半导体所形成，例如，碳化硅(silicon carbide)、砷化镓(gallium arsenic)、砷化铟(indium arsenide)或磷化铟(indium phosphide)、硅锗(silicon germanium)、碳化硅锗(silicon germanium carbide)、磷砷化镓(galliumarsenic phosphide)或磷化铟镓(gallium indium phosphide)。在一些实施例中，基板102包括磊晶层。举例而言，基板102具有覆盖于块材(bulk)半导体上的磊晶层。
可形成一些装置组件于基板102上。这样的装置组件包括晶体管(例如，金属氧化物半导体场效晶体管(metal oxide semiconductor field effect transistor,MOSFET)、互补式金属氧化物半导体(CMOS)晶体管、双极结型晶体管(bipolar junctiontransistor,BJT)、高压晶体管(high-voltage transistor)、高频晶体管(high-frequencytransistor)、P信道和/或N信道场效晶体管(PFETs/NFETs)等)、二极管及其他合适的组件。可进行各种制程以形成装置组件，例如，沉积、蚀刻、布植、光刻、退火和/或其他合适的制程。
基板102可包括各种掺杂区域，例如，p型井或n型井。可使用p型掺质(例如，硼或二氟化硼(BF2))和/或n型掺质(例如，磷或砷)对掺杂区域进行掺杂。在一些其他实施例中，这些掺杂区域可直接形成于基板102上。
基板102也包括隔离结构(图中未示出)。隔离结构用以定义并且电性隔离形成于基板102之中和/或之上的各种装置。在一些实施例中，隔离结构包括浅沟槽隔离(shallowtrench isolation,STI)结构、局部硅氧化(local oxidation of silicon,LOCOS)结构或其他合适的隔离结构。在一些实施例中，隔离结构包括氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、掺杂氟的硅酸盐玻璃(fluoride-doped silicate glass,FSG)或其他合适的材料。
之后，依据本发明一些实施例，形成材料层104于基板102之上。在一些实施例中，通过沉积制程，例如，旋转涂布(spin-on coating)制程、化学气相沉积(CVD)制程、物理气相沉积(PVD)制程和/或其他合适的沉积制程，以形成材料层104。
接下来，制备光刻胶溶液。光刻胶溶液包括许多第一聚合物12、许多第一聚合物14及溶剂。第一聚合物12与第二聚合物14不同。在一些实施例中，第一聚合物及第二聚合物的总和相对于光刻胶溶液的重量比为约2％至约8％。在一些实施例中，第一聚合物12相对于第一聚合物及第二聚合物的总和的重量比为约50％至约95％。在一些实施例中，第二聚合物14相对于第一聚合物及第二聚合物的总和的重量比为约5％至约50％。第一聚合物12的每一者具有第一平均分子量，并且第二聚合物14的每一者具有第二平均分子量。在一些实施例中，第二聚合物14的每一者的第二平均分子量大于第一聚合物12的每一者的第一平均分子量。
在一些实施例中，溶剂包括有机溶剂，包括二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)、四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)、丙二醇甲醚(propylene glycol methyl ether,PGME)、丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate,PGMEA)、乙酸正丁酯、环己醇、γ-丁内酯(γ-Butyrolactone,GBL)、乙醇、丙醇、丁醇、甲醇、乙二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone,NMP)、二丙酮醇(diacetone alcohol,DAA)、烷基亚砜(alkyl sulfoxide)、羧酸酯(carboxylic ester)、羧酸、醇、二元醇(glycol)、醛、酮、酸酐、内酯(lactone)、卤化烷、非卤化烷、支链烷、非支链烷、环状烷、非环状烷、饱和烷、非饱和烷或上述之组合。
图2A示出依据本发明一些实施例的一些第一聚合物12的化学结构的示意图。第一聚合物12的每一者包括第一聚合物主链12a、第一敏化剂基团(sensitizer group)(S1)22以及键合到第一聚合物主链12a的第一酸不稳定基团(acid labile group)(ALG1)32。
在一些实施例中，第一酸不稳定基团(ALG1)32包括脂肪族或芳香族烃化合物。在一些实施例中，第一酸不稳定基团(ALG1)32包括酯、酰胺、亚胺(imine)、缩醛(acetal)、缩酮(ketal)、酸酐。在一些实施例中，第一酸不稳定基团(ALG1)32包括叔丁基(t-butyl)、甲基金刚烷基(methyl adamantyl)、甲基环戊基(methyl cyclopentyl)、甲基环己基(methylcyclohexyl)、乙基环戊基(ethyl cyclopentyl)、乙基环己基(ethyl cyclohexyl)、异丙基环戊基(isopropyl cyclopentyl)、异丙基环己基(isopropyl cyclohexyl)、叔丁氧基羰基(tert-butoxycarbonyl)、异降冰片基(iso-norbornyl)、2-甲基-2-金刚烷基(2-methyl-2-adamantyl)、2-乙基-2-金刚烷基(2-ethyl-2-adamantyl)、3-甲基四氢呋喃(3-methyltetrahydrofuran)、2-甲基四氢呋喃(2-methyl tetrahydrofuran,lactone)、2-甲基四氢吡喃(2-methyl tetrahydropyran,THP)或其他合适的基团。
在一些其他实施例中，第一聚合物12的一部分还包括键合到第一聚合物主链12a的第一敏化剂基团(S1)22。第一敏化剂基团(S1)22可吸收极紫外(Extreme ultraviolet,EUV)光并释放二次电子，这些二次电子与光酸产生剂(photo-acid generator,PAG)反应而产生酸。因此，第一敏化剂基团(S1)22用于改善光刻胶层110的灵敏度。在一些实施例中，第一敏化剂基团(S1)22包括聚羟基苯乙烯(polyhydroxystyrene,PHS)基团。在一些其他实施例中，第一敏化剂基团(S1)22包括金属、金属氧化物、金属络合物、芳香族碳环衍生物或杂环衍生物。
此外，一些官能基团可以键合到第一聚合物主链12a上。这些官能基团被配置为保护基团，其用于调整光刻胶层110的极性、抗蚀刻性(etching resistance)或玻璃转化温度(Tg)。
图2B示出依据本发明一些实施例的一些第二聚合物14的化学结构的示意图。第二聚合物14的每一者包括第二聚合物主链14a，第二酸不稳定基团(ALG2)34以及漂浮基团(floating group)(F)44。第二酸不稳定基团(ALG2)34及漂浮基团(F)44键合到第二聚合物主链14a。应注意的是，漂浮基团(F)44被配置为提供“漂浮”特性，因此，第二聚合物14可漂浮到光刻胶层110的上表面。由于在光刻胶层110中的光刻胶材料的组成成分，如此的“漂浮”现象可以自动发生。举例而言，漂浮基团(F)44包括氟化碳，且氟可以使第二聚合物14“漂浮”。
第二酸不稳定基团(ALG2)34具有第二活化能(activation energy,Ea)。第二活化能大于第一活化能。具有较高活化能的第二酸不稳定基团(ALG2)34表示需要更多能量才能开始进行去保护(deprotection)反应。去保护反应表示酸不稳定基团在酸性环境中从聚合物主链上断裂。由于第一酸不稳定基团(ALG1)32具有相对较低的活化能，因此，第一酸不稳定基团(ALG1)32比第二酸不稳定基团(ALG2)34更容易进行去保护反应。
表1示出依据本发明一些实施例的各种酸不稳定基团(ALG)的活化能。
表1
在一些实施例中，第二酸不稳定基团(ALG2)34包括脂肪族或芳香族烃化合物。在一些实施例中，第二酸不稳定基团(ALG2)34包括酯、酰胺、亚胺、缩醛、缩酮、酸酐。在一些实施例中，第二酸不稳定基团(ALG2)34包括叔丁基、甲基金刚烷基、甲基环戊基、甲基环己基、乙基环戊基、乙基环己基、异丙基环戊基、异丙基环己基、叔丁氧基羰基、异降冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、3-甲基四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2-甲基四氢吡喃或其他合适的基团。
在一些实施例中，漂浮基团(F)44包括氟化碳(CxFy，其中x为1至9且y为3至19)，包括取代或未取代的包含1至9个碳原子的直链、支链脂族烃基。在一些实施例中，漂浮基团(F)44包括式(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)或(XII)。
在一些实施例中，第二聚合物14的一部分还包括键合到第二聚合物主链14a的第二敏化剂基团(S2)24。在一些实施例中，第二敏化剂基团(S2)24包括聚羟基苯乙烯基团。在一些其他实施例中，第二敏化剂基团(S2)24包括金属、金属氧化物、金属络合物、芳香族碳环衍生物或杂环衍生物。
图2C示出依据本发明一些实施例的一些第二聚合物14的化学结构的示意图。图2C中的第二聚合物14与图2B中的第二聚合物14相似，差别在于在图2C中，漂浮基团(F)44直接键合到第二酸不稳定基团(ALG2)34，而不是键合到第二聚合物主链14a。借助于图2C中的漂浮基团(F)44的位置，第二聚合物14可通过漂浮基团(F)44而漂浮到光刻胶层110的上表面。因此，第二聚合物14集中在光刻胶层110的顶部分110b中。
此外，光刻胶溶液可还包括光酸产生剂。当光刻胶层110暴露于辐射线能量中且吸收此辐射线时，光酸产生剂产生酸。在一些实施例中，光酸产生剂包括苯环。在一些实施例中，光酸产生剂包括卤化三嗪(halogenated triazines)、鎓盐(onium salts)、重氮盐(diazonium salts)、芳香族重氮盐(aromatic diazonium salts)、鏻盐(phosphoniumsalts)、锍盐(sulfonium salts)、碘盐(iodonium salts)、酰亚胺磺酸盐(imidesulfonate)、肟磺酸盐(oxime sulfonate)、重氮二砜(diazodisulfone)、二砜(disulfone)、邻硝苄基磺酸盐(o-nitrobenzylsulfonate)、磺酸酯(sulfonated esters)、卤化磺酰氧二甲酰亚胺(halogenerated sulfonyloxy dicarboximides)、重氮二砜(diazodisulfones)、α-氰基氧胺磺酸盐(α-cyanooxyamine-sulfonates)、酰亚胺磺酸盐(imidesulfonates)、酮基重氮砜(ketodiazosulfones)、磺酰基重氮酯(sulfonyldiazoesters)、1,2-二(芳基磺酰基)肼(1,2-di(arylsulfonyl)hydrazines)、硝基芐基酯(nitrobenzyl esters)或其他合适的材料。
在一些实施例中，光刻胶溶液还包括淬灭剂(quencher)(Q)。淬灭剂(Q)为碱型，且能够中和酸。淬灭剂可以抑制光刻胶层110的其他活性成分，例如，抑制由光酸产生剂产生的酸扩散。在一些实施例中，淬灭剂包括氮原子，此氮原子具有能够中和酸的未成对电子。
在一些实施例中，淬灭剂(Q)包括式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)。
在一些其他实施例中，光刻胶溶液还包括光分解碱(photo-decompose base,PDB)或其他合适的光敏成分(photosensitive component)。在曝光区域中，光分解碱(PDB)是在暴露于光时会分解的碱。在一些实施例中，光分解碱(PDB)包括式(VI)，且R1表示可以具有取代基的5个或更多个碳原子的脂环族基团；X表示二价连接基团；Y表示直链、支链或环状亚烷基(alkylene group)或亚芳基(arylene group)；Rf表示含有氟原子的烃基；M+表示有机阳离子或金属阳离子。
之后，使用涂布制程将光刻胶溶液涂布在材料层104上，以形成光刻胶层110于材料层104上。在一些实施例中，通过进行旋转涂布制程将光刻胶溶液涂布在材料层104上。如此一来，光刻胶层110包括第一聚合物12、第二聚合物14和溶剂。此外，光刻胶层110可视需要包括光酸产生剂、淬灭剂或光分解碱。
接着，如第1B图所示，依据本发明一些实施例，在涂布制程之后，光刻胶层110包括底部分110a与顶部分110b。第1B图中所示出的虚线是为了更容易理解结构而绘制，然而，底部分110a与顶部分110b之间并没有实际的接口或边界存在。
应注意的是，由于有漂浮基团(F)44，第二聚合物14扩散到光刻胶层110的顶部分110b。在涂布制程期间，第二聚合物14与第一聚合物12沿不同方向扩散。这种现象称为相分离。因此，光刻胶层110包括底部分110a与顶部分110b。大部分的第二聚合物14位于顶部分110b中，且大部分的第一聚合物12位于光刻胶层110的底部分110a中。第一聚合物12以第一浓度分布在光刻胶层110的底部分110a中，且以第二浓度分布在光刻胶层110的顶部分110b中，并且此第一浓度高于此第二浓度。第二聚合物14以第三浓度分布在光刻胶层110的底部分110a中，且以第四浓度分布在光刻胶层110的顶部分110b中，并且此第三浓度低于此第四浓度。
在一些实施例中，光刻胶层110包括化学增幅光刻胶(chemically amplifiedresist,CAR)材料。化学增幅光刻胶材料用于改善光刻胶层110的灵敏度。化学增幅光刻胶材料在暴露于辐射时可以产生多种化学反应，因而能够化学性地放大对辐射的响应。
在一些实施例中，光刻胶层110还包括光酸产生剂(PAG)。当光刻胶层110暴露于辐射能量并吸收辐射时，光刻胶层110中的光酸产生剂会产生酸。
当光刻胶层110暴露于辐射时，光酸产生剂催化来自第一聚合物12及第二聚合物14的酸不稳定基团(acid labile group,ALG)的断裂。因此，当光刻胶层110处于酸性环境中时，第一酸不稳定基团(ALG1)32从第一聚合物12断裂。应注意的是，第一聚合物12的第一酸不稳定基团(ALG1)32具有第一活化能。活化能的定义是开始化学反应所需要的最小能量。受到保护的第一酸不稳定基团(ALG1)32在酸性环境下进行水解(hydrolysis)反应。因此，通过去保护反应将受到保护的酸不稳定基团(ALG)从聚合物主链上去保护或断裂。在酸不稳定基团从聚合物主链上断裂后，羧酸基团形成于聚合物中。因此，改变了光刻胶层110的曝光区域的极性(polarity)和/或溶解度。
图3A到图3C示出依据本发明一些实施例的一些第一聚合物12及一些第二聚合物14的化学结构的示意图。第一聚合物12扩散到光刻胶层110的底部分110a。在一些实施例中，第一聚合物12中的第一酸不稳定基团(ALG1)32是甲基环己基。第二聚合物14扩散到光刻胶层110的顶部分110b。在一些实施例中，第二聚合物14中的第二酸不稳定基团(ALG2)34是叔丁基。
如图3B所示，在一些实施例中，第一聚合物12中的第一酸不稳定基团(ALG1)32是乙基环己基。在一些实施例中，第二聚合物14中的第二酸不稳定基团(ALG2)34是甲基环己基。
如图3C所示，在一些实施例中，第一聚合物12中的第一酸不稳定基团(ALG1)32是异丙基环己基。在一些实施例中，第二聚合物14中的第二酸不稳定基团(ALG2)34是叔丁基。
之后，如图1C所示，依据本发明一些实施例，在光刻胶层110上形成掩模10，并且在光刻胶层110上进行曝光制程172以形成曝光区域及未曝光区域。
曝光制程172的辐射能量可包括由氟化氪(Krypton Fluoride,KrF)准分子激光(excimer laser)产生的248nm光束、由氟化氩(Argon Fluoride,ArF)准分子激光产生的193nm光束、由氟(Fluoride,F2)准分子激光产生的157nm光束、或极紫外(Extreme ultra-violet,EUV)光，例如，波长约13.5nm的极紫外光。
极紫外(EUV)光广泛使用于形成小型半导体装置。然而，光刻胶层110对于极紫外光的光子吸收程度低，且光刻胶层110的底部分无法轻易地进行去保护反应，原因在于底部分比顶部分更远离光源。如果光刻胶层110的底部分的暴光区域没有完全移除，则浮渣(scum)可能会使相邻的未曝光区域产生桥接，并且可能发生不希望发生的桥接问题。为了防止不希望发生的桥接，使具有相对较低的第一活化能的第一聚合物12集中在光刻胶层110的底部分110a中。
此外，如果光刻胶层110的顶部分的曝光区域具有较低的抗蚀刻性，则顶部分的曝光区域的将被过度地移除，进而导致不希望发生的断线(line breakage)问题。为了防止断线，使具有相对较高的第二活化能的第二聚合物14集中在光刻胶层110的顶部分110b中。因此，在光刻胶层110中设计两种不同的聚合物，以改善光刻胶层110的图案。
在曝光制程172之后，进行曝光后烘烤(post-exposure-baking,PEB)制程。当光刻胶层110暴露于辐射能量并吸收辐射时，光刻胶层110中的光酸产生剂产生酸。在曝光后烘烤制程的期间，当光刻胶层110处于酸性环境中时，酸不稳定基团(ALG)从第一聚合物12及第二聚合物14断裂。如此一来，改变了光刻胶层110的曝光区域的极性和/或溶解度。
在一些实施例中，曝光后烘烤制程包括使用微波或红外线(IR)灯加热制程。在一些实施例中，曝光后烘烤制程在约80℃至约140℃的温度下进行。在一些其他实施例中进行，曝光后烘烤制程的持续时间为约30秒至约120秒。应注意的是，由于微波或红外线灯加热制程可以均匀地提供热量，因此在微波或红外线灯加热制程中，可在特定的温度下均匀地烘焙光刻胶层110。通过均匀地提供热量，可以使光刻胶层110中的化学反应快速地反应。如此一来，烘烤制程的加热时间可以减少到小于120秒。
图4A示出依据本发明一些实施例在对光刻胶层110进行曝光制程172及曝光后烘烤制程之后发生于光刻胶层110中的反应的示意图。
如图4A所示，在曝光后烘烤制程之后，第一酸不稳定基团(ALG1)32从第一聚合物12的第一聚合物主链12a释放，且在第一聚合物12中形成羧酸(COOH)基团。此外，第二酸不稳定基团(ALG2)34从第二聚合物14的聚合物主链14a释放，且在第二聚合物14中形成羧酸基团。
如上所述，大部分的第一聚合物12位于光刻胶层110的底部分110a，并且大部分的第二聚合物14位于光刻胶层110的顶部分110b。第二聚合物14的每一者具有第二酸不稳定基团(ALG2)34，其具有较高的活化能，因此光刻胶层110的顶部分110b中的第二聚合物14不易进行去保护反应。相反地，第一聚合物12的每一者具有第一酸不稳定基团(ALG1)32，其具有相对较低的活化能，因此光刻胶层110的底部分110a中的第一聚合物12可以轻易地进行去保护反应。与第一聚合物12相比，在曝光制程与曝光后烘烤制程之后，第二聚合物14中有较多的第二酸不稳定基团(ALG2)34仍然键合在第二聚合物主链14a上。在第一聚合物12中产生较多的羧酸基团。因此，第一聚合物12中的羧酸基团的数量大于第二聚合物14中的羧酸基团的数量。如此一来，由于有较多的羧酸基团键合在第一聚合物主链12a上，因此光刻胶层110的底部分110a变得更亲水。
接着，如图1D所示，依据本发明一些实施例，通过进行显影制程而显影光刻胶层110，以形成经过图案化的光刻胶层110’。经过图案化的光刻胶层110’包括经过图案化的顶部分110b’及经过图案化的底部分110a’。经过图案化的第一聚合物12’集中在经过图案化的底部分110a’中，且经过图案化的第二聚合物14’集中在经过图案化的顶部分110b’中。
有两种类型的显影过程：正型显影(positive tone development,PTD)制程及负型显影(negative tone development,NTD)制程。正型显影制程使用正型显影剂(positivetone developer)，其通常是指选择性地溶解并移除光刻胶层的曝光部分的显影剂。负型显影制程使用负型显影剂(negative tone developer)，其通常是指选择性地溶解并移除光刻胶层的未曝光部分的显影剂。在一些实施例中，正型显影(PTD)显影剂是水性碱性显影剂(aqueous base developer)，例如，氢氧化四甲铵(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)。在一些实施例中，负型显影(NTD)显影剂是基于有机物的显影剂(organic-baseddeveloper)，例如，乙酸正丁酯(n-butyl acetate,n-BA)。如图1D所示，在一些实施例中，进行正型显影制程，保留光刻胶层110的未曝光区域，并且通过显影剂移除光刻胶层110的曝光区域。
光刻胶层110的未曝光区域具有多个凸出结构。在一些实施例中，存在间距P1，此间距P1是第一凸出结构的左侧壁表面与第二凸出结构的左侧壁表面之间的距离。
图4B示出依据本发明一些实施例的图1D的区域A的放大剖面图。区域A示出经过图案化的顶部分110b’及经过图案化的底部分110a’。由于第一酸不稳定基团(ALG1)32具有较低的活化能，因此在经过图案化的底部分110a’中形成较多的羧酸基团。由于第二酸不稳定基团(ALG2)34具有较高的活化能，因此有较多的第二酸不稳定基团(ALG2)34保留在经过图案化的顶部分110b’中。因此，在经过图案化的顶部分110b’中存在较多的第二酸不稳定基团(ALG2)34，而增加抗蚀刻性。
若底部分110a没有减少到预定的量，则两个相邻的图案可能会重叠并引起不希望发生的桥接。如上所述，由于第一酸不稳定基团(ALG1)32具有较低的活化能，较大量的第一酸不稳定基团(ALG1)32从第一聚合物12断裂，光刻胶层110的底部分110a变得亲水并且容易使用碱溶液(例如，氢氧化四甲铵)将其移除。因此，可防止桥接问题。
如果光刻胶层110的顶部分110b具有低抗蚀刻性，则会过度地移除图案的顶部分，这可能会导致断线的问题。为了防止断线的线断裂，将第二聚合物14设计成具有相对高的活化能，以使光刻胶层110的顶部分110b具有高抗蚀刻性。
如图4B所示，经过图案化的底部分110a’具有第一厚度T1，而经过图案化的顶部分110b’具有第二厚度T2。总厚度H是第一厚度T1与第二厚度T2的总和。在一些实施例中，第二厚度T2与高度H的比率为约5％至约50％。
然后，如图1E所示，依据本发明一些实施例，通过进行蚀刻制程并使用经过图案化的光刻胶层110’作为掩模，以移除材料层104的一部分。如此一来，形成经过图案化的材料层104a。
应注意的是，将第一聚合物12与第二聚合物14设计成具有不同的化学结构和不同的性质。由于相分离现象，大部分的第一聚合物12向下扩散，而大部分的第二聚合物14向上扩散。在曝光后烘烤制程之后，一些酸不稳定基团被断裂而形成许多羧基。由于第一酸不稳定基团(ALG1)32具有较低的活化能，较多的第一酸不稳定基团(ALG1)32被去保护，而形成较多的羧酸基团。当有较多的羧酸基团键合到第一聚合物主链12a时，第一聚合物12的极性增加。因此，光刻胶层110的底部分110a比光刻胶层110的顶部分110b更为亲水。换言之，经过图案化的底部分110a’的极性高于经过图案化的顶部分110b’的极性。
图5A到图5H示出依据本发明的一些实施例形成半导体结构的各个制程阶段的剖面图。形成示出于图5A到图5H的半导体装置结构所使用的一些制程与材料可相同于或相似于形成示出于图1A到图1E的半导体装置结构所使用的一些制程与材料，在此不再重复描述。在图5A到图5H中，三层光刻胶(tri-layer photoresist)层120形成于材料层104及基板102之上。此三层光刻胶层120包括底层(bottom layer)106、中间层(middle layer)108及光刻胶层110。三层光刻胶层120被使用于将其下方的材料层图案化，并在之后被移除。
如图5A所示，形成材料层104于基板102之上。材料层104被配置为在后续的制造过程中被图案化或被掺杂。材料层104可以是一层或多层材料层。在一些实施例中，材料层104包括硅层、介电层和/或经过掺杂的多晶硅层。
之后，形成底层106于材料层104之上。底层106可以是三层光刻胶层120(也称为三层光刻胶)的第一层。底层106可包括一材料，此材料是可图案化的(patternable)和/或具有抗反射(anti-reflection)特性。在一些实施例中，底层106为底部抗反射涂布(bottomanti-reflective coating,BARC)层。在一些实施例中，底层106包括碳主链聚合物(carbonbackbone polymer)。在一些实施例中，底层106由无硅(silicon-free)材料所形成。在一些其他实施例中，底层106包括酚醛清漆树脂(novolac resin)，例如，具有键合在一起的多个苯酚单元(phenol unit)的化学结构。在一些实施例中，通过旋转涂布制程、化学气相沉积制程、物理气相沉积制程和/或其他合适的沉积制程形成底层106。
之后，形成中间层108于底层106之上，并形成光刻胶层110于中间层108之上。在一些实施例中，将底层106、中间层108及光刻胶层(或顶层)110称为三层光刻胶结构。中间层108可具有一组成成分，此组成成分能够提供用于光刻制程的抗反射特性和/或硬掩模(hard mask)特性。此外，中间层108被设计为提供相对于底层106及光刻胶层110的蚀刻选择性。在一些实施例中，中间层108包括含硅无机聚合物(silicon-containing inorganicpolymer)。在一些实施例中，中间层108包括硅氧烷聚合物(例如，具有主链O-Si-O-Si-的聚合物)。在一些实施例中，光刻胶层110包括如图2A到图2C及图3A到图3C所示出的化学结构。
随后，如图5B所示，依据本发明一些实施例，第二聚合物14和第一聚合物12沿不同方向扩散，而形成底部分110a和顶部分110b。第5B图中所示出的虚线是为了更容易理解结构而绘制，然而，底部分110a与顶部分110b之间并没有实际的接口或边界存在。
由于第一聚合物12与第二聚合物14在旋转涂布制程中分别具有不同的性质，因此第二聚合物14向上扩散，且第一聚合物12向下扩散。这种现象称为相分离。大多数的第二聚合物14位于顶部分110b中，且大多数的第一聚合物12位于光刻胶层110的底部分110a中。
光刻胶层110的顶部分110b包含比光刻胶层110的底部分110a更高浓度的第二聚合物14。光刻胶层110的底部分110a包含比光刻胶层110的顶部分110b更高浓度的第一聚合物12。
接着，如图5C所示，依据本发明一些实施例，在光刻胶层110上形成掩模10，并且在光刻胶层110上进行曝光制程172。在曝光制程172之后，执行曝光后烘烤制程。
应注意的是，由于光刻胶层110包括第一聚合物12及第二聚合物14，其分别具有如图2A到图2C及图3A到图3C所示出的结构，因此，底部分110a与顶部分110b由于其不同的活化能而分别具有不同的对于显影剂的抗蚀刻性。如此一来，光刻胶层110的底部分110a变得亲水并且易于被碱性溶液(例如，氢氧化四甲铵)移除。因此，可以避免不希望发生的桥接。此外，光刻胶层110的顶部分110b具有高抗蚀刻性，因此，光刻胶层110的顶部分110b的未曝光区域不会被过度的移除，因此不会发生断线问题。
之后，如图5D所示，依据本发明一些实施例，通过进行显影制程而显影光刻胶层110，以形成经过图案化的光刻胶层110’。经过图案化的光刻胶层110’包括经过图案化的顶部分110b’及经过图案化的底部分110a’。
在一些实施例中，进行正型显影制程，保留光刻胶层110的未曝光区域，并且通过显影剂移除光刻胶层110的曝光区域。在一些实施例中，正型显影显影剂是水性碱性显影剂，例如，氢氧化四甲铵。
接着，如图5E所示，依据本发明一些实施例，通过使用经过图案化的光刻胶层110’作为掩模，以移除中间层108的一部分，而形成经过图案化的中间层108a。如此一来，经过图案化的光刻胶层110’的图案被转移到中间层108。
可通过干式蚀刻制程、湿式蚀刻制程或上述之组合，以移除中间层108的一部分。在一些实施例中，蚀刻制程包括等离子体体蚀刻制程，其使用具有氟的蚀刻剂，例如，CF、CF2、CF3、CF4、C2F2、C2F3、C3F4、C4F4、C4F6、C5F6、C6F6、C6F8或上述之组合。
之后，依据本发明一些实施例，移除经过图案化的光刻胶层110’。在一些实施例中，通过湿式蚀刻制程或干式蚀刻制程移除经过图案化的光刻胶层110’。
接下来，如图5F所示，依据本发明一些实施例，通过使用经过图案化的中间层108a作为掩模，以移除底层106的一部分，而形成经过图案化的底层106a。如此一来，经过图案化的中间层108a的图案被转移到底层106。
之后，如图5G所示，依据本发明一些实施例，通过进行离子布植制程174并使用经过图案化的光刻胶层110’作为掩模，以掺杂材料层104的一部分。之后，移除经过图案化的中间层108a及经过图案化的底层106a。
如此一来，如图5H所示，形成掺杂区域105于材料层104中。可使用p型掺质(例如，硼或二氟化硼)和/或n型掺质(例如，磷或砷)对掺杂区域105进行掺杂。
在此提供用于形成半导体装置结构的一些实施例。形成材料层于基板上，并且形成光刻胶层于上述材料层上。通过进行曝光制程、烘烤制程及蚀刻制程将上述光刻胶层图案化。光刻胶溶液包括许多第一聚合物及许多第二聚合物。第一聚合物的每一者包括第一聚合物主链及键合到第一聚合物主链的第一酸不稳定基团，其中上述第一酸不稳定基团具有第一活化能。第二聚合物的每一者包括第二聚合物主链及键合到第二聚合物主链的第二酸不稳定基团，其中上述第二酸不稳定基团具有第二活化能，且第二活化能大于第一活化能。第二聚合物的每一者还包括漂浮基团，以使第二聚合物漂浮。如此一来，第一聚合物集中在光刻胶层的底部分，而第二聚合物集中在光刻胶层的顶部分。第一聚合物及第二聚合物的设计，使光刻胶层的顶部分具有高抗蚀刻性，并且不会移除太多的顶部分。此外，光刻胶层的底部分变得亲水，并且可通过显影剂容易地除去。因此，可避免桥接及断线的问题。光刻胶层图案的分辨率和/或尺寸控制得到改善。因此，改善形成半导体装置结构的效能。
在本发明的一些实施例中，提供一种半导体结构的形成方法。此方法包括形成材料层于基板上，并且提供光刻胶溶液。上述光刻胶溶液包括多个第一聚合物及多个第二聚合物，上述第一聚合物的每一者包括第一聚合物主链及键合到上述第一聚合物主链的第一酸不稳定基团，其中上述第一酸不稳定基团具有第一活化能。上述第二聚合物的每一者包括第二聚合物主链及键合到上述第二聚合物主链的第二酸不稳定基团，其中上述第二酸不稳定基团具有第二活化能，其中上述第二活化能大于上述第一活化能。此方法包括形成光刻胶层于上述材料层上，其中上述光刻胶层包括顶部分及底部分，上述第一聚合物扩散到上述底部分，且上述第二聚合物扩散到上述顶部分。此方法也包括通过进行曝光制程以曝光上述光刻胶层的一部分，并且移除上述光刻胶层的一部分，以形成经过图案化的光刻胶层。此方法也包括通过使用上述经过图案化的光刻胶层作为掩模，以图案化上述材料层，并且移除上述经过图案化的光刻胶层。
如本发明的一些实施例所述的半导体结构的形成方法，其中通过进行涂布制程，以形成上述光刻胶层于上述材料层上，且上述第一聚合物与上述第二聚合物沿不同方向扩散。
如本发明的一些实施例所述的半导体结构的形成方法，其中上述第一聚合物以第一浓度分布在上述底部分中，且以第二浓度分布在上述顶部分中，且上述第一浓度高于上述第二浓度。
如本发明的一些实施例所述的半导体结构的形成方法，其中上述第二聚合物以第三浓度分布在上述底部分中，且以第四浓度分布在上述顶部分中，且上述第三浓度低于上述第四浓度。
如本发明的一些实施例所述的半导体结构的形成方法，其中上述第二聚合物的每一者还包括键合到上述第二聚合物主链的漂浮基团，且上述漂浮基团包括氟化碳(CxFy)。
如本发明的一些实施例所述的半导体结构的形成方法，其中上述第二聚合物的每一者还包括键合到上述第二酸不稳定基团的漂浮基团。
如本发明的一些实施例所述的半导体结构的形成方法，其中上述经过图案化的光刻胶层包括经过图案化的顶部分及经过图案化的底部分，其中上述经过图案化的底部分的极性高于上述经过图案化的顶部分的极性。
如本发明的一些实施例所述的半导体结构的形成方法，其中上述第一聚合物的每一者具有第一平均分子量，且上述第二聚合物的每一者具有第二平均分子量，其中上述第二平均分子量大于上述第一平均分子量。
如本发明的一些实施例所述的半导体结构的形成方法，其中通过碱性溶液移除上述光刻胶层的一部分，且上述碱性溶液为氢氧化四甲铵。
如本发明的一些实施例所述的半导体结构的形成方法，其中还包括：在进行上述曝光制程之后，在上述光刻胶层上进行烘烤制程，其中上述第一酸不稳定基团从上述第一聚合物主链断裂，且上述第二酸不稳定基团从上述第二聚合物主链断裂。
在本发明的另一些实施例中，提供一种半导体结构的形成方法。此方法包括形成材料层于基板上，并且形成光刻胶层于上述基板上。上述光刻胶层包括顶部分及底部分，上述光刻胶层的上述底部分包括多个第一聚合物，上述光刻胶层的上述顶部分包括多个第二聚合物。上述第一聚合物的每一者包括具有第一活化能的第一酸不稳定基团，且上述第二聚合物的每一者包括具有第二活化能的第二酸不稳定基团，以及漂浮基团，其中上述第二活化能大于上述第一活化能。此方法也包括图案化上述光刻胶层，以形成经过图案化的光刻胶层。
如本发明的另一些实施例所述的半导体结构的形成方法，其中上述第一聚合物的每一者具有第一平均分子量，且上述第二聚合物的每一者具有第二平均分子量，其中上述第二平均分子量大于上述第一平均分子量。
如本发明的另一些实施例所述的半导体结构的形成方法，其中图案化上述光刻胶层包括：通过进行曝光制程曝光上述光刻胶层的一部分，以形成曝光区域及未曝光区域；以及在上述光刻胶层上进行曝光后烘烤制程，其中当在上述光刻胶层上进行上述曝光后烘烤制程时，上述第一酸不稳定基团与上述第二酸不稳定基团分别从上述第一聚合物主链与上述第二聚合物主链断裂。
如本发明的另一些实施例所述的半导体结构的形成方法，其中上述经过图案化的光刻胶层的上述顶部分的极性低于上述经过图案化的光刻胶层的上述底部分的极性。
如本发明的另一些实施例所述的半导体结构的形成方法，其中上述第一酸不稳定基团的一部分从上述第一聚合物断裂，而形成具有多个羧酸基团的多个第一聚合物，且上述第二酸不稳定基团的一部分从上述第二聚合物断裂，而形成具有多个羧酸基团的多个第二聚合物，其中在上述第一聚合物中的上述羧酸基团的数量高于在上述第二聚合物中的上述羧酸基团的数量。
如本发明的另一些实施例所述的半导体结构的形成方法，其中上述漂浮基团键合到第二聚合物主链或上述第二酸不稳定基团。
在本发明的又一些实施例中，提供一种半导体结构的形成方法。此方法包括形成材料层于基板上，并且形成底层于上述材料层上。此方法也包括形成中间层于上述底层上，并且形成光刻胶层于上述中间层上。上述光刻胶层包括多个第一聚合物及多个第二聚合物。上述第一聚合物的每一者包括具有第一活化能的第一酸不稳定基团，且上述第二聚合物的每一者包括具有第二活化能的第二酸不稳定基团，其中上述第二活化能大于上述第一活化能。此方法也包括通过进行曝光制程曝光上述光刻胶层的一部分，以形成曝光区域及未曝光区域。此方法也包括在上述光刻胶层上进行曝光后烘烤制程，其中在曝光后烘烤制程之后，上述第一酸不稳定基团的一部分从上述第一聚合物断裂，而形成具有多个羧酸基团的多个第一聚合物，且上述第二酸不稳定基团的一部分从上述第二聚合物断裂，而形成具有多个羧酸基团的多个第二聚合物，且其中在上述第一聚合物中的上述羧酸基团的数量大于在上述第二聚合物中的上述羧酸基团的数量。此方法也包括蚀刻上述光刻胶层的一部分，以形成经过图案化的光刻胶层。
如本发明的又一些实施例所述的半导体结构的形成方法，其中上述第二聚合物的每一者还包括第二聚合物主链，以及键合到上述第二聚合物主链的漂浮基团，且上述漂浮基团包括氟化碳(CxFy)。
如本发明的又一些实施例所述的半导体结构的形成方法，其中还包括：通过使用上述经过图案化的光刻胶层作为掩模，移除上述中间层的一部分，以形成经过图案化的中间层；通过使用上述经过图案化的中间层作为掩模，移除上述底层的一部分，以形成经过图案化的底层；通过使用上述经过图案化的底层作为掩模，在上述材料层上进行蚀刻制程或离子布植制程。
如本发明的又一些实施例所述的半导体结构的形成方法，其中上述第一聚合物的每一者具有第一平均分子量，且上述第二聚合物的每一者具有第二平均分子量，其中上述第二平均分子量大于上述第一平均分子量。
前述内容概述了许多实施例的部件，使本技术领域中技术人员可以从各个方面优选地了解本发明实施例。本技术领域中技术人员应可理解，且可轻易地以本发明实施例为基础来设计或修饰其他制程及结构，并以此达到相同的目的和/或达到与在此介绍的实施例等相同的优点。本技术领域中技术人员也应了解这些相等的结构并未背离本发明的发明构思与范围。在不背离本发明的发明构思与范围之前提下，可对本发明进行各种改变、置换或修改。
虽然本发明已以数个优选实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中技术人员，在不脱离本发明之构思和范围内，可作任意的变动与修饰，因此本发明之保护范围当以权利要求所界定者为准。

Claims (1)

1.一种半导体结构的形成方法，包括：
形成一材料层于一基板上；
提供一光刻胶溶液，该光刻胶溶液包括多个第一聚合物及多个第二聚合物，所述第一聚合物的每一者包括一第一聚合物主链及键合到该第一聚合物主链的一第一酸不稳定基团，该第一酸不稳定基团具有一第一活化能，所述第二聚合物的每一者包括一第二聚合物主链及键合到该第二聚合物主链的一第二酸不稳定基团，该第二酸不稳定基团具有一第二活化能，该第二活化能大于该第一活化能；
形成一光刻胶层于该材料层上，该光刻胶层包括一顶部分及一底部分，所述第一聚合物扩散到该底部分，且所述第二聚合物扩散到该顶部分；
通过进行一曝光制程以曝光该光刻胶层的一部分；
移除该光刻胶层的一部分以形成一经过图案化的光刻胶层；
通过使用该经过图案化的光刻胶层作为掩模，以图案化该材料层；以及
移除该经过图案化的光刻胶层。
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