CN102397743A

CN102397743A - 一种介质阻挡放电等离子体结合生物质还原co2的装置及方法

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Publication number: CN102397743A
Application number: CN2010102854234A
Authority: CN
Inventors: 张凡; 王洪昌; 石应杰; 田刚; 刘宇; 王红梅; 邓双
Original assignee: Chinese Research Academy of Environmental Sciences
Current assignee: Chinese Research Academy of Environmental Sciences
Priority date: 2010-09-16
Filing date: 2010-09-16
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2030-09-16
Also published as: CN102397743B

Abstract

本发明提供一种介质阻挡放电等离子体结合生物质还原CO₂的装置及方法，属环境污染控制技术领域，该装置包括等离子体反应器及依次与其连接的H₂O吸附罐、有机气体吸附罐、变压吸附装置和CO储气罐，向等离子体反应器中填充生物质，调节交流电源的输入功率，放电频率，对CO₂气体进行还原，反应后的混合气体通过H₂O吸附罐吸附除去H₂O、有机气体吸附罐吸附除去有机气体，通过变压吸附装置分离得到的CO气体经压缩机压缩后储存在CO储气罐中，分离得到的CO₂气体经真空泵解析后送至等离子体反应器的气体入口循环还原。利用该方法还原CO₂的效率高，还原成本大幅降低；CO₂循环还原，实现碳资源循环利用。

Description

一种介质阻挡放电等离子体结合生物质还原CO2的装置及方法

技术领域

本发明涉及一种介质阻挡放电等离子体结合生物质还原CO₂的装置及方法，属环境污染控制技术领域。

背景技术

温室效应和全球变暖已成为全球性的环境问题之一，如何有效的减排CO₂是目前各国高度关注的环境问题之一。CO₂不仅是主要的温室气体，同时也是一种重要资源，目前发达国家许多研究团队在致力于寻找将CO₂转化的经济性途径。

由于CO₂的直接活化需要大量能量输入，近年来，电化学、光化学、等离子体化学等研究领域尝试借助高能量场、光子、高能电子等非常规反应技术来转化CO₂。美国、英国科学家已开始进行CO₂光催化还原为可作为能源的CO前瞻技术研究，目前仅处于实验室研究阶段并取得阶段性成果；在Electric reduction of high pressure CO₂ at Pb，Hg and In electrode in an aqueous KHCO₃ solution[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，1995，394：199-203.中，Makoto等人利用电化学实现了CO₂的还原，在CO₂ reforming of methane by the combination of dielectric-barrier discharges and catalysis[J].Physical Chemistry Chemical Physics，2001，3：294-300.中，Kraus等人利用等离子技术进行了CO₂的还原方面的研究并取得了较高的CO₂分解效果。国外研究结果显示电化学和光催化还原存在转化率低，电极制备和光催化剂价格昂贵等问题，等离子体法作为一种新技术应用于CO₂活化转化，具有活化能力强、能耗低、转化率高等特点，是CO₂还原是最有工业化价值的方向之一。

近年来国内外等离子体还原CO₂的研究非常活跃，在Reduction of CO2 from combustion gases by DC corona torches[J].IEEE Transactions on Industry Applications，1990，26(4)：651-655.中，Maezono和Chang利用直流电晕放电等离子体对CO₂进行还原研究，发现CO₂主要分解产物为CO和O₂，并认为反应过程中CO₂分子可能转化为C₂O、NCO、CO₃和C分子。在Profiles of carbon dioxide decomposition in a Dielectric-Barrier Discharge-Plasma system[J].Bulletin of the Chemical Society of Japan，1999，72：2567-2571.中，Matsumoto等研究了DBD等离子体中CO₂分解反应的特性，发现内电极的材料对分解反应略有影响，按照对反应有利排序为：Cu、Ni、Fe。在Influence of dielectric barrier materials to the behavior of dielectric barrier discharge plasma for CO₂decomposition.Solid State Ionics.2004，172(1-4)：235- 238中，Li等人研究了电介质层对DBD等离子体分解CO₂反应的影响，发现将制得陶瓷氧化物Ca_0.7Sr_0.3TiO₃，并添加质量分数为0.5％的Li₂Si₂O₅作为电介质后，相同条件下，CO₂的转化率可由Al₂O₃玻璃和SiO₂玻璃作为电介质层的3.8％-4.7％提高到15.6％。

然而单独采用等离子体法时由于反应区间内存在氧化合成的副反应，因而转化率难以提高，解决这一问题的最佳办法是添加氢气等还原剂。在常压非平衡等离子体条件下CO₂的转化[J].环境科学，1998，19(2)：20-23.中，朱爱民等人研究了常温常压下脉冲电晕等离子体对CO₂的活化转化，发现H₂的加入可明显提高CO₂转化率；而在CO₂、CH₄体系中，CH₄脱氢偶联与析炭反应并存。但由于H₂和CH₄本身便是一种资源气体，如果用于CO₂的还原，一方面造成成本的大幅增加，另一方面也造成了能源的浪费。

此外，目前现有的等离子体还原CO₂技术中还原产物大都比较复杂，如H₂+CO、CO+O₂、HCHO+CO等，这些气体与残余未还原的CO₂实现高效分离比较困难，不仅影响了技术适用性，而且也不利于还原产物的高附加值利用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种介质阻挡放电等离子体结合生物质还原CO₂的装置，用于提高CO₂还原效率，降低还原成本，减少温室气体排放；还原生成的CO经分离后存储作为化工原料或能源气，达到碳资源循环利用目的，实现能源环境的统一。

同时，本发明还提供一种利用上述装置还原CO₂的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种介质阻挡放电等离子体结合生物质还原CO₂的装置，该装置包括等离子体反应器、H₂O吸附罐、有机气体吸附罐、变压吸附装置、CO储气罐，该等离子体反应器设有气体入口和气体出口，该气体出口依次连接H₂O吸附罐、有机气体吸附罐、变压吸附装置和CO储气罐，该等离子体反应器包括内电极及分布在内电极两侧的外电极，外电极连接交流电源，内电极接地，外电极与内电极之间具有与外电极紧密结合的绝缘介质，绝缘介质与内电极之间形成反应区，该反应区填充有生物质。

所述变压吸附装置与CO储气罐之间设有压缩机。

所述变压吸附装置通过真空泵与所述等离子体反应器的气体入口连接。

所述变压吸附装置中设有并联的第一吸收塔和第二吸收塔，该两个吸收塔内装有CO₂专用的变压吸附硅胶。一种利用所述介质阻挡放电等离子体结合生物质还原CO₂的装置还原CO₂的方法，该方法包括以下步骤：

(1)向等离子体反应器中绝缘介质与内电极之间形成反应区内填充10～50g生物质，调节交流电源的输入功率为180～200W，放电频率为5～10kHz，将CO₂气体以80～300ml/min的流量通入等离子体反应器的气体入口；

(2)将反应后得到的混合气体依次通过H₂O吸附罐、有机气体吸附罐和变压吸附装置，经变压吸附装置分离得到的CO气体经压缩后储存在CO储气罐中，变压吸附装置所吸附的CO₂经解析后送至等离子体反应器的气体入口循环还原。

所述H₂O吸附罐内装有变色硅胶，通过变色硅胶的颜色来判断混合气体中水的去除程度；所述有机气体吸附罐中装有活性碳，活性炭是无定形炭，对生物质反应产生的有机气体具有很好的吸附性，活性炭容易再生，可以重复使用；所述变压吸附装置中装有CO₂专用的变压吸附硅胶，该变压吸附硅胶只吸附CO₂，而不易吸附CO₂以外的气体。

在介质阻挡放电产生的高速电子、臭氧、紫外线、活性化学物质等的作用下，生物质分解为有机气体，部分有机气体与进一步反应生成CO₂和H₂O，由于在等离子体中加入生物质消耗了CO₂还原产生的O₂，阻止了CO与O₂重新生成CO₂，提高了CO₂还原效率。主要的化学反应如下：

CO₂+e→CO+O+e (1)

CO₂+e→C+2O+e (2)

CO+e→C+O+e (3)

C+O→CO (4)

O+O→O₂ (5)

O₂+O→O₃ (6)

CO+O→CO₂ (7)

CO+O₃→CO₂+O₂ (8)

生物质+e→有机气体 (9)

3O+有机气体→CO₂+H₂O (10)

O₃+有机气体→CO₂+H₂O (11)

在上述反应中等离子体反应器中的生物质发生(10)～(11)的反应，抑制了(4)～(8)的反应，同时促进了(1)～(3)的反应，有利于提高CO₂还原效率。

本发明所使用的生物质为秸秆、锯末、树枝或树叶。这些生物质中主要由纤维素、木质素和粗蛋白等有机物质，含有大量的碳氢元素，并且在等离子体反应器中在纯二氧化碳的条件下不会发生燃烧反应。因此，这些生物质在等离子体下被分解后产生的有机气体可以与CO₂还原生成的氧反应，生成H₂O、CO，从而促进CO₂还原反应的发生。

与现有技术相比，本发明介质阻挡放电等离子体结合生物质还原CO₂方法具有以下有益效果：

1、介质阻挡放电等离子体结合生物质还原CO₂效率高，没有填充生物质时，CO₂的单次分解效率只有16％，反应后的尾气中除了CO₂和CO气体外，还含有约5％的O₂；而添加了生物质后CO₂的单次分解效率可达30％以上，反应后的尾气中氧气的浓度不到0.5％，生物质的添加有利于CO₂的分解，同时使得尾气中副产物成分浓度降低，更有利于气体的分离，CO₂循环还原效率大于75％；CO与CO₂分离纯度为CO₂大于90％，CO大于80％；

2、等离子体添加生物质作为还原剂，还原成本大幅降低；

3、还原产物如CO与残余未还原的CO₂易分离提纯，原产物CO可高附加值利用，CO₂循环还原，实现碳资源循环利用。

附图说明

图1为本发明介质阻挡放电等离子体结合生物质还原CO₂的装置示意图。

具体实施方式

如图1所示，为本发明介质阻挡放电等离子体结合生物质还原CO₂的装置示意图。该装置包括等离子体反应器2、H₂O吸附罐7、有机气体吸附罐8、变压吸附装置9、CO储气罐12，该等离子体反应器2设有气体入口1和气体出口6，该气体出口6依次连接H₂O吸附罐7、有机气体吸附罐8、变压吸附装置9和CO储气罐12，变压吸附装置9与CO储气罐12之间设有压缩机10。变压吸附装置9通过真空泵11与等离子体反应器2的气体入口1连接。等离子体反应器2包括内电极5及分布在内电极两侧的外电极3，外电极3连接交流电源，内电极5接地，外电极3与内电极5之间具有与外电极3紧密结合的绝缘介质层13，绝缘介质13与内电极3之间形成反应区4，该反应区4内填充有生物质。变压吸附装置9中设有并联的第一吸收塔14和第二吸收塔15，该两个吸收塔内装有CO₂专用的变压吸附硅胶。

在介质阻挡放电等离子体结合生物质还原CO₂的过程中，首先向介质阻挡放电等离子体反应器2的绝缘介质13与内电极3之间的反应区4填充生物质，从等离子体反应器2的气体入口1通入CO₂气体，接通外电极3的交流电源，此时反应器2内进行CO₂还原反应，反应后的混合气体由等离子体反应器2的气体出口6依次进入H₂O吸附罐7吸附H₂O，有机气体吸附罐8吸附有机气体，CO与CO₂的混合气体进入变压吸附装置9分离。混合气体首先通过的第一吸附塔14对其中的CO₂进行吸附，其中的CO自由通过不被吸附，作为产品气经压缩机压入CO储气罐12。当第一吸附塔14中的变压吸附硅胶达到饱和后，将混合气体切换至第二吸附塔15进行吸附，同时利用真空泵11解析第一吸附塔中的CO₂，并输送至等离子体反应器2的气体入口1进行循环还原。解析后的第一吸收塔14继续与第二吸附塔15交替工作。

通过对分离后的CO及CO₂进行采样，注入气相色谱仪分析其气体成分，通过计算可以得到CO与CO₂分离纯度以及CO₂的还原效率。

实施例1

首先向介质阻挡放电等离子体反应器的反应区填充玉米秸秆25g，从反应器的气体入口以200ml/min通入CO₂气体，接通外电极交流电源，电源功率180W，放电频率6500Hz，此时反应器内进行CO₂还原反应，反应后的混合气体包括CO，H₂O及有机气体与残余CO₂由等离子体反应器的气体出口依次进入H₂O吸附罐、有机气体吸附罐，混合气体CO与CO₂通过变压吸附装置分离，产品气CO经压缩机压入CO储气罐，CO₂经真空泵解析后送至反应器的气体入口循环还原。循环三次后，分别对得到的CO和CO₂采样，经测试分析，CO与CO₂分离纯度为CO₂大于90％；CO大于80％，经过计算分析，CO₂总还原效率大于75％。

在相同条件下比较有无填充生物质的介质阻挡等离子体对CO₂还原效率的影响，结果表明没有生物质填充时，CO₂的单次分解效率只有16％，反应后的尾气中除了CO₂和CO气体外，还含有约5％的O₂；而添加了生物质厚CO₂的单次分解效率可达30％以上，反应后的尾气中氧气的浓度不到0.5％。说明生物质的添加有利于CO₂的分解，同时使得尾气中副产物成分浓度降低，更有利于气体的分离。

Claims

1.一种介质阻挡放电等离子体结合生物质还原CO₂的装置，其特征在于，该装置包括等离子体反应器、H₂O吸附罐、有机气体吸附罐、变压吸附装置、CO储气罐，该等离子体反应器设有气体入口和气体出口，该气体出口依次连接H₂O吸附罐、有机气体吸附罐、变压吸附装置和CO储气罐，该等离子体反应器包括内电极及分布在内电极两侧的外电极，外电极连接交流电源，内电极接地，外电极与内电极之间具有与外电极紧密结合的绝缘介质，绝缘介质与内电极之间形成反应区，该反应区填充有生物质。

2.根据权利要求1所述的介质阻挡放电等离子体结合生物质还原CO₂的装置，其特征在于，所述变压吸附装置与CO储气罐之间设有压缩机。

3.根据权利要求1所述的介质阻挡放电等离子体结合生物质还原CO₂的装置，其特征在于，所述变压吸附装置通过真空泵与所述等离子体反应器的气体入口连接。

4.根据权利要求1所述的介质阻挡放电等离子体结合生物质还原CO₂的装置，其特征在于，所述变压吸附装置中设有并联的第一吸收塔和第二吸收塔，该两个吸收塔内装有CO₂专用的变压吸附硅胶。

5.一种利用权利要求1所述介质阻挡放电等离子体结合生物质还原CO₂的装置还原CO₂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的还原CO₂的方法，其特征在于，所述H₂O吸附罐内装有变色硅胶；所述有机气体吸附罐中装有活性碳；所述变压吸附装置中装有CO₂专用的变压吸附硅胶。

7.根据权利要求5所述的还原CO₂的方法，其特征在于，所述的生物质为秸秆、锯末、树枝或树叶。