CN109294308A - 一种柳酰胺锌螯合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于海洋防污材料技术领域，具体涉及一种柳酰胺锌螯合物及其制备方法，柳酰胺锌螯合物分子结构由两个柳酰胺和锌组成，柳酰胺锌螯合物制备方法的工艺过程包括制备柳酰胺水溶液、制备硝酸锌水溶液、进行水热反应和制备柳酰胺锌螯合物共四个步骤，首先使柳酰胺与硝酸锌进行水热反应，然后用无水乙醇沉淀，最后获得柳酰胺锌螯合物，通过对海洋污损生物的抑制试验表明，柳酰胺锌螯合物对小舟形硅藻、贻贝足丝和藤壶幼虫附着的半数抑制浓度EC50分别为0.3μg/mL、0.25μg/mL和0.1μg/mL，柳酰胺锌螯合物即具备柳酰胺化合物的有机防污官能团，又具备锌离子的防污能力，呈现双重防污特性，对典型污损生物具有明显的附着和生长抑制作用。

Description

一种柳酰胺锌螯合物及其制备方法

技术领域：

本发明属于海洋防污材料技术领域，具体涉及一种柳酰胺锌螯合物及其制备方法，将柳酰胺锌螯合物施涂于船舶和海洋工程水下设施的表面，在海洋环境中防除海洋污损生物的附着。

背景技术：

污损生物附着在固体表面，会对海洋设施造成巨大危害，就船舶而言，会增大航行阻力，增加燃油消耗，增加碳排放量等，还会破坏涂层诱发腐蚀，阻塞通海管路等。重度钙质生物污损可使15节以下船舶维持同等航速时的轴功率增加80％以上。涂刷防污涂料是防除船体外壳及海洋工程外表面水下部位的生物污损最简便有效的方法，时至今日，使用最多的仍是含防污剂的防污涂料。其一般由树脂、防污剂、颜填料、助剂和溶剂组成，其中的防污剂对污损生物具有杀灭或驱除等作用，是防除污损生物的主要关键组分。上世纪，美国专利GB1457590公开了含三苯基锡防污剂的防污涂料，虽然其防污效果可以达到5年以上，但是这种有毒防污剂对海洋生态环境造成严重影响，防污剂的环保性开始引起人们的重视。目前，有机锡和滴滴涕等有毒防污剂已被国际海事组织禁止使用。基于这一原因，海洋新型高效环保防污剂成为研究热点。例如，美国专利US7335248公开的一种含硫有机酸类防污剂，其作为配体物与金属离子结合，对污损生物的有效抑制浓度为5.7μg/ml，制备涂层后的防污效果达到6个月以上；美国专利US7557148公开的一种环状羧酸防污剂可以直接添加到涂料中，具有优异的防污效果；中国专利ZL201310314717.9公开的一种柳酰胺类防污剂及其制备方法，防污剂的分子结构由柳酰胺和烷基链R组成，其中柳酰胺包含1个酰胺基团、1个苯环和1个羟基，苯环上酚羟基和酰胺基为邻位关系；R基团在氨基N位置，以C-N键与柳酰胺连接；将柳酸、甲醇、浓硫酸搅拌条件下加热回流后冷却、洗涤、分液，取下层洗涤至中性，干燥，过滤，得到具有冬青味的液体；将该液体与烷基胺混合，搅拌条件下加热回流，将产物溶于二氯甲烷或乙醚中，洗涤至中性，分出的有机相经干燥、过滤等步骤，即得到柳酰胺类防污剂，其对典型污损生物底栖硅藻的半数抑制浓度为0.5μg/mL；PCT申请WO2009/115051公开的一种苯并吡喃酮防污剂对污损生物的有效抑制浓度为3.0μg/ml；日本专利JP2009132733公开的一种八氢化萘防污剂对污损生物附着的完全抑制浓度为3.0μg/ml；上述专利产品虽然具有了一定防污效果，但是，防污性能均未能达到有机锡防污剂的效力。

随着海洋环境保护的日趋重视，对防污涂料的限制将越来越严，急需开发环境友好型的新型防污材料。很多研究表明，含有金属元素的防污剂对海洋污损生物具有良好的防污效果，最典型的就是锡。除此之外，还有铜、汞和锌等在海洋涂料中也具有良好的防污作用。然而，由于锡、铜和汞等金属化合物的毒性太大，对海洋环境造成很大污染。相对而言，锌是人体必须的14种微量元素之一，被称为“生命元素”，对人体和海洋环境相对安全。世界上锌的全部消费中大约有一半用于镀锌，约10％用于黄铜和青铜，不到10％用于锌基合金，约7.5％用于化学制品，约13％用于制造干电池，以锌饼、锌板形式出现。锌广泛用于橡胶、涂料、搪瓷、医药、印刷、纤维等工业。镀锌有优良的抗大气腐蚀性能，在常温下表面易生成一层保护膜，因此锌最大的用途是用于镀锌工业；锌合金用于汽车制造和机械行业；锌可以用来制作电池；此外，锌具有良好的抗电磁场性能。锌的导电率是标准电工铜的29％，在射频干扰的场合，锌板是一种非常有效的屏蔽材料，由于锌是非磁性的，适合做仪器仪表零件的材料及仪表壳体及钱币，同时，锌自身及与其他金属碰撞不会发生火花，适合作井下防爆器材。锌具有适宜的化学性能。锌可与NH₄CI发生作用，放出H+正离子。锌-二氧化锰电池正是利用锌的这个特点，用锌合金做电池的外壳，既是电池电解质的容器，又参加电池反应构成电池的阳极。它的这一性能也被广泛地应用于医药行业。锌与酸或强碱都能发生反应，放出氢气。锌肥(硫酸锌、氯化锌)有促进植物细胞呼吸、碳水化合物的代谢等作用。锌粉、锌钡白、锌铬黄可作颜料。氧化锌还可用于医药、橡胶、油漆等工业。基于锌的以上特性，开发含有锌元素的防污材料成为提升海洋设施防污性能的重要途径。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，研发设计一种柳酰胺锌螯合物及其制备方法，在原有防污剂的基础上接入锌元素，通过微碱性海水的水解作用，把锌离子释放出来，达到利用有机活性基团和金属元素的双重防污效果，实现更高效的防污目的。

为了实现上述目的，本发明涉及的柳酰胺锌螯合物为含锌的苯酰胺化合物，分子结构由两个柳酰胺和锌组成，其中锌与苯环上的氧形成O-Zn化学键，锌与酰胺的氮形成N->Zn配位键，酰胺上的氮与辛烷连接，酰胺上的氮与辛烷连接，柳酰胺和锌形成双六元环螯合物。

本发明涉及的柳酰胺锌螯合物制备方法的工艺过程包括制备柳酰胺水溶液、制备硝酸锌水溶液、进行水热反应和制备柳酰胺锌螯合物共四个步骤：

(1)制备柳酰胺水溶液：在反应瓶中，加入柳酰胺，再加入蒸馏水，形成柳酰胺水溶液，柳酰胺与蒸馏水的摩尔比为1：1-3，磁力搅拌，水浴加热至50℃，完成柳酰胺水溶液的制备；

(2)制备硝酸锌水溶液：将六水合硝酸锌溶于蒸馏水中形成硝酸锌水溶液，六水合硝酸锌与蒸馏水的摩尔比为1：1-3，完成硝酸锌水溶液的制备；

(3)进行水热反应：将硝酸锌水溶液缓慢滴入柳酰胺水溶液中进行水热反应，柳酰胺与硝酸锌的摩尔比为1：1-4，水热反应温度为60-90℃，水热反应时间为1-10h，水热反应后得到混合液；

(4)制备柳酰胺锌螯合物：在室温条件下将无水乙醇加入到反应瓶中，无水乙醇与混合液的体积比为1:1-2，摇晃，得到黄色沉淀，使用真空抽滤器进行抽滤或使用离心机进行离心，冲洗3次后再抽滤或离心，干燥，得到柳酰胺锌螯合物，完成柳酰胺锌螯合物的制备。

本发明与现有技术相比，首先使柳酰胺与硝酸锌进行水热反应，然后用无水乙醇沉淀，最后获得柳酰胺锌螯合物，通过对海洋污损生物的抑制试验表明，柳酰胺锌螯合物对小舟形硅藻、贻贝足丝和藤壶幼虫附着的半数抑制浓度EC50分别为0.3μg/mL、0.25μg/mL和0.1μg/mL，柳酰胺锌螯合物与柳酰胺化合物相比，具有更高效的防污效果，原因是柳酰胺锌螯合物即具备柳酰胺化合物的有机防污官能团，又具备锌离子的防污能力，呈现双重防污特性，对典型污损生物具有明显的附着和生长抑制作用；柳酰胺锌螯合物的分子结构和合成路线简单，反应条件易控，原料易得，能够实现规模化生产，既能够单独添加在防污涂料中，又能够与其他防污剂复合制成防污涂料，涂刷于海洋船舶、水下平台和渔网渔具等设施表面，在海洋设施的防污方面具有潜在的应用前景。

附图说明：

图1为本发明涉及的柳酰胺锌螯合物的分子结构式示意图。

图2为本发明涉及的柳酰胺锌螯合物制备方法的工艺流程框图。

图3为本发明实施例1制备的柳酰胺锌螯合物的实物图。

图4为本发明实施例1制备的柳酰胺锌螯合物的红外光谱图。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步描述。

实施例1：

本实施例涉及的柳酰胺锌螯合物制备方法的工艺过程为：在反应瓶中，加入2.49g柳酰胺，再加入20ml蒸馏水，磁力搅拌，水浴加热至50℃，得到柳酰胺水溶液；将2.97g六水合硝酸锌溶于20ml蒸馏水中，将硝酸锌水溶液缓慢滴入柳酰胺水溶液中进行水热反应，反应温度为60℃，反应时间为2h，水热反应完毕后，在室温条件下再反应瓶中加入50ml无水乙醇，摇晃，得到黄色沉淀，使用真空抽滤器进行抽滤，冲洗3次后再抽滤，经干燥后，制备得到如图3所示的柳酰胺锌螯合物。

本实施例涉及的柳酰胺锌螯合物为含锌的苯酰胺化合物，分子结构由两个柳酰胺和锌组成，其中锌与苯环上的氧形成O-Zn化学键，锌与酰胺的氮形成N->Zn配位键，酰胺上的氮与辛烷连接，柳酰胺和锌形成双六元环螯合物。

实施例2：

本实施例涉及柳酰胺锌螯合物的红外表征，利用红光光谱测试实施例1制备的柳酰胺锌螯合物，结果如图4所示，与实施例1的分子结构式相符：其中3407cm^-1为N-H伸缩振动吸收峰，3000-2800cm^-1为饱和C-H伸缩振动，1645cm^-1为酰胺的C＝O伸缩振动吸收峰，1585cm^-1、1540cm^-1和1442cm^-1为苯环骨架振动，740cm^-1处的强吸收峰为苯取代物的C-H面外弯折振动，即邻位双取代。

实施例3：

本实施例涉及柳酰胺锌螯合物的防污性能测试：取实施例1制备的柳酰胺锌螯合物溶于水配制成浓度为0.01-10μg/mL的梯度浓度溶液；将梯度浓度溶液加入到浓度为10⁵个/mL的小舟形硅藻水溶液中，在温度为25℃、光照未1900lux和明暗周期为12h∶12h的条件下静置24h，对附着硅藻进行计数，计算得到柳酰胺锌螯合物对小舟形硅藻附着的半数抑制浓度EC₅₀为0.3μg/mL；将梯度浓度溶液加入到贻贝测试平皿中，每个平皿中放置10个贻贝，24h后对足丝附着计数，计算得到柳酰胺锌螯合物对贻贝足丝附着的半数抑制浓度EC₅₀为0.25μg/mL；将梯度浓度溶液加入到藤壶幼虫测试杯中，测试幼虫存活数量，计算得到柳酰胺锌螯合物对藤壶幼虫的半数抑制浓度EC₅₀为0.1μg/mL；结果表明，柳酰胺锌螯合物能够高效抑制硅藻和贻贝的附着以及藤壶幼虫生长，对典型污损生物具有显著的防除效果。

Claims (2)

1.一种柳酰胺锌螯合物，其特征在于分子结构由两个柳酰胺和锌组成，其中锌与苯环上的氧形成O-Zn化学键，锌与酰胺的氮形成N->Zn配位键，酰胺上的氮与辛烷连接，酰胺上的氮与辛烷连接，柳酰胺和锌形成双六元环螯合物。

2.一种柳酰胺锌螯合物制备方法，其特征在于工艺过程包括制备柳酰胺水溶液、制备硝酸锌水溶液、进行水热反应和制备柳酰胺锌螯合物共四个步骤：

(1)制备柳酰胺水溶液：在反应瓶中，加入柳酰胺，再加入蒸馏水，形成柳酰胺水溶液，柳酰胺与蒸馏水的摩尔比为1：1-3，磁力搅拌，水浴加热至50℃，完成柳酰胺水溶液的制备；

(2)制备硝酸锌水溶液：将六水合硝酸锌溶于蒸馏水中形成硝酸锌水溶液，六水合硝酸锌与蒸馏水的摩尔比为1：1-3，完成硝酸锌水溶液的制备；

(3)进行水热反应：将硝酸锌水溶液缓慢滴入柳酰胺水溶液中进行水热反应，柳酰胺与硝酸锌的摩尔比为1：1-4，水热反应温度为60-90℃，水热反应时间为1-10h，水热反应后得到混合液；

(4)制备柳酰胺锌螯合物：在室温条件下将无水乙醇加入到反应瓶中，无水乙醇与混合液的体积比为1:1-2，摇晃，得到黄色沉淀，使用真空抽滤器进行抽滤或使用离心机进行离心，冲洗3次后再抽滤或离心，干燥，得到柳酰胺锌螯合物，完成柳酰胺锌螯合物的制备。