CN109273277A - 一种纳米Ag嵌入式多级电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米Ag嵌入式多级电极材料的制备方法，属于电容材料领域。通过水醇体系的改变、分散剂用量、沉积次数及时间的控制，可有效控制化学反应所析出的嵌入式多级电极材料的形状和结构；通过不同次数的反应控制可调节制备材料的微观结构，可形成单层、多层以致不同织构的Ag/Co3O4结构，使其产生所需的催化效果及电容量。本发明的制备工艺简单，制备出的材料具有多孔孔道，比表面积大，可广泛应用于能源转化与存储、催化等领域。
Description
技术领域
本发明属于电容材料领域，具体涉及一种纳米Ag嵌入式多级电极材料的其制备方法和应用。
背景技术
在全世界经济快速发展的今天，各国家之间的竞争尤其激烈，特别是在新能源的研发上。地球资源的匮乏迫使人们将目光投向新能源以及节省能源的方法上。超级电容器的出现无疑在一定程度上解决了这个难题。其储能量大的优点有效节约了资源，使得电池在一定程度上被替代。超级电容器的出现给了汽车行业巨大助力，而汽车行业带动超级电容器的发展。二者互相促进，互惠互利。据不完全统计，超级电容器已经被中国数十家大型车企，2万多辆混合动力客车使用。超级电容器在动力系统、储能方面和电子设备领域等方面做出了巨大贡献。
中国对于超级电容器的研究相较于国外的先进技术还有待提高。目前对于超级电容器电极材料的研究重点在于：一、将已研发出的电极材料进行结合、利用；二、努力研究发新型电极材料；三、将生产工艺进行改良、精简、降低实验成本。
超级电容器的电极部分主要是由电解质溶液、电极材料、集流体和隔膜等4部分组合而成，其中影响超级电容器的生产成本和电化学性能的最关键因素是电极材料。研究和开发性能高、低成本的电极材料是超级电容器研发工作的重要内容。目前研究较多的超级电容器电极材料主要有炭材料、金属氧化物(或者氢氧化物)、导电聚合物等，而在电极材料中，炭材料和金属氧化物的商业化发展最为先进，是当今研究的热门。
本申请力求在现有技术的基础上，整合不同电极材料，通过简单有效的合成方法，控制产物形貌，制备新型电极材料。将现有工艺改良，降低实验及生产成本，使其达到最优效果。
到目前为止，已经有很多人采用了许多方法来制备复合材料，如Hao等人[a]用脱合金的方法制备出的花状复合Co3O4/Ag纳米片用于锂电池，其初始电容量达到了936.1mA·h·g-1；（Composited Co3O4/Ag with flower-like nanosheets anchored on aporous substrate as a high-performance anode for Li-ion batterie）Rani等人[b]用无模板一锅水热法合成出了Ag掺杂的Co3O4纳米棒在5 mV/s的扫速下具有584 F/g的高比电容；（Controlled synthesis and electrochemical properties of Ag-doped Co3O4nanorods）；Huang等人[c]通过水热法将Ag颗粒均匀分布在Co3O4纳米片表面，该复合材料用于锂电池具有2471.1 mA·h·g-1的高初始电容量；（Ag-decorated highly mesoporousCo3O4 nanosheets on nickel foam as an efficient free-standing cathode for Li-O2 batteries）；Hong等人[d]用水热法在ITO上合成了Co3O4纳米线和纳米片，并用Ag进行改性用于PEC分解水，发现负载Ag颗粒后光电流增大了9倍（Efficient photoelectrochemicalwater splitting over Co3O4 and Co3O4/Ag composite structure）；Pan等人[e]通过共沉淀法获得了棒状Co3O4/Ag材料，其对还原硝基苯酚具有较高的电催化活性（Synthesisand electrocatalytic performance for p-nitrophenol reduction of rod-like Co3O4and Ag/ Co3O4 composites）；Zhang等人[f]用光还原成功在Co3O4上沉积了Ag颗粒，获得了0.54 mA/cm2的光电流（Synthesis of Co3O4/Ag/TiO2 nanotubes arrays via photo-deposition of Ag and modification of Co3O4 (311) for enhancement of visible-light photoelectrochemical performance）；Yan等人[g]用电沉积-水热法在FTO上负载了Ag掺杂的Co3O4纳米线阵列，其过电位为680 mV（Mesoporous Ag-doped Co3O4 nanowirearrays supported on FTO as efficient electrocatalysts for oxygen evolutionreaction in acidic media）。
在此，我们使用分散剂和配位剂制备出了不同形貌的嵌入式纳米银线，并在此基础上提出了一种多次配位多层纳米Ag线支撑Co3O4纳米片生长的制备方法，能够在多层Co3O4纳米片之间依靠纳米Ag线进行支撑固定，以提升复合材料的活性面积及其性能,提升其电化学活性。
发明内容
一种纳米Ag嵌入式多级电极材料的制备方法，该方法包括以下步骤。
（1）取钴的可溶性盐溶解于一定量的去离子水中，去离子水的用量为钴盐摩尔量的10-20倍，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液A。
（2）取银的可溶性盐溶解于小分子量醇溶液中，醇溶液的用量为银盐摩尔量的10-20倍，加入银盐摩尔量5-8倍的络合剂，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液B。
（3）取银盐摩尔量2-3倍的丁二酮肟作为分散剂，与银盐摩尔量2-3倍三乙胺混合，待其完全溶解后将其与溶液A、B搅拌均匀，超声处理10-20min，加入银盐摩尔量5-10倍十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，超声处理10-20min，制得溶液C。
（4）将溶液A、溶液B、溶液C搅拌均匀，将混合物置于60-80℃的真空干燥箱干燥5-8小时，制得Co3O4/Ag电极材料。
（5）反复步骤（4）沉积1-10次，可形成纳米Ag嵌入式多级电极材料。
其中，所述钴的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、磷酸盐中的一种或几种。
其中，所述银的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、磷酸盐中的一种或几种。
其中，所述磁力搅拌的搅拌时间为10-30min，转速为500r/min-800r/min。
其中，所述小分子量醇溶液为浓度98%的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种。
其中，所述络合剂为聚乙烯吡络烷酮（PVP）、浓度为25%的氨水中的一种或两种。
用该方法制备的粉体可以作为电极材料、催化材料等应用。
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果。
本发明提供的纳米Ag嵌入式多级电极材料的制备方法，通过水醇体系的改变、分散剂用量、沉积次数及时间的控制，可有效控制化学反应所析出的嵌入式多级电极材料的形状和结构。
通过不同次数的反应控制可调节制备材料的微观结构，可形成单层、多层以致不同织构的Ag/Co3O4结构，使其产生所需的催化效果及电容量。
附图说明
图1是实施例1所制备材料的SEM图。
图2 是实施例2所制备材料的SEM图。
图3 是实施例3所制备材料的SEM图。
图4是实施例4所制备材料的SEM图。
图5是实施例5所制备材料的OER催化的LSV曲线图 。
图6是实施例5样品的HER催化的LSV曲线图。
图7是水热法将Ag颗粒均匀分布在Co3O4纳米片表面的SEM图。
图8是水热法在三乙胺下合成Co3O4和Ag/ Co3O4复合材料的片状前体的SEM图。
具体实施方式
实施例1。
一种纳米Ag嵌入式多级电极材料的制备方法，该方法包括以下步骤。
（1）取1mmol硝酸钴溶解于20mmol去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为500r/min，混合均匀后，制备溶液A。
（2）取2mmol硝酸银溶解于20mmol乙醇溶液中，加入5mmol聚乙烯吡络烷酮（PVP）和5mmol氨水，磁力搅拌30min，搅拌转速为500r/min，搅拌均匀后，制得溶液B。
（3）取4mmol丁二酮肟作为分散剂，与4mmol三乙胺混合，待其完全溶解后将其与溶液A、B混合均匀，超声处理10min，然后加入10mmol十二烷基硫酸钠，搅拌均匀，超声处理10min，制得溶液C。
（4）将溶液A、溶液B、溶液C混合，搅拌均匀，然后将混合物置于80℃的真空干燥箱干燥8小时，得Co3O4/Ag电极材料。
（5）反复步骤（4）沉积10次，得纳米Ag嵌入式多级电极材料。
样品的SEM如图1所示，从图1中可以看出，制备的嵌入银线的Co3O4/Ag电极为很小的颗粒状，尺度为30纳米，分散均匀；由于反复沉积10次，银线基本都包覆在内部，在表面能谱中未检测到，而钴分散在表面，形成纳米尺度为10-20nm的小颗粒，颗粒之间形成孔洞较小且致密。
实施例2。
一种纳米Ag嵌入式多级电极材料的制备方法，该方法包括以下步骤。
（1）取1mmol醋酸钴溶解于15mmol去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液A。
（2）取2mmol硝酸银溶解于20mmol丁醇溶液中，加入5.33mmol聚乙烯吡络烷酮（PVP）和10.67mmol氨水，磁力搅拌30min，搅拌转速为800r/min，搅拌均匀后，制得溶液B。
（3）取6mmol丁二酮肟作为分散剂，与6mmol三乙胺混合，待其完全溶解后将其与溶液A、B混合均匀，超声处理15min，加入10mmol十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，超声处理15min，制得溶液C。
（4）将溶液A、溶液B、溶液C混合，搅拌均匀，将混合物置于60℃的真空干燥箱干燥6小时，形成Co3O4/Ag电极材料。
该样品的SEM如图2所示，从图2中可以看出，只混合沉积1次制备的Co3O4/Ag电极为疏松状块体，且孔洞尺度较小，分散均匀；Ag呈现丝状孔洞分布，钴以小颗粒形式分散在孔洞表面。
实施例3。
一种纳米Ag嵌入式多级电极材料的制备方法，该方法包括以下步骤。
（1）取1mmol氯化钴溶解于20mmol去离子水中，磁力搅拌20min，搅拌转速为600r/min，混合均匀后，制得溶液A。
（2）取2mmol硝酸银溶解于20mmol甲醇溶液中，加入12mmol氨水，磁力搅拌30min，搅拌转速为800r/min，搅拌均匀后，制得溶液B。
（3）取4mmol丁二酮肟作为分散剂，与4mmol三乙胺混合，待其完全溶解后将其与溶液A、B混合均匀，超声处理10min，加入10mmol十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，超声处理15min，制得溶液C。
（4）将溶液A、溶液B、溶液C混合，搅拌均匀，将混合物置于80℃的真空干燥箱干燥8小时，形成Co3O4/Ag电极材料。
（5）反复步骤（4）沉积3次，得纳米Ag嵌入式多级电极材料。
得到的样品SEM如图3所示，从图3中可以看出，制备的嵌入银线的Co3O4/Ag电极为疏松的花瓣形，银以尺度为10纳米分散在Co3O4的纳米片层中，起到了很好的催化作用。
实施例4。
一种纳米Ag嵌入式多级电极材料的制备方法，该方法包括以下步骤。
（1）取2mmol硝酸钴溶解于20mmol去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液A。
（2）取2mmol硝酸银溶解于20mmol丁醇溶液中，加入16mmol聚乙烯吡络烷酮（PVP），磁力搅拌30min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液B。
（3）取6mmol丁二酮肟作为分散剂，与6mmol三乙胺混合，待其完全溶解后将其与溶液A、B混合均匀，超声处理15min，加入10mmol十二烷基硫酸钠，混合均匀后，超声处理15min，制得溶液C。
（4）将溶液A、溶液B、溶液C混合，搅拌均匀，然后将混合物置于60℃的真空干燥箱干燥6小时，形成Co3O4/Ag电极材料。
（5）反复步骤（4）沉积8次，形成具有片层结构的纳米Ag嵌入式多级电极材料。
得到的样品SEM如图4所示，从图4中可以看出，银呈现片层状，片层只有10nm厚，并且延伸到电极材料内部，内部有Ag作为支撑材料，不仅解决了Co3O4导电性不好的问题，又可使银颗粒不暴露在外表面，使得银的活性得以长时间保留，使该复合材料拥有更好的HER和OER活性。
实施例5。
一种纳米Ag嵌入式多级电极材料的制备方法，该方法包括以下步骤。
（1）取2mmol硝酸钴溶解于20mmol去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液A。
（2）取1mmol硝酸银溶解于10mmol乙醇溶液中，加入8mmol聚乙烯吡络烷酮（PVP），磁力搅拌30min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液B。
（3）取3mmol丁二酮肟作为分散剂，与3mmol三乙胺混合，待其完全溶解后将其与溶液A、B混合均匀，超声处理15min，加入5mmol十二烷基硫酸钠，混合均匀后，超声处理15min，制得溶液C。
（4）将溶液A、溶液B、溶液C混合，将混合物置于60℃的真空干燥箱干燥6小时，形成Co3O4/Ag电极材料。
（5）重复上述步骤（4），分别重复进行1次、3次、6次、8次、10次，得到5组不同的纳米Ag嵌入式多级电极材料。
为了研究这种独特超结构作为用于光解水的双功能电催化剂的可能性，对5组不同的纳米Ag嵌入式多级电极材料进行研究，首先使用典型的三电极设置在O2饱和的1.0MKOH中研究该材料的OER活性，甘汞电极和Pt电极分别用作参比电极和对电极，所制备材料的OER催化的LSV曲线如图5所示。从图5可以看出，在聚乙烯吡咯烷酮作为络合剂制备的材料中，重复步骤（4）3次，所制备的纳米Ag嵌入式多级电极材料，其OER催化的性能最优。
实施例6。
一种纳米Ag嵌入式多级电极材料的制备方法，该方法包括以下步骤。
（1）取2mmol硝酸钴溶解于20mmol去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液A。
（2）取1mmol硝酸银溶解于10mmol乙醇溶液中，加入8mmol氨水，磁力搅拌30min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液B。
（3）称取3mmol丁二酮肟作为分散剂，与3mmol三乙胺混合，待其完全溶解后将其与溶液A、B混合均匀，超声处理15min，加入5mmol十二烷基硫酸钠，混合均匀后，超声处理15min，制得溶液C。
（4）将溶液A、溶液B、溶液C混合，搅拌均匀，然后将混合物置于60℃的真空干燥箱干燥6小时，形成Co3O4/Ag电极材料。
（5）重复上述步骤（4），分别重复进行1次、3次、6次、8次、10次，得到5组不同的纳米Ag嵌入式多级电极材料。
为了研究这种独特超结构作为用于光解水的双功能电催化剂的可能性，对5组不同的纳米Ag嵌入式多级电极材料进行研究，使用类似的标准三电极系统评估了在H2饱和的1.0M KOH溶液中Ag-CoOx超结构材料的HER活性，甘汞电极和Pt电极分别用作参比电极和对电极，所制备的纳米Ag嵌入式多级电极材料，其HER催化的LSV曲线如图6所示。从图6中可以看出，只加入氨水条件下，重复6次步骤（4）制备出的纳米Ag嵌入式多级电极材料，具有优异的导电性和离子扩散行为。
对比例1
黄洪波等人通过水热法将Ag颗粒均匀分布在Co3O4纳米片表面，制备电极材料。（Huang,HB; Luo,SH; Liu,CL;eal，Ag- decorated highly mesoporous Co3O4nanosheets on nickel foam as an efficient free-standing cathode for Li-O-2batteries，JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS，2017，726，939-946）取硝酸银用作制备Ag纳米颗粒的前体，柠檬酸钠用作稳定剂和还原剂。在室温下将4mmol分析级水合物AgNO3溶解在200mL去离子水中。在剧烈磁力搅拌下将柠檬酸钠溶液（200mL，14mM）缓慢加入AgNO3水溶液中，将溶液在100℃加热30分钟。然后将M-Co3O4/NF浸入100℃的溶液中5分钟。用去离子水洗涤数次后得到Ag/M-Co3O4/NF。 制备的形貌如图7所示。从图7中可以看出，Ag是以小颗粒附着在Co3O4纳米片表面，其起到的作用，与本申请有着本质上的不同。
该方法的Ag附着在表面极易被氧化还原，使得电极材料的稳定性变差。而本申请的多次电沉积的方法，使得易于反应的银在Co3O4纳米片层底部，既起到保护作用，又不影响电化学性能。
对比例2
潘璐等人通过水热法在三乙胺的帮助下合成具有不同Ag含量的Co3O4和Ag/Co3O4复合材料的片状前体。（Pan, L ; Tang, J; Wang, FW ，Synthesis and electrocatalyticperformance for p-nitrophenol reduction of rod-like Co3O4 and Ag/Co3O4composites，MATERIALS RESEARCH BULLETIN，2013，48: 7， 2648-2653）将总量为2.5mmol的AgNO3和Co(NO3)2·6H2O完全溶解在40mL蒸馏水中，然后加入0.5mL EG。随后，在剧烈搅拌下滴加2mL三乙胺至上述均相溶液中。很快，形成了大量沉淀物。最后，将混合物转移到60mL特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，将其密封并在160℃下保持12小时。高压釜自动冷却至室温，然后过滤粉红色或灰色前体，用蒸馏水洗涤，然后用乙醇洗涤数次，并在80℃下真空干燥6小时。制备所得Co3O4和Ag/Co3O4样品。样品形貌如图8所示。从图8中可以看出，Ag是以小颗粒附着在Co3O4纳米片表面，其起到的作用，与本专利有着本质上的不同。
综上，现阶段很多文献报导的Co3O4和Ag/Co3O4粉体，基本都是在制备的Co3O4片层或者线体中，Ag以颗粒状分布在其表面，这虽然能够有较好活性，可是银的活性位点极易被氧化及溶解，造成产品不能大规模应用；本专利制备的嵌入式电极材料，很好的克服了现有材料的缺点，是本专利的创新。另外本专利还可以通过不同络合剂、分散剂及沉积次数的调控，调控产品形貌及尺寸，有利于材料电化学性能的提升。
Claims (6)
1.一种纳米Ag嵌入式多级电极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）取钴的可溶性盐溶解于一定量的去离子水中，去离子水的用量为钴盐摩尔量的10-20倍，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液A；
（2）取银的可溶性盐溶解于小分子量醇溶液中，醇溶液的用量为银盐摩尔量的10-20倍，加入银盐摩尔量5-8倍的络合剂，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液B；
（3）取银盐摩尔量2-3倍的丁二酮肟作为分散剂，与银盐摩尔量2-3倍三乙胺混合，待其完全溶解后将其与溶液A、B搅拌均匀，超声处理10-20min，加入银盐摩尔量5-10倍十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，超声处理10-20min，制得溶液C；
（4）将溶液A、溶液B、溶液C搅拌均匀，然后将混合物置于60-80℃的真空干燥箱干燥5-8小时，制得Co3O4/Ag电极材料；
（5）反复步骤（4）沉积多次，可形成纳米Ag嵌入式多级电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、磷酸盐中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、磷酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁力搅拌的搅拌时间为10-30min，转速为500r/min-800r/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述小分子量醇溶液可以为浓度98%的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为聚乙烯吡络烷酮（PVP）、浓度为25%的氨水中的一种或两种。
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