CN109307693B

CN109307693B - 一种检测no2气体的方法

Info

Publication number: CN109307693B
Application number: CN201810952143.0A
Authority: CN
Inventors: 李世彬; 杨丹丹; 秦朝杰; 张婷
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: Sichuan Hengli Juneng Photoelectric Technology Co ltd
Priority date: 2018-08-21
Filing date: 2018-08-21
Publication date: 2020-05-26
Anticipated expiration: 2038-08-21
Also published as: CN109307693A

Abstract

本发明实施例公开了一种检测NO₂气体的方法。根据该方法，制造LED器件和钙钛矿探测器单元，并对LED器件加偏压发出蓝光，蓝光通过柔性基底材料被钙钛矿敏感层探测到，从而会有电流信号的输出。将整个集成器件置于不同体积比的NO₂气氛中，蓝光LED器件会对不同的NO₂含量有不同的吸收，导致LED发光效率不一样，从而探测器感知到的光信号强度也不一样，最终输出的电流信号会发生变化，根据这些变化φ拟合出和NO₂含量的线性相关比。此方法所提出的柔性气体检测集成系统，对日后应用在工业污染监测NO₂有推广意义。

Description

一种检测NO2气体的方法

技术领域

本发明涉及光电探测器技术领域，尤其是涉及一种检测二氧化氮气体的方法。

背景技术

有毒有害气体的成分与含量检测在化工、航空航天、毒气报警、环境保护等领域有着广泛的应用。对于燃烧或汽车尾气排放的NO₂的探测，与环境污染监视密切相关。同样的，这些气体的检测对于工业、医疗以及家庭环境也很重要。而对这些气体的检测则取决于所用的检测设备。探测有毒气体，需要设备具有较高的灵敏度。传统的方式检测NO₂时，需要几种物质与其反应从而进行气体的检测，但这些物质要在较高的温度下才敏感。半导体气敏传感器具有响应速度快、灵敏度高等优点。然而，传统的半导体材料价格昂贵，合成工艺复杂。所以，需要一种新型的合成工艺简单，成本低的材料，来代替传统的材料。

随着光电技术的发展，光电探测器已经成为光通讯、生物医疗传感、紫外到红外光探测及预警等军用和民用领域必不可少的利器。近年来，从太阳能领域刮起的钙钛矿材料研究热潮引起了越来越多的科研人员的注意，由于钙钛矿材料优良的光学吸收和电荷传输特性，受到了广泛的关注。例如，载流子迁移距离长，光吸收系数大，量子效率高等，尤其是其可溶液加工性，波长可调谐。这体现出了钙钛矿在光电探测器中巨大的应用前景。近年来，经常用的钙钛矿材料主要为有机-无机杂化的MAPbX₃（X=Cl、Br、I），该类材料光电探测性能优异，然而单基团的钙钛矿稳定性非常差，对工作环境的要求高，不能长时间使用，不利于大面积制作，阻碍了钙钛矿在光电探测市场的应用。

基于三基团的钙钛矿，相比较于单基团或者双基团的材料，稳定性有很大的提升。钙钛矿结构对于离子的大小有着严格的要求，非常小的晶格膨胀或畸变都会使材料的对称性和结构的稳定性大幅度降低。对A位阳离子进行一定的掺杂,加入Cs⁺与FA⁺阳离子，会提高钙钛矿的热稳定性与水氧环境中的稳定性。

钙钛矿探测器可以实现全溶液法制作，制作工艺简单、成本低廉，理论上非常适用于柔性基底材料。不过，目前绝大多数钙钛矿探测器的研究都是在硬质衬底上进行的，对柔性钙钛矿探测器的研究较少。柔性钙钛矿探测器因质轻、价廉、形状可塑等的优点，有望实现大规模卷对卷应用生产，有着良好的发展前景。

综上所述，现有制备的钙钛矿探测器中，还没有一种基于柔性钙钛矿探测的气体检测集成系统。本发明所提出的气体检测集成系统，对日后应用在工业污染监测NO₂有推广意义。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种检测二氧化氮气体的方法。

一个实施例中，提供了一种检测NO₂气体的方法，该方法包括：获取柔性基底材料；依次在洗洁精、丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗所述柔性基底材料，将清洗后的所述柔性基底材料干燥；将FAI、PbI₂、MABr和PbBr₂溶解在体积比为4:1的无水DMF和DMSO混合溶液中，获得所述混合前驱体溶液；将预先溶解在DMSO中的所述CsI溶液加入所述混合前驱体溶液中，获得钙钛矿前驱体溶液；将所述钙钛矿前驱体溶液旋涂在所述柔性基底材料上，生成钙钛矿薄膜层；在所述钙钛矿薄膜上蒸发形成金层，获得柔性钙钛矿探测器单元；在Si或者蓝宝石衬底上生长150nm AlN缓冲层，随后在1195℃下在AlN缓冲层上生长2.4μm的N型GaN层，然后在930℃在N型GaN层上生长厚度为180nm、每个周期厚度为4.5nm的InGaN/GaN超晶格和33nm低温GaN，再在其上生长InGaN/GaN MQW，其中InGaN阱厚为3nm，GaN垒厚为10nm，最后在1035℃生长130nm P型GaN接触层，从而获得蓝光发光二极管；在所述蓝光发光二极管上施加偏压，使所述蓝光发光二极管发出蓝光；使所述蓝光经过多个NO₂含量不同的气体；使用所述柔性钙钛矿探测器单元分别接收经过了所述多个NO₂含量不同的气体的蓝光，获得多个电流信号；根据所述多个电流信号和所述多个电流信号分别对应的NO₂含量，拟合出电流信号与NO₂含量之间的关系曲线；使所述蓝光发光二极管发出的蓝光经过待测气体，并用所述柔性钙钛矿探测器单元接收经过了所述待测气体的蓝光，获得检测电流信号；根据所述检测电流信号以及所述关系曲线，获得待测气体中的NO₂含量。

一个实施例中，所述柔性基底材料为PET或PEN。

一个实施例中，加入所述混合前驱体溶液中的所述CsI溶液与所述混合前驱体溶液的体积比为5:59。

一个实施例中，所述混合前驱体溶液中，FAI、PbI₂、MABr和PbBr₂的物质的量的比为1 : 1.1 : 0.2 : 0.2。

一个实施例中，使所述蓝光经过多个NO₂含量不同的气体并使用所述柔性钙钛矿探测器单元分别接收经过了所述多个NO₂含量不同的气体的蓝光，获得多个电流信号包括：使所述蓝光经过NO₂气体含量为0%的气体，所述柔性钙钛矿探测器单元接收经过了NO₂气体含量为0%的气体的蓝光，获得第一电流信号；使所述蓝光经过NO₂气体含量为5%的气体，所述柔性钙钛矿探测器单元接收经过了NO₂气体含量为5%的气体的蓝光，获得第二电流信号；使所述蓝光经过NO₂气体含量为10%的气体，所述柔性钙钛矿探测器单元接收经过了NO₂气体含量为10%的气体的蓝光，获得第三电流信号；使所述蓝光经过NO₂气体含量为15%的气体，所述柔性钙钛矿探测器单元接收经过了NO₂气体含量为15%的气体的蓝光，获得第四电流信号；使所述蓝光经过NO₂气体含量为20%的气体，所述柔性钙钛矿探测器单元接收经过了NO₂气体含量为20%的气体的蓝光，获得第五电流信号。

一个实施例中，根据所述多个电流信号和所述多个电流信号分别对应的NO₂含量，拟合出电流信号与NO₂含量之间的关系曲线包括：根据所述第一电流信号、第二电流信号、第三电流信号、第四电流洗好和第五电流信号以及相应的0%NO₂气体含量、5%NO₂气体含量、10%NO₂气体含量、15%NO₂气体含量和20%NO₂气体含量拟合出电流信号与NO₂含量之间的关系曲线。

本发明的实施例中，制造LED器件和钙钛矿探测器单元，并对LED器件加偏压发出蓝光，蓝光通过柔性基底材料（测试探测器光照的那一面）被钙钛矿敏感层探测到，从而会有电流信号的输出。将整个集成器件置于不同体积比的NO₂气氛中，蓝光LED器件会对不同的NO₂含量有不同的吸收，导致LED发光效率不一样，从而探测器感知到的光信号强度也不一样，最终输出的电流信号会发生变化，根据这些变化φ拟合出和NO₂含量的线性相关比。此方法所提出的柔性气体检测集成系统，对日后应用在工业污染监测NO₂有推广意义。

附图说明

图1是本发明一个实施例的检测二氧化氮气体的示意图。

具体实施方式

下面将结合附图详细说明本发明的实施例的检测二氧化氮气体的方法的具体步骤。

一个实施例中，一种检测NO₂气体的方法可以包括下列步骤。

获取柔性基底材料，该柔性基底材料可以是PET或PEN等材料；

依次在洗洁精、丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗该柔性基底材料，将清洗后的该柔性基底材料干燥；

将FAI、PbI₂、MABr和PbBr₂溶解在体积比为4:1的无水DMF和DMSO混合溶液中，获得混合前驱体溶液，该混合前驱体溶液中，FAI、PbI₂、MABr和PbBr₂的物质的量的比可以为1 :1.1 : 0.2 : 0.2；

将预先溶解在DMSO中的该CsI溶液加入该混合前驱体溶液中，获得钙钛矿前驱体溶液，加入该混合前驱体溶液中的该CsI溶液与该混合前驱体溶液的体积比可以为5:59；

将该钙钛矿前驱体溶液旋涂在该柔性基底材料上，生成钙钛矿薄膜层；

在该钙钛矿薄膜上蒸发形成金层，获得柔性钙钛矿探测器单元；

在Si或者蓝宝石衬底上生长150nm AlN缓冲层，随后在1195℃下在AlN缓冲层上生长2.4μm的N型GaN层，然后在930℃在N型GaN层上生长厚度为180nm、每个周期厚度为4.5nm的InGaN/GaN超晶格和33nm低温GaN，再在其上生长InGaN/GaN MQW，其中InGaN阱厚为3nm，GaN垒厚为10nm，最后在1035℃生长130nm P型GaN接触层，从而获得蓝光发光二极管；

在该蓝光发光二极管上施加偏压，使该蓝光发光二极管发出蓝光，并使该蓝光经过多个NO₂含量不同的气体；

使用该柔性钙钛矿探测器单元分别接收经过了该多个NO₂含量不同的气体的蓝光，获得多个电流信号；

根据该多个电流信号和该多个电流信号分别对应的NO₂含量，拟合出电流信号与NO₂含量之间的关系曲线；

使该蓝光发光二极管发出的蓝光经过待测气体，并用该柔性钙钛矿探测器单元接收经过了该待测气体的蓝光，获得检测电流信号；

根据该检测电流信号以及该关系曲线，获得待测气体中的NO₂含量。

一个实施例中，使该蓝光经过多个NO₂含量不同的气体并使用该柔性钙钛矿探测器单元分别接收经过了该多个NO₂含量不同的气体的蓝光，获得多个电流信号可以包括：

使该蓝光经过NO₂气体含量为0%的气体，该柔性钙钛矿探测器单元接收经过了NO₂气体含量为0%的气体的蓝光，获得第一电流信号；

使该蓝光经过NO₂气体含量为5%的气体，该柔性钙钛矿探测器单元接收经过了NO₂气体含量为5%的气体的蓝光，获得第二电流信号；

使该蓝光经过NO₂气体含量为10%的气体，该柔性钙钛矿探测器单元接收经过了NO₂气体含量为10%的气体的蓝光，获得第三电流信号；

使该蓝光经过NO₂气体含量为15%的气体，该柔性钙钛矿探测器单元接收经过了NO₂气体含量为15%的气体的蓝光，获得第四电流信号；

使该蓝光经过NO₂气体含量为20%的气体，该柔性钙钛矿探测器单元接收经过了NO₂气体含量为20%的气体的蓝光，获得第五电流信号。

然后，可以根据该第一电流信号、第二电流信号、第三电流信号、第四电流洗好和第五电流信号以及相应的0%NO₂气体含量、5%NO₂气体含量、10%NO₂气体含量、15%NO₂气体含量和20%NO₂气体含量拟合出电流信号与NO₂含量之间的关系曲线。

下面详细说明一个具体实例。

如图1中结构示意图所示，首先制备发蓝光的LED器件。可使用Si或者蓝宝石作为基底材料。其次制备柔性钙钛矿探测器。具体步骤如下：

步骤1：用洗洁精，丙酮，乙醇，去离子水超声清洗柔性基底材料，每一步15分钟，清洗完成后，在干燥箱中干燥。清洗完成后，还可以对柔性基底材料进行UV臭氧处理。

步骤2：获取三基团钙钛矿前驱体溶液。混合的钙钛矿前驱体溶液用1M FAI，1.1MPbI₂，0.2MMABr和0.2M PbBr₂溶解在体积比为4：1的无水DMF与DMSO混合溶液中，获得混合前驱体溶液，然后，将1.5M CsI（预先溶解在DMSO中）添加到该混合前驱体溶液中，体积比为5：59，可以得到希望的三基团钙钛矿前驱体溶液。

步骤3：待钙钛矿前驱体溶液充分溶解后，通过旋涂，将钙钛矿前驱体溶液沉积在干净的衬底上，得到钙钛矿薄膜。钙钛矿前驱体溶液可以通过两步法旋涂：1000rpm和5000rpm分别进行10s和40s，在旋涂过程的最后5s，把200μL的氯苯加到基底上，薄膜立即变黑，然后在N₂填充的手套箱中进行100℃退火1h。

步骤4：在钙钛矿薄膜上蒸发一层Au。

然后，可以制造LED器件。例如，首先在Si衬底上生长150nm AlN缓冲层，随后在1195℃生长2.4μmn-GaN，然后在930℃生长InGaN/GaN超晶格（厚度为180nm，每个周期厚度为4.5nm）和33nm低温GaN，再在其上生长InGaN/GaN MQW（其中InGaN阱厚为3nm，GaN垒厚为10nm），最后在1035℃生长130nm p-GaN接触层。样品外延生长完成后，采用相同的芯片制造工艺制作器件：首先利用Ni/Ag金属在p-GaN上做欧姆接触，随后将其转移至新基板上并置于Si腐蚀液中进行腐蚀，腐蚀至n-GaN露出即可，然后，利用Al/Ti/Au金属在n-GaN上做欧姆接触。

然后，可以执行下述步骤。

将制备好的集成系统放置于含NO₂气体量为0%的环境氛围中，对LED器件施加偏压发出蓝光，蓝光会对NO₂有吸收，探测器会感知到光信号强度，最终输出的电流信号为I₁。

将制备好的集成系统放置于含NO₂气体量为5%的环境氛围中，对LED器件施加偏压发出蓝光，蓝光会对NO₂有吸收，探测器会感知到光信号强度，最终输出的电流信号为I₂。

将制备好的集成系统放置于含NO₂气体量为10%的环境氛围中，对LED器件施加偏压发出蓝光，蓝光会对NO₂有吸收，探测器会感知到光信号强度，最终输出的电流信号为I₃。

将制备好的集成系统放置于含NO₂气体量为15%的环境氛围中，对LED器件施加偏压发出蓝光，蓝光会对NO₂有吸收，探测器会感知到光信号强度，最终输出的电流信号为I₄。

将制备好的集成系统放置于含NO₂气体量为20%的环境氛围中，对LED器件施加偏压发出蓝光，蓝光会对NO₂有吸收，探测器会感知到光信号强度，最终输出的电流信号为I₅。

根据上述实施方法中得到的电流I₁、I₂、I₃、I₄、I₅，拟合出与NO₂气体量0%、5%、10%、15%、20%的相关曲线。

然后，即可使该蓝光发光二极管发出的蓝光经过待测气体，并用该柔性钙钛矿探测器单元接收经过了该待测气体的蓝光，获得检测电流信号，根据该检测电流信号以及该关系曲线，即可获得待测气体中的NO₂含量。

以上通过具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限于这些具体的实施例。本领域技术人员应该明白，还可以对本发明做各种修改、等同替换、变化等等，这些变换只要未背离本发明的精神，都应在本发明的保护范围之内。此外，以上多处所述的“一个实施例”表示不同的实施例，当然也可以将其全部或部分结合在一个实施例中。

Claims

1.一种检测NO₂气体的方法，其特征在于，包括：

获取柔性基底材料；

依次在洗洁精、丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗所述柔性基底材料，将清洗后的所述柔性基底材料干燥；

将FAI、PbI₂、MABr和PbBr₂溶解在体积比为4:1的无水DMF和DMSO混合溶液中，获得所述混合前驱体溶液；

将预先溶解在DMSO中的CsI溶液加入所述混合前驱体溶液中，获得钙钛矿前驱体溶液；

将所述钙钛矿前驱体溶液旋涂在所述柔性基底材料上，生成钙钛矿薄膜层；

在所述钙钛矿薄膜上蒸发形成金层，获得柔性钙钛矿探测器单元；

在所述蓝光发光二极管上施加偏压，使所述蓝光发光二极管发出蓝光；

使所述蓝光经过多个NO₂含量不同的气体；

使用所述柔性钙钛矿探测器单元分别接收经过了所述多个NO₂含量不同的气体的蓝光，获得多个电流信号；

根据所述多个电流信号和所述多个电流信号分别对应的NO₂含量，拟合出电流信号与NO₂含量之间的关系曲线；

使所述蓝光发光二极管发出的蓝光经过待测气体，并用所述柔性钙钛矿探测器单元接收经过了所述待测气体的蓝光，获得检测电流信号；

根据所述检测电流信号以及所述关系曲线，获得待测气体中的NO₂含量。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述柔性基底材料为PET或PEN。

3.如权利要求1或者2所述的方法，其特征在于：加入所述混合前驱体溶液中的所述CsI溶液与所述混合前驱体溶液的体积比为5:59。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合前驱体溶液中，FAI、PbI₂、MABr和PbBr₂的物质的量的比为1 : 1.1 : 0.2 : 0.2。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使所述蓝光经过多个NO₂含量不同的气体并使用所述柔性钙钛矿探测器单元分别接收经过了所述多个NO₂含量不同的气体的蓝光，获得多个电流信号包括：

使所述蓝光经过NO₂气体含量为0%的气体，所述柔性钙钛矿探测器单元接收经过了NO₂气体含量为0%的气体的蓝光，获得第一电流信号；

使所述蓝光经过NO₂气体含量为5%的气体，所述柔性钙钛矿探测器单元接收经过了NO₂气体含量为5%的气体的蓝光，获得第二电流信号；

使所述蓝光经过NO₂气体含量为10%的气体，所述柔性钙钛矿探测器单元接收经过了NO₂气体含量为10%的气体的蓝光，获得第三电流信号；

使所述蓝光经过NO₂气体含量为15%的气体，所述柔性钙钛矿探测器单元接收经过了NO₂气体含量为15%的气体的蓝光，获得第四电流信号；

使所述蓝光经过NO₂气体含量为20%的气体，所述柔性钙钛矿探测器单元接收经过了NO₂气体含量为20%的气体的蓝光，获得第五电流信号。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，根据所述多个电流信号和所述多个电流信号分别对应的NO₂含量，拟合出电流信号与NO₂含量之间的关系曲线包括：

根据第一电流信号、第二电流信号、第三电流信号、第四电流信号和第五电流信号以及相应的0%NO₂气体含量、5%NO₂气体含量、10%NO₂气体含量、15%NO₂气体含量和20%NO₂气体含量拟合出电流信号与NO₂含量之间的关系曲线。