一种基于等离子体的二氧化碳回收装置及方法
技术领域
本发明技术涉及一种等离子体技术,尤其是基于此技术开发的对于二氧化碳回收的方法与装置。
背景技术
环境问题已经成为全球普遍关注的焦点问题。温室气体向大气层中排放而导致的温室效应,对人类和自然环境所产生的负面影响和危害已经引起世界各国政府的广泛关注。二氧化碳是引起温室效应的主要气体之一,中国目前已经成为全球最大的二氧化碳排放国。预计到2030年左右,资源投入总量和碳排放总量将达到峰值,即时,能源相关的二氧化碳排放增量的一半以上来自于中国。我国以煤炭为主的能源消费结构是我国二氧化碳排放量居高不下的主要原因。因此,对于碳减排技术的研发与应用,积极探索和推广二氧化碳的捕集和封存技术,是减缓全球气候变暖速度的首要决策。
捕集二氧化碳的方法众多,通常主要采用物理吸收法、化学吸收法、吸附分离法、膜分离法和低温液化分离法等。吸附剂吸附法是捕集二氧化碳最常用的方法,其具有操作条件温和,性能稳定,再生性强,吸附速率快等优点。吸附法分为固相吸附与液相吸附,固相吸附剂多为多孔材质,如活性炭、分子筛、活性氧化铝等,对其进行二氧化碳脱附再生通常采用高温脱除或抽真空脱除,这些方法对吸附剂耐热性和分离因数有较高要求,同时工艺的能耗较大。
等离子体是由带正、负电荷的离子和电子,也可能还有一些中性的原子和分子所组成的集合体。等离子体中的基本过程是在电场和磁场的作用下,各种带电粒子间相互作用,引起多种效应。等离子体的特点使它在环境、新能源、化工、新材料等领域得到越来越多的应用。
目前还没有使用等离子体放电法对吸附剂进行二氧化碳脱附再生的报道。
发明内容
本发明提供一种基于等离子体的二氧化碳回收方法及装置,使用等离子体放电法对吸附剂进行二氧化碳脱附再生。
本发明提供一种用于固相二氧化碳吸附的介质阻挡等离子体反应器,包括:
石英管,一端设置气体进口、另一端设置气体出口;
穿设在石英管中并与石英管内壁之间预留缝隙的高压电极芯棒,所述高压电极芯棒连接高压电源;
填充于高压电极芯棒与石英管内壁之间的固相二氧化碳吸附剂;
以及包覆在所述石英管外的接地电极箔。
优选地,所述高压电极芯棒由气体出口一端插入石英管内,所述高压电极芯棒一端延伸至石英管内中段处、另一端延伸至石英管。延伸出石英管外的端部连接脉冲电源的高压输出端。
进一步优选地,所述固相二氧化碳吸附剂的填充长度为1~10cm,且由高压电极芯棒位于石英管内的端部处开始填充。
优选地,所述石英管的两端设置封闭堵头,气体进口与气体出口均设置在石英管侧壁上;所述高压电极芯棒贯穿气体出口一端的堵头并密封连接。
本发明还提供一种基于等离子体的二氧化碳回收装置,包括顺次设置的进气系统、反应系统和产物分析系统,还包括与所述反应系统连接的放电监测系统,所述放电监测系统包括高压电源,所述反应系统包括介质阻挡反应器;所述介质阻挡反应器包括:
石英管,一端设置与所述进气系统连接的气体进口、另一端设置与所述产物分析系统连接的气体出口;
穿设在石英管中并与石英管内壁之间预留缝隙的高压电极芯棒,所述高压电极芯棒连接所述高压电源的高压输出端;
填充于高压电极芯棒与石英管内壁之间的固相二氧化碳吸附剂;
以及包覆在所述石英管外的接地电极箔。
优选地,所述反应系统还包括管式电阻炉,所述石英管贯穿所述管式电阻炉,且填充固相二氧化碳吸附剂的部分位于管式电阻炉内。管式电阻炉用于脱附过程中对吸附剂进行加热。
优选地,所述高压电极芯棒由气体出口一端插入石英管内并延伸至石英管内中段处、另一端延伸至石英管外。延伸出石英管外的端部连接脉冲电源的高压输出端。
进一步优选地,所述固相二氧化碳吸附剂的填充长度为1~10cm,且由高压电极芯棒位于石英管内的端部处开始填充。该布置方式是将吸附剂在放电场中均匀分布,填充部分气阻适当,吸附剂可进行充分的气体吸附和脱附。进一步优选,填充长度为4~6cm。
优选地,所述石英管的两端设置封闭堵头,气体进口与气体出口均设置在石英管侧壁上;所述高压电极芯棒贯穿气体出口一端的堵头并密封连接。
优选地,所述进气系统包括第一氦气罐、氧气罐、二氧化碳罐、第二氦气罐和混合器,所述第一氦气罐、氧气罐、二氧化碳罐和第二氦气罐并联后接入所述混合器,所述混合器的气体出口连接所述石英管的气体进口;各并联管路上均设有质量流量计,所述第二氦气罐的并联支路上且位于其质量流量计下游还还设有水浴。
设置水浴方便控制鼓泡瓶的温度,通过饱和蒸气压计算可以控制通入的水汽浓度。
优选地,所述产物分析系统包括质谱仪。
优选地,所述放电监测系统还包括示波器。所述高压电源选择脉冲电源或交流电源。
所述电极芯棒、金属箔电极为金属材质;进一步地,所述电极芯棒、金属箔电极采用不锈钢材质。
所述放电介质为陶瓷、玻璃、塑料等绝缘材质;进一步地,放电介质采用厚1mm的石英玻璃。
本发明还提供一种利用所述二氧化碳回收装置进行二氧化碳回收的方法,包括如下步骤:
(1)向所述石英管中通入含二氧化碳和惰性气体的混合气,固相二氧化碳吸附剂在室温下进行固相二氧化碳吸附,通过产物分析系统监测出口气体成分;
(2)待固相二氧化碳吸附剂吸附饱和后停止通入二氧化碳和惰性气体的混合气,然后通入氧气、水和惰性气体组成的混合气,并通过放电监测系统对介质阻挡反应器进行放电,放电空间中产生的高能粒子与自由基对固相二氧化碳吸附剂表面气相二氧化碳或沉积的碳酸盐类物质进行轰击及氧化,最终吸附物质完全以二氧化碳形式从固相二氧化碳吸附剂中脱附释放;
步骤(1)和步骤(2)交替循环进行;步骤(2)中对固相二氧化碳吸附剂选择性进行加热。所述产物分析系统采用质谱仪,通过质谱仪的在线分析结果判定步骤(1)和步骤(2)的切换时间点。
本发明方法可以反复循环使用,多次实验发现吸附剂的固相二氧化碳吸附和脱附能力未有发现有明显的下降,可再生能力强。
当进行吸附剂固相二氧化碳吸附时,含有二氧化碳、惰性气体的混合气由介质阻挡放电反应器进口段进入反应器。气体与填充在中段的吸附剂接触,随后由气体出口排出反应器,一部分进入质谱仪实时分析气体组分,另一部分排到室外。混合气与吸附剂接触时发生二氧化碳的物理和化学吸附,在吸附剂表面或内部形成气相吸附的二氧化碳和碳酸盐类物质,此过程反映在质谱仪上为二氧化碳信号下降。通过观察质谱仪二氧化碳信号重新上升至吸附前信号值,待平稳,视为吸附过程完成,二氧化碳的物理及化学吸附达到平衡。
当进行吸附剂等离子体脱附时,含有水份、氧气、惰性气体的混合气由介质阻挡放电反应器进口段进入反应器。气体通入同时开启电源调节参数进行放电。过程中质谱仪二氧化碳信号上升说明吸附剂发生二氧化碳脱附,根据放电或气体组分变化,二氧化碳信号呈现不同程度的变化趋势,对此可进行最优脱附条件评价。待质谱仪二氧化碳信号逐渐降低,代表脱附逐渐减弱。待信号归于二氧化碳背景值,并于平稳状态,代表脱附过程完全结束,可再次吸附。
优选地,步骤(2)中放电条件为:电压峰值为1~100kV,频率1~1000Hz。
优选地,二氧化碳和惰性气体的混合气中二氧化碳浓度为10%及以上,惰性气体为高纯气体(>99.999%)。
所述在吸附剂放电再生期间通入的混合气体由惰性气体通过蒸馏水鼓泡器和氧气以及作为稀释补充气的惰性气体组成。氧气、水和惰性气体组成的混合气中惰性气体80%,氧气20%,水由惰性气体鼓泡带入,O2和H2O的体积比为1:2,O2的流量为吸附CO2量的1-1/2。
二氧化碳和惰性气体的混合气中二氧化碳浓度视吸附剂吸附能力来定,以氧化铝为例,浓度上限设定在30%左右。
所述固相二氧化碳吸附剂为γ氧化铝、分子筛、活性炭、金属氧化物等,催化剂为颗粒状,优选为球形状。进一步优选地,固相吸附剂为活性γ氧化铝。固相吸附剂为具有吸收温度和二氧化碳浓度适用范围广、吸收容量大、吸收速度快、以及较好的稳定性等优点的多孔材质。
本发明以γ氧化铝为代表吸附剂的固相二氧化碳吸附、等离子体放电脱附的方法,并实现吸附剂长效可再生的使用。相似的,本方法亦可对类似固相吸附剂,如分子筛、活性炭、金属氧化物等进行二氧化碳脱附处理。相似的,本方法亦可适用于因VOCs氧化反应副产物沉积导致的催化剂失活的等离子体再生。
本方法的使用促进了吸附剂表面气态二氧化碳的脱附以及吸附剂表面产生的盐类物质的分解,达到了物理和化学吸附同时处理的效果。
附图说明
图1是本发明总装置结构及流程图。
图2是介质阻挡放电反应器剖视结构示意图。
图3是介质阻挡放电反应器外观示意图。
图4是本反应过程不同条件下二氧化碳浓度信号变化曲线图(质谱);
图5是老化实验中最大苯去除率和CO2选择性(a)以及再生阶段CO2的MS谱图(b)。
图1~图3中所示附图标记如下:
10-模拟进气系统 20-反应系统 30-放电监测系统
40-产物分析系统
11-第一氦气罐 12-氧气罐 13-二氧化碳罐
14-第二氦气罐 15-质量流量计 16-水浴
17-混合器
21-管式电阻炉 22-介质阻挡放电反应 器
211-气体进口 212-石英管 213-接地电极箔固定环
214-固相吸附剂 215-地级连接端 216-高压电极芯棒
217-气体出口 218-接地电极箔
31-脉冲电源 32-示波器 33-放电桩
34-检测器
41-质谱仪
具体实施方式
如图1~图3所示,一种基于等离子体的二氧化碳回收装置,包括模拟进气系统10、反应系统20、放电监测系统30和产物分析系统40。
模拟进气系统10包括第一氦气罐11、氧气罐12、二氧化碳罐13、第二氦气罐14和混合器17,第一氦气罐11、氧气罐12、二氧化碳罐13、第二氦气罐14并联连接,并连后连接混合器17的进气口,各并联支路上均设置质量流量计15,第二氦气罐14的支路上还设置水浴16,水浴位于对应质量流量计下游。
反应系统20包括介质阻挡反应器21和管式电阻炉22,介质阻挡反应器21如图2和图3所示,包括石英管212、高压电极芯棒216、接地电极箔218和固相吸附剂214。
石英管的两端均设置封头结构,气体进口211和气体出口217均设置在端部处侧壁上,气体进口与混合器的气体出口连接,气体出口接入产物分析系统。高压电极芯棒219从气体出口端的封头处插入石英管内,贯穿处密封连接,高压电极芯棒一端延伸至石英管内中段处、另一端位于石英管外部,位于外部的端部连接高压电源,高压电极芯棒与石英管之间预留缝隙,缝隙与气体出口相连通,缝隙内填充固相吸附剂214,固定吸附剂从高压电极芯棒与石英管的接头处开始填充,填充长度为1~10cm,本实施方式中填充长度为4~6cm,石英管外且位于固相吸附剂填充段包覆接地电极箔218,并由两个接地电极箔固定环213固定,其中一端延伸出一段地接电极端215,用于接地及高压电源的低压输出端。
放电监测系统30包括脉冲电源31、示波器32、放电桩33和检测器34,产物分析系统40采用质谱仪41,由石英管出来的气体一部分进入质谱仪进行分析,一部分排出。
使用时,石英管穿过管式电阻炉22,使填充吸附剂的石英管部分位于管式电阻炉内,高压电极芯棒连接脉冲电源的放电桩33,地接电极端215接地以及连接脉冲电源的低压输出端。
固相吸附剂可采用γ氧化铝、分子筛、活性炭、金属氧化物等,催化剂为颗粒状,优选为球形状。
工作流程如下:
当进行吸附剂二氧化碳吸附时,含有二氧化碳、惰性气体的混合气由介质阻挡放电反应器进口段进入反应器。气体与填充在中段的吸附剂接触,随后由气体出口排出反应器,一部分进入质谱仪实时分析气体组分,另一部分排到室外。混合气与吸附剂接触时发生二氧化碳的物理和化学吸附,在吸附剂表面或内部形成气相吸附的二氧化碳和碳酸盐类物质,此过程反映在质谱仪上为二氧化碳信号下降。通过观察质谱仪二氧化碳信号重新上升至吸附前信号值,待平稳,视为吸附过程完成,二氧化碳的物理及化学吸附达到平衡。
当进行吸附剂等离子体脱附时,含有水份、氧气、惰性气体的混合气由介质阻挡放电反应器进口段进入反应器。气体通入同时开启电源调节参数进行放电。过程中质谱仪二氧化碳信号上升说明吸附剂发生二氧化碳脱附,根据放电或气体组分变化,二氧化碳信号呈现不同程度的变化趋势,对此可进行最优脱附条件评价。待质谱仪二氧化碳信号逐渐降低,代表脱附逐渐减弱。待信号归于二氧化碳背景值,并于平稳状态,代表脱附过程完全结束,可再次吸附。
实施例1
1.使用金属筛网,将直径在1.5~2.0mm颗粒完整的γ氧化铝小球挑选出来,使用无水乙醇超声清洗。将清洗之后的γ氧化铝小球于110℃的烘箱中烘干,烘干后立即放入500℃马弗炉煅烧3小时,而后保存在干燥皿中备用。
2.实验前,称量γ氧化铝小球,之后将其填入介质阻挡放电反应器中,使其分布均匀,再次称量剩余γ氧化铝小球,得出每次填入的γ氧化铝小球的质量,保证每次实验质量相同。
3.按如图1所示连接整个气路装置,He,CO2,O2的三个气体钢瓶通过质量流量计,另一路He通过质量流量计后的25℃的恒温水浴,四路气体进入混合器后,通入介质阻挡放电反应器中反应,反应后的一部分气体通过质谱仪进行检测,还有一部分气体排到室外。
4.验证γ氧化铝小球具有吸附二氧化碳的能力,首先通入二氧化碳的气体与氦气的混合气体,二氧化碳的体积分数为10%,总气体流量为300mL/min。通过质谱计算分析γ氧化铝小球吸附二氧化碳的数量。
5.检验γ氧化铝小球脱附二氧化碳的能力及影响因素。通入氧气、氦气以及氦气通过25℃鼓泡器的混合气体,经水鼓泡的惰性气体体积分数为20%,相对湿度18%,氧的体积分数为10%,气体总流量为300mL/min。同时介质阻挡放电反应器采用高压脉冲电源实现,脉冲高压峰值为6kV,脉冲频率500Hz。依次地,改变环境条件条件一至条件三,信号变化如图4所示,得到相应影响因素对脱附的影响情况,在条件三下脱附至信号归于背景值,结束脱附过程。由图4三种条件的信号值变化得出,条件三,即6kV放电+H2O+O2的组合脱附效率最佳,60min处理即可完全再生。
6.重新进行过程3的吸附过程,再次计算固相二氧化碳吸附总量,与前次吸附相同,说明二氧化碳完全脱附,本脱附方法可行。
实施例2
VOC催化剂表面上的VOC降解反应副产物可以起到使催化剂失活的作用。为了评价催化剂的失活,进行了加速老化和再生实验。老化实验中放电对苯的最大去除率和CO2选择性如图5(a)以及再生阶段CO2的质谱谱图如图5(b)。
反应过程:在介质阻挡放电反应器中通入300mL/min的混合气,混合气成分为1000ppmv苯,20%氧气,氦气平衡。调节高压脉冲电源电压至6~7kV,频率500Hz,能量密度102-106J/L。使用质谱仪测量苯及产物的出口浓度信号,比较进口浓度信号,计算苯去除率,二氧化碳选择性。
再生过程:在介质阻挡放电反应器中通入300mL/min的混合气,混合气成分为:经水鼓泡氦气体积分数20%,相对湿度18%,20%氧气,氦气平衡。调节高压脉冲电源电压至6~7kV,频率500Hz,能量密度192-204J/L。使用质谱仪测量二氧化碳的出口浓度信号。
从图5中(a)可以看出,当CeO2催化剂再生4次时,苯去除率和CO2选择性几乎与新鲜催化剂相同。再生阶段的CO2MS信号如图5中(b)所示。在所有再生阶段,CO2的MS信号都没有明显的差异。这个事实意味着失活的催化剂可以在相对湿度18%,20%氧气,和192-204J/L能量密度的条件下完全再生。为了确定四次再生后的CeO2催化剂是否仍然保持其活性,通过加入90ppmv苯进行苯分解实验。苯去除率,CO2和CO的选择性与新鲜催化剂相似。这些发现表明于催化剂表面进行着碳酸盐等催化副产物的分解,对副产物沉积导致失活的催化剂可以进行再生。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例,但本发明专利的技术特征并不局限于此,任何相关领域的技术人员在本发明的领域内,所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。