CN109291302A - 一种半结晶聚合物粉体烧结窗口拓宽方法 - Google Patents

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张代军
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Abstract

本发明公开了一种半结晶聚合物粉体烧结窗口拓宽方法，通过将半结晶聚合物粉体与分散介质以适当的比例混合后,经过超声处理与加热搅拌等操作使其混合均匀，再经过冷萃处理后经过滤、清洗、干燥即可得到具有宽烧结窗口的聚合物粉体。通过本发明的拓宽方法制备得到的聚合物粉体的烧结窗口拓宽到原料的2.3‑3.4倍，并且具有较高的球形度，其粒径为20～120μm，大大降低了当前由于半结晶聚合物窄的烧结窗口而造成选择性激光烧结(SLS)工艺中的翘曲现象，比传统的半结晶聚合物粉体更加适用于选择性激光烧结。

Description

一种半结晶聚合物粉体烧结窗口拓宽方法
技术领域
本发明属于高分子材料加工领域，具体涉及一种半结晶聚合物粉体烧结窗口拓宽方法。
背景技术
选择性激光烧结(selective laser sintering，SLS)是增材制造技术(3D打印)中的一种。SLS具有成型速度快，精度高，材料适应面广等特点，可成型结构复杂外形制件，被广泛运用于航天航空、生物医疗、汽车等领域。
选择性激光烧结技术所使用的原材料主要有高分子聚合物、金属、陶瓷材料为主的粉体材料。但由于SLS原材料粉体的较窄的加工窗口及不规整的球形度的问题，制约了该技术的进一步发展与应用。
专利CN 107936532 A夏和生等先通过添加化学助剂得到硅橡胶，再通过挤出机造粒及机械研磨等方法得到细粒径的硅橡胶粉体。制得的硅橡胶粉体用于SLS打印时，所得制件具有良好的柔性，但通过此方法所制得的粉体90％形状不规则，从而影响成型件打印精度。
专利CN 105802012 A汪艳等通过添加成核剂、流动助剂等方式来改性适用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料，所制备出的粉末材料具有球形度高。专利CN 105542200 A陆志军通过化学方法制备出粒径小、流动性好、松装密度高的尼龙粉末。但是，上述两个专利都存在聚丙烯材料烧结窗口窄的加工问题。
因此，针对当前选择性激光烧结工艺中半结晶聚合物粉体存在的问题：烧结温度窗口窄、球形度低，急需一种能拓宽半结晶聚合物粉体烧结窗口及改善其球形度的新方法与新工艺。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种半结晶聚合物粉体烧结窗口拓宽方法。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种半结晶聚合物粉体烧结窗口拓宽方法，所述方法包括以下步骤：
a、原材料超声：将互不相容的半结晶聚合物粉体与分散介质按照1:1～40的质量比混合，在10～60℃下以20％～100％的功率超声处理0.5～5h；
b、加热搅拌：将步骤a中超声处理后的混合物在30～500℃温度下以300～2500r/min的速率进行加热搅拌使其均匀混合，并进行保温处理1～840min；
c、冷萃处理：将步骤b中保温处理后的混合物在0～30℃温度下进行冷却处理，然后进行过滤、清洗、干燥即可得到具有宽烧结窗口的改性聚合物粉体。
优选的，所述半结晶聚合物粉体为聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸或者聚醚醚酮中的任意一种。
优选的，所述分散介质为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、庚醇、甲烷、乙烷、甲苯、氯苯、溴苯、水、石蜡或者耐高温油类中的任意一种或者几种。
优选的，步骤a中所述半结晶聚合物粉体与所述分散介质的质量比为1:10～20。
优选的，步骤a中所述超声时温度为10～30℃，功率为55％～100％，时间为1.5～3h。
优选的，步骤b中所述加热搅拌的温度介于所述半结晶聚合物粉体的熔点与所述分散介质的沸点之间，所述加热的温度为50～400℃，搅拌速率为500～2100r/min。
优选的，步骤b中所述保温时间为3～720min。
优选的，步骤c中所述冷却时温度为0～10℃，冷却时间为30min。
优选的，步骤c中所述清洗时采用的清洗剂包含甲苯、二氯甲烷、四氯乙烷、丙酮、甲醇、乙酸乙酯、硅油清洗剂和水。
优选的，步骤c中所述干燥为在电热恒温鼓风干燥箱中60℃～95℃条件下干燥2～6h或在真空干燥箱中60～95℃、-0.1MPa条件下干燥4～8h。
本发明的有益效果在于：
1、与传统粉体的球磨和化学修饰等加工方式相比，本发明所涉及的制备方法提高了半结晶聚合物粉体烧结窗口，经过该方法制备所得的半结晶聚合物粉体烧结窗口是原料的2.3-3.4倍，大大降低了当前由于半结晶聚合物窄烧结窗口而造成选择性激光烧结(SLS)工艺中的翘曲现象。
2、本发明制备得到的半结晶聚合物粉体的粒径为20-120μm，具有较高的球形度，比传统的半结晶聚合物粉体就更加适用于选择性激光烧结。
3、本发明所涉及的制备方法所用的原料为普通市售原材料，价格和来源广泛，经过简单的改性工艺就可实现适用于选择性激光烧结半结晶聚合物粉体烧结窗口的拓宽，具有极高的工业效益和经济价值。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1为半结晶聚合物粉体烧结窗口拓宽方法流程图；
图2为实施例4聚丙烯原料粉体DSC曲线图；
图3为实施例4经本发明的方法改性后的聚丙烯粉体DSC曲线图；
图4为实施例4中聚丙烯粉体改性前后的XRD图；
图5为实施例5中聚丙烯粉体粉体SLS烧结图。
图6为实施例5经本发明的方法改性后的聚丙烯粉体SLS烧结图。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
一种半结晶聚合物粉体烧结窗口拓宽方法，其流程图如图1所示，具体操作步骤如下：
a、原材料超声：取25g聚乙烯粉体与25g甲醇混合，在10℃下以20％的功率超声处理0.5；
b、加热搅拌：将步骤a中超声处理后的混合物在400℃温度下以500r/min的速率进行加热搅拌使其均匀混合，并进行保温处理1min；
c、冷萃处理：将步骤b中保温处理后的混合物在0℃温度下进行冷却处理，然后进行过滤、用甲苯清洗、在电热恒温鼓风干燥箱中60℃～95℃条件下干燥6h即可得到具有宽烧结窗口的粉体。
实施例2
一种半结晶聚合物粉体烧结窗口拓宽方法，具体操作步骤如下：
a、原材料超声：将25g聚酰胺粉体与100g丙醇混合，在60℃下以100％的功率超声处理5h；
b、加热搅拌：将步骤a中超声处理后的混合物在60℃温度下以1800r/min的速率进行加热搅拌使其均匀混合，并进行保温处理840min；
c、冷萃处理：将步骤b中保温处理后的混合物在5℃温度下进行冷却处理，然后进行过滤、用二氯甲烷进行清洗、用电热恒温鼓风干燥箱在95℃条件下干燥2h即可得到具有宽烧结窗口的粉体。
实施例3
一种半结晶聚合物粉体烧结窗口拓宽方法，具体操作步骤如下：
a、原材料超声：将25g聚甲醛粉体与250g戊醇混合，在30℃下以55％的功率超声处理1.5h；
b、加热搅拌：将步骤a中超声处理后的混合物在50℃温度下以2100r/min的速率进行加热搅拌使其均匀混合，并进行保温处理720min；
c、冷萃处理：将步骤b中保温处理后的混合物在10℃温度下进行冷却处理，然后进行过滤、用丙酮进行清洗、在真空干燥箱中60℃、-0.1MPa条件下干燥8h即可得到具有宽烧结窗口的粉体。
实施例4
一种半结晶聚合物粉体烧结窗口拓宽方法，具体操作步骤如下：
a、原材料超声：将25g聚丙烯粉体与300g甲烷混合，在10～60℃下以100％的功率超声处理2h；
b、加热搅拌：将步骤a中超声处理后的混合物在170℃温度下以1000r/min的速率进行加热搅拌使其均匀混合，并进行保温处理360min；
c、冷萃处理：将步骤b中保温处理后的混合物在10℃温度下进行冷却处理，然后进行过滤、用乙酸乙酯进行清洗、在真空干燥箱中95℃、-0.1MPa条件下干燥4h即可得到具有宽烧结窗口的粉体。
聚丙烯粉体的DSC曲线如图2所示，经过本发明实施例4中的方法改性的聚丙烯粉体的DSC曲线如图3所示，烧结窗口从改性之前的△T＝16.9提升到△T＝50.3℃，拓宽了3.4倍，改性前后聚丙烯粉体的XRD图如图4所示。
实施例5
一种半结晶聚合物粉体烧结窗口拓宽方法，具体操作步骤如下：
a、原材料超声：将25g聚丙烯粉体与250g甲苯混合，在40℃下以55％的功率超声处理3h；
b、加热搅拌：将步骤a中超声处理后的混合物在130℃温度下以700r/min的速率进行加热搅拌使其均匀混合，并进行保温处理10min；
c、冷萃处理：将步骤b中保温处理后的混合物在5℃温度下进行冷却处理，然后进行过滤、清洗、在真空干燥箱中80℃、-0.1MPa条件下干燥6h即可得到具有宽烧结窗口的粉体。
本实施方法所制得半结晶聚合物粉体烧结窗口为△T＝14.9℃，拓宽2.3倍，改性前后的聚丙烯经过选择性激光烧结(selective laser sintering，SLS)后的成品如图5与图6所示。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种半结晶聚合物粉体烧结窗口拓宽方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a、原材料超声：将互不相容的半结晶聚合物粉体与分散介质按照1:1～40的质量比混合，在10～60℃下以20％～100％的功率超声处理0.5～5h；
b、加热搅拌：将步骤a中超声处理后的混合物在30～500℃温度下以300～2500r/min的速率进行加热搅拌使其均匀混合，并进行保温处理1～840min；
c、冷萃处理：将步骤b中保温处理后的混合物在0～30℃温度下进行冷却处理，然后进行过滤、清洗、干燥即可得到具有宽烧结窗口的改性聚合物粉体粉。
2.根据权利要求1所述一种半结晶聚合物粉体烧结窗口拓宽方法，其特征在于，所述半结晶聚合物粉体为聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸或者聚醚醚酮中的任意一种。
3.根据权利要求1所述一种半结晶聚合物粉体烧结窗口拓宽方法，其特征在于，所述分散介质为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、庚醇、甲烷、乙烷、甲苯、氯苯、溴苯、水、石蜡或者耐高温油类中的任意一种或者几种。
4.根据权利要求1所述一种半结晶聚合物粉体烧结窗口拓宽方法，其特征在于，步骤a中所述半结晶聚合物粉体与所述分散介质的质量比为1:10～20。
5.根据权利要求1所述一种半结晶聚合物粉体烧结窗口拓宽方法，其特征在于，步骤a中所述超声时温度为10～30℃，功率为55％～100％，时间为1.5～3h。
6.根据权利要求1所述一种半结晶聚合物粉体烧结窗口拓宽方法，其特征在于，步骤b中所述加热搅拌的温度介于所述半结晶聚合物粉体的熔点与所述分散介质的沸点之间，所述加热的温度为50～400℃，搅拌速率为500～2100r/min。
7.根据权利要求1所述一种半结晶聚合物粉体烧结窗口拓宽方法，其特征在于，步骤b中所述保温时间为3～720min。
8.根据权利要求1所述一种半结晶聚合物粉体烧结窗口拓宽方法，其特征在于，步骤c中所述冷却时温度为0～10℃，冷却时间为30min。
9.根据权利要求1所述一种半结晶聚合物粉体烧结窗口拓宽方法，其特征在于，步骤c中所述清洗时采用的清洗剂中包含甲苯、二氯甲烷、四氯乙烷、丙酮、甲醇、乙酸乙酯、硅油清洗剂和水。
10.根据权利要求1所述一种半结晶聚合物粉体烧结窗口拓宽方法，其特征在于，步骤c中所述干燥为在电热恒温鼓风干燥箱中60℃～95℃条件下干燥2～6h或在真空干燥箱中60～95℃、-0.1MPa条件下干燥4～8h。
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