CN109265394B - 一种三联吡啶锌(ii)配合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种三联吡啶锌(ii)配合物及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109265394B
CN109265394B CN201811334254.1A CN201811334254A CN109265394B CN 109265394 B CN109265394 B CN 109265394B CN 201811334254 A CN201811334254 A CN 201811334254A CN 109265394 B CN109265394 B CN 109265394B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc
terpyridine
complex
coo
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811334254.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109265394A (zh
Inventor
余振强
孟振功
张燕凤
付阔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen University
Original Assignee
Shenzhen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen University filed Critical Shenzhen University
Priority to CN201811334254.1A priority Critical patent/CN109265394B/zh
Publication of CN109265394A publication Critical patent/CN109265394A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109265394B publication Critical patent/CN109265394B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/57—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/188—Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开一种三联吡啶锌(II)配合物及其制备方法与应用，其中所述三联吡啶锌(II)配合物的结构式为：
Figure DDA0001860782920000011
其中R1选自碳原子数为1～12的烷基中的一种；R2、R3均选自H、CN中的一种，且R2、R3不相同；X选自CH3COO‑、BF4 ‑、PF6 ‑、ClO4 ‑、HSO4 ‑中的一种。本发明通过采用柔性碳链对三联吡啶配体进行修饰，在三联吡啶锌(II)配合物刚性骨架的外围以柔性链连接，获得一种新型三联吡啶锌(II)配合物，该三联吡啶锌(II)配合物溶液加工性良好，具备优良的溶致变色和电致变色特性，适于作为智能变色材料。

Description

一种三联吡啶锌(II)配合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及变色材料的技术领域，尤其涉及一种三联吡啶锌(II)配合物及其制备方法与应用。
背景技术
刺激响应材料是一类具有"智能"行为的材料，当接收外部环境的刺激信号(如pH值、光、温度、电压、氧化还原剂和气体等)，自身结构或状态发生较大改变，从而影响其物理化学性质，进而体现出相应的功能。大量的研究结果表明，刺激响应材料在纳米材料科学、生命科学及临床医学领域中有着广泛的应用前景。变色效应作为最普遍的刺激响应之一，常见的类型有溶致变色、电致变色(Electrochromic，EC)、热致变色、力致变色、光致变色、酸致变色等。其中，有机溶致变色材料常可作为荧光探针用于不同种类溶剂和离子的检测，或实现对有机微环境灵敏检测的传感器；有机电致变色材料由于其色彩丰富、成本低、可制作柔性器件，其器件可动态调节太阳能的输入和输出，实现光密度连续可逆变化，且工作电压低(通常<3V)、功耗低，可广泛用于节能建筑领域。因此，有机溶致与电致变色材料已成为目前极具发展潜力的智能新材料。
三联吡啶的分子骨架中含有多个N杂原子，是一类具有较强配位能力的三齿有机配体，与过渡金属具有良好的螯合能力，被广泛用于构筑分子器件、超分子组装体、金属离子的比色测定和配位化学的研究。三联吡啶与过渡金属形成的金属配合物往往具有较大的共平面结构，易于形成π-π共轭和金属间相互作用，使得该类材料优异的光电性能。常见的三联吡啶基金属配合物有机光电材料有三联吡啶钌(II)配合物、三联吡啶铁(II)配合物、三联吡啶铂(II)配合物、三联吡啶金(II)配合物等，但现有的三联吡啶金属配合物的性能单一，小分子配合物通常不易进行溶液加工，常需要借助真空蒸镀完成器件制备。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种三联吡啶锌(II)配合物及其制备方法与应用，旨在解决现有三联吡啶金属配合物的性能单一及不易进行溶液加工的问题。
本发明的技术方案如下：
一种三联吡啶锌(II)配合物，其中，所述三联吡啶锌(II)配合物的结构式为：
Figure BDA0001860782900000021
其中R1选自碳原子数为1～12的烷基中的一种；R2、R3均选自H、CN中的一种，且R2、R3不相同；X选自CH3COO-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、HSO4 -中的一种。
所述的三联吡啶锌(II)配合物，其中，R1选自CH3、n-C4H9、n-C6H13、n-C8H15、n-C10H21、n-C12H25中的一种。
一种上述的三联吡啶锌(II)配合物的制备方法，其中，包括步骤：
A、在惰性气体保护下，将化合物L1、L2溶于有机溶剂中，加入碱，25-50℃搅拌2-5h，对反应混合液进行调至中性，萃取，干燥，结晶，得到化合物L3；L1的结构式为
Figure BDA0001860782900000031
L2的结构式为
Figure BDA0001860782900000032
L3的结构式为
Figure BDA0001860782900000033
其中，R4为CH2CN，R5为CHO；或R4为CHO，R5为CH2CN；
B、将化合物L3溶于甲醇中，在惰性气体保护下加入Zn(CH3COO)2，在40-80℃搅拌18-30h，分离、干燥、结晶得到阴离子为CH3COO-的三联吡啶锌(II)配合物；
将阴离子为CH3COO-的三联吡啶锌(II)配合物溶于溶剂中，然后加入NaX的溶液，其中X＝BF4 -、PF6 -、ClO4 -或HSO4 -，搅拌，分离、过滤、结晶得阴离子为BF4 -、PF6 -、ClO4 -或HSO4 -的三联吡啶锌(II)配合物。
所述的三联吡啶锌(II)配合物的制备方法，其中，步骤A中，所述有机溶剂选自乙醇、四氢呋喃中的一种。
所述的三联吡啶锌(II)配合物制备方法，其中，步骤A中，所述碱选自NaOH、KOH、t-BuOK中的一种。
所述的三联吡啶锌(II)配合物的制备方法，其中，步骤A中，所述化合物L1、化合物L2、碱的摩尔比为1:1:4。
所述的三联吡啶锌(II)配合物的制备方法，其中，步骤B中，所述溶剂为乙腈和四氢呋喃的混合物，乙腈和四氢呋喃的体积比为5～10:1。
所述的三联吡啶锌(II)配合物的制备方法，其中，步骤B中，所述阴离子为CH3COO-的三联吡啶锌(II)配合物与所述NaX的摩尔比为1:5～20。
一种如上所述的三联吡啶锌(II)配合物的应用，其中，所述三联吡啶锌(II)配合物用作变色材料。
有益效果：本发明通过采用柔性碳链对三联吡啶配体进行修饰，在三联吡啶锌(II)配合物刚性骨架的外围以柔性链连接，获得一种新型三联吡啶锌(II)配合物，该三联吡啶锌(II)配合物溶液加工性良好，具备优良的溶致变色和电致变色特性，适于作为智能变色材料。
附图说明
图1为本发明实施例1配体L3-6的1H NMR谱图。
图2为本发明实施例1配体L3-6的13C NMR谱图。
图3为本发明实施例1化合物6-Zn-CH3COO的1H NMR谱图。
图4为本发明实施例1化合物6-Zn-CH3COO的13C NMR谱图。
图5为本发明实施例1在不同极性的溶剂中化合物6-Zn-CH3COO的UV-Vis图。
图6为本发明实施例1在不同极性的溶剂中化合物6-Zn-CH3COO的PL谱图，c＝1.0×10-5M，λex＝360nm。
图7为本发明实施例1在不同极性的溶剂中化合物6-Zn-CH3COO的斯托斯克位移与溶剂取向极化度的定量关系图。
图8为本发明实施例2配体L3-12的1H NMR谱图。
图9为本发明实施例2配体L3-12的13C NMR谱图。
图10为本发明实施例2化合物12-Zn-CH3COO的1H NMR谱图。
图11为本发明实施例2化合物12-Zn-CH3COO的13C NMR谱图。
图12为本发明实施例2在不同极性的溶剂中化合物12-Zn-CH3COO的UV-Vis图。
图13为本发明实施例2在不同极性的溶剂中化合物12-Zn-CH3COO的PL谱图，c＝5.0×10-6M，λex＝360nm。
图14为本发明实施例2化合物12-Zn-CH3COO在不同极性的溶剂中斯托斯克位移与溶剂取向极化度的定量关系图。
图15为本发明实施例2化合物12-Zn-CH3COO经纳米压印制得的器件的SEM图。
图16为本发明实施例3化合物12-Zn-BF4的1H NMR谱图。
图17为本发明实施例3化合物12-Zn-BF4的13C NMR谱图。
图18为本发明实施例3化合物12-Zn-BF4的19F NMR谱图。
图19本发明化合物12-Zn-CH3COO、12-Zn-PF6的固态PL谱图，λex＝365nm。
图20为本发明实施例4化合物12-Zn-PF6的1H NMR谱图。
图21为本发明实施例4化合物12-Zn-PF6的13C NMR谱图。
图22为本发明实施例4化合物12-Zn-PF6的19F NMR谱图。
图23为本发明实施例4化合物12-Zn-PF6的固态PL谱图，λex＝365nm。
图24为本发明实施例4电致变色后化合物12-Zn-PF6溶液中阴极与阳极的PL谱图，λex＝360nm。
具体实施方式
本发明提供一种三联吡啶锌(II)配合物及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种三联吡啶锌(II)配合物，其中，所述三联吡啶锌(II)配合物的结构式为：
Figure BDA0001860782900000051
其中R1选自碳原子数为1～12的烷基中的一种；R2、R3均选自H、CN中的一种，且R2、R3不相同；X选自CH3COO-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、HSO4 -中的一种。
本实施例中，通过采用柔性碳链对三联吡啶配体进行修饰，在三联吡啶锌(II)配合物刚性骨架的外围以柔性链连接获了一种新型三联吡啶锌(II)配合物，该三联吡啶锌(II)配合物溶液加工性良好，具备优良的溶致变色和电致变色特性，适于作为智能变色材料。
在一种优选的实施方式中，所述的三联吡啶锌(II)配合物，其中，R1选自CH3、n-C4H9、n-C6H13、n-C8H15、n-C10H21、n-C12H25中的一种。
本发明实施例提供一种上述的三联吡啶锌(II)配合物的制备方法，其中，包括步骤：
A、在惰性气体保护下，将化合物L1、L2溶于有机溶剂中，加入碱，25-50℃搅拌2-5h，对反应混合液进行调至中性，萃取，干燥，结晶，得到化合物L3；L1的结构式为
Figure BDA0001860782900000061
L2的结构式为
Figure BDA0001860782900000062
L3的结构式为
Figure BDA0001860782900000063
其中，R4为CH2CN，R5为CHO；或R4为CHO，R5为CH2CN；
B、将化合物L3溶于甲醇中，在惰性气体保护下加入Zn(CH3COO)2，在40-80℃搅拌18-30h，分离、干燥、结晶得到阴离子为CH3COO-的三联吡啶锌(II)配合物；
将阴离子为CH3COO-的三联吡啶锌(II)配合物溶于溶剂中，然后加入NaX的溶液，其中X＝BF4 -、PF6 -、ClO4 -或HSO4 -，搅拌，分离、过滤、结晶得阴离子为BF4 -、PF6 -、ClO4 -或HSO4 -的三联吡啶锌(II)配合物。
本实施例中，通过采用柔性碳链对三联吡啶配体进行修饰，在三联吡啶锌(II)配合物刚性骨架的外围以柔性链链接获了一种新型三联吡啶锌(II)配合物，该三联吡啶锌(II)配合物溶液加工性良好，具备优良的溶致变色和电致变色特性，适于作为智能变色材料。
在一种优选的实施方式中，所述的三联吡啶锌(II)配合物的制备方法，其中，步骤A中，所述有机溶剂可以选自但不限于乙醇、四氢呋喃中的一种。
在一种优选的实施方式中，所述的三联吡啶锌(II)配合物制备方法，其中，步骤A中，所述碱可以选自但不限于NaOH、KOH、t-BuOK中的一种。
在一种优选的实施方式中，所述的三联吡啶锌(II)配合物的制备方法，其中，步骤A中，所述化合物L1、化合物L2、碱的摩尔比为1:1:4。
在一种优选的实施方式中，所述的三联吡啶锌(II)配合物的制备方法，其中，步骤B中，所述溶剂为乙腈和四氢呋喃的混合物，乙腈和四氢呋喃的体积比为5～10:1。
在一种优选的实施方式中，所述的三联吡啶锌(II)配合物的制备方法，其中，步骤B中，所述阴离子为CH3COO-的三联吡啶锌(II)配合物与所述NaX的摩尔比为1:5～20。
本发明实施例提供一种如上所述的三联吡啶锌(II)配合物的应用，其中，所述三联吡啶锌(II)配合物用作变色材料。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)配体L3-6的制备，其制备路线如下式所示：
Figure BDA0001860782900000071
具体制备步骤为：取一个干净的100mL烧瓶，加入L2(1.0g，3.0mmol)、L1-6(1.73g，3.3mmol)，THF(5mL)，再添加乙醇(30mL)，烧瓶内反应物溶解后分3次加入NaOH(0.24g，6.0mmol)，塞上带针头的橡胶塞，室温下搅拌至过夜。通过薄层色谱分析(TLC)检测反应，反应完成后，逐渐滴加10％的HCl溶液，调pH至中性，再用二氯甲烷(CH2Cl2，DCM)萃取数次，无水硫酸镁干燥，过滤，将收集到的有机相旋干，用乙醇和少量的氯仿重结晶，得到配体L3-6，产率为78.4％。通过对化合物L3-6进行核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)测试，对其结构表征，L3-6的核磁共振氢(1HNMR)谱如图1所示，核磁共振碳(13CNMR)谱如图2所示；配体L3-6核磁数据具体为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.81–8.64(m,6H),8.00(s,6H),7.64(d,J＝8.6Hz,2H),7.47(s,1H),7.36(dd,J＝7.6,4.9Hz,2H),7.04(d,J＝8.5Hz,2H),6.63(s,2H),5.03–4.96(m,2H),3.98(dt,J＝9.3,6.5Hz,6H),1.83–1.74(m,6H),1.48(t,J＝7.6Hz,7H),1.36–1.24(m,25H),0.88(dd,J＝12.0,6.8Hz,16H)。13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.66,155.93,153.33,149.24,148.89,148.69,139.68,137.98,134.47,131.37,129.60,127.54,127.08,124.16,123.57,121.42,121.11,118.64,118.32,115.47,115.12,111.52,106.17,105.89,73.41,70.48,69.09,31.80,31.60,30.32,29.38,25.79,22.72,22.64,14.23,14.17,14.04,13.97。
(2)阴离子为CH3COO-的三联吡啶锌(II)配合物6-Zn-CH3COO的制备，其制备路线如下式所示：
Figure BDA0001860782900000081
具体制备步骤为：取一个干净的100mL双口烧瓶，加入化合物L3-6(0.67g，0.8mmol)和大小合适的搅拌子，重复3次抽真空通氮气的操作，注入5mL的THF助溶，将Zn(CH3COO)2(0.074g，0.4mmol)溶于15mL的甲醇，注射进烧瓶，在70℃下回流24h。反应完成后，将混合溶剂旋干，分别用甲醇(3×10mL)、去离子水(2×10mL)和乙醚(2×10mL)洗，在用乙腈和乙醚重结晶，得到6-Zn-CH3COO，产率73.6％。通过对6-Zn-CH3COO进行NMR测试，对其结构表征，6-Zn-CH3COO的1H NMR谱如图3所示，13C NMR谱如图4所示；6-Zn-CH3COO的核磁数据具体为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.84(d,J＝4.6Hz,4H),8.06(s,4H),7.81(d,J＝7.8Hz,4H),7.65(d,J＝8.3Hz,8H),7.57–7.43(m,8H),7.34(t,J＝6.0Hz,4H),7.21(s,2H),7.11(d,J＝8.3Hz,4H),6.67(s,4H),5.05(s,4H),4.00(dt,J＝20.4,6.6Hz,12H),1.96(s,9H),1.85–1.76(m,12H),1.51(t,J＝7.7Hz,13H),1.36(tq,J＝7.0,3.8Hz,24H),0.93(q,J＝5.4,3.8Hz,18H)。13C NMR(150MHz,CDCl3)δ177.85,160.24,153.52,151.44,149.14,149.08,147.74,138.83,138.27,137.91,135.68,131.28,129.60,127.50,126.61,125.95,121.47,118.51,117.78,115.71,112.64,106.27,73.58,70.77,69.32,31.89,31.89,30.40,29.49,25.89,23.60,22.81,22.75,14.22,14.16。
6-Zn-CH3COO的溶致变色实验：将化合物6-Zn-CH3COO分别溶于正己烷、三氯甲烷、二氯甲烷、乙醇、乙腈、甲醇中，在365nm紫外灯照射下，6-Zn-CH3COO在非极性溶剂正己烷中发出强烈的蓝色荧光，从正己烷到乙醇，蓝色逐渐变浅，在乙醇中发白光；在大极性的甲醇中荧光颜色为黄绿色荧光，从乙醇到甲醇颜色逐渐变深；从正己烷到甲醇，6-Zn-CH3COO的发光强度逐渐减弱。6-Zn-CH3COO在正己烷、三氯甲烷、二氯甲烷、乙醇、乙腈、甲醇中测得的紫外可见吸收光谱(Ultraviolet–visible spectroscopy，UV-Vis)如图5所示。6-Zn-CH3COO在正己烷、三氯甲烷、二氯甲烷、乙醇、乙腈、甲醇中测得光致发光(Photoluminescence，PL)谱如图6所示，6-Zn-CH3COO分子在正己烷中的发射波长为432nm，在甲醇中的发射波长为524nm，发光波长红移了92nm；与此同时，随着溶剂极性的增大，其发射峰峰形变宽，荧光强度逐渐减弱。根据Lippert-Mataga方程，图7展示了在不同溶剂中6-Zn-CH3COO的斯托克斯位移(Stoke’s shift)与溶剂取向极化度的定量关系：当溶剂极性增大时，6-Zn-CH3COO的分子扭转-电荷转移(TICT)态的分子因扭曲将部分能量以非辐射的渠道消耗，所以荧光强度在一定程度下淬灭。
实施例2
(1)配体L3-12的制备，其制备路线如下式所示：
Figure BDA0001860782900000101
配体L3-12的制备方法与提纯步骤同配体L3-6，用L1-12(2.56g，3.3mmol)替换L1-6，制得的配体L1-12为淡黄色粉末，产率72％。通过对L3-12进行NMR测试，对其结构表征，L3-12的1H NMR谱如图8所示，13CNMR谱如图9所示；配体L3-12核磁数据具体为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.83–8.62(m,6H),7.99(s,4H),7.87(t,J＝7.8Hz,2H),7.64(d,J＝8.4Hz,2H),7.46(s,1H),7.35(dd,J＝7.5,4.7Hz,2H),7.04(d,J＝8.5Hz,2H),6.63(s,2H),4.99(s,2H),4.05–3.91(m,6H),1.78(dp,J＝18.1,6.7Hz,6H),1.56–1.17(m,54H),0.88(t,J＝6.6Hz,9H)。13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.86,156.16,156.12,153.49,149.23,149.11,140.05,139.29,138.22,137.02,134.67,131.43,129.78,127.84,127.51,127.24,124.03,121.47,118.80,118.16,115.48,111.86,106.27,73.57,70.70,69.29,32.07,32.06,30.49,29.89,29.87,29.84,29.79,29.78,29.76,29.57,29.55,29.53,29.50,26.28,26.25,22.82,14.25。
(2)阴离子为CH3COO-的三联吡啶锌(II)配合物12-Zn-CH3COO的制备，其制备路线如下式所示：
Figure BDA0001860782900000111
12-Zn-CH3COO的制备方法与提纯步骤同化合物6-Zn-CH3COO，用L3-12(0.88g，0.8mmol)替换L3-6，制得的12-Zn-CH3COO为黄色粘稠物，产率68.9％。通过对12-Zn-CH3COO进行NMR测试，对其结构进行鉴定，12-Zn-CH3COO的1H NMR谱如图10所示，13CNMR谱如图11所示；12-Zn-CH3COO的核磁数据具体为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.93(d,J＝14.4Hz,2H),8.78–8.64(m,6H),8.17(s,2H),8.02–7.85(m,8H),7.79–7.61(m,10H),7.50–7.33(m,6H),7.07(dd,J＝29.8,8.5Hz,4H),6.64(d,J＝15.3Hz,4H),5.01(d,J＝20.6Hz,4H),3.99(dq,J＝15.1,8.4,7.4Hz,12H),1.96(s,6H),1.80(ddt,J＝20.5,14.2,6.5Hz,13H),1.47(dt,J＝14.8,7.6Hz,14H),1.39–1.21(m,123H),0.89(dd,J＝6.7,4.5Hz,19H)。13C NMR(150MHz,CDCl3)δ178.07,159.84,156.19,153.46,149.25,149.09,140.03,139.31,138.17,137.00,134.66,131.41,129.77,127.82,127.50,127.21,124.03,121.46,118.76,118.17,115.65,115.47,111.82,106.22,73.56,70.68,69.26,32.04,30.46,29.88,29.83,29.78,29.55,29.52,29.49,26.26,26.23,23.54,22.82,14.24。
12-Zn-CH3COO的溶致变色实验：将化合物12-Zn-CH3COO分别溶于正己烷、甲苯、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、甲醇中，在365nm紫外灯照射下，12-Zn-CH3COO在非极性溶剂甲苯中发出强烈的蓝色荧光，从甲苯到乙腈，蓝色逐渐变浅，在乙腈中发白光；在大极性的甲醇中荧光颜色为黄色荧光。12-Zn-CH3COO在正己烷、甲苯、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、甲醇中测得的UV-Vis如图12所示。12-Zn-CH3COO在正己烷、甲苯、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、甲醇中测得光致发光(Photoluminescence，PL)谱图如图13所示，12-Zn-CH3COO分子在正己烷中的发射波长为423nm，在甲醇中的发射波长为520nm，发光波长红移了97nm；与此同时，随着溶剂极性的增大，其发射峰峰形基本上变宽；从甲苯到甲醇，当溶剂极性增大时，荧光强度基本上呈减弱趋势。根据Lippert-Mataga方程，图14展示了在不同溶剂中12-Zn-CH3COO的斯托克斯位移(Stoke’s shift)与溶剂取向极化度的定量关系：从甲苯到甲醇，当溶剂极性增大时，12-Zn-CH3COO的分子扭转-电荷转移(TICT)态的分子因扭曲将部分能量以非辐射的渠道消耗，所以荧光强度在一定程度下淬灭。
12-Zn-CH3COO的可溶液加工性能研究：化合物12-Zn-CH3COO溶于三氯甲烷制成饱和溶液，取20μL溶液滴加至硅片上，将带有光栅结构的聚二甲基硅氧烷模板改在硅片上，加压10min，移去模板，所得器件的扫描电子显微镜(SEM)的测试结果如图15所示，表明12-Zn-CH3COO在硅片上形成与模板吻合的微纳光栅结构；同时说明12-Zn-CH3COO可通过纳米压印进行溶液加工，具有较好的柔性、溶解性和良好的加工性能。
实施例3
阴离子为BF4 -的三联吡啶锌(II)配合物12-Zn-BF4的制备，其制备路线如下式所示：
Figure BDA0001860782900000121
制备步骤为：取一个干净的25mL双口烧瓶，加入化合物12-Zn-CH3COO(0.24g，0.1mmol)和搅拌子，注入3mL的THF助溶，将NaBF4(0.044g，0.4mmol)溶于10mL的乙腈中，并注射进烧瓶，在常温下搅拌24小时。反应完成后，将混合溶剂旋干，分别用CH3CN(3×10mL)洗，得到12-Zn-BF4黄色粘稠物，产率94.8％。通过对12-Zn-BF4进行NMR测试，对其结构进行鉴定，12-Zn-BF4的1H NMR谱如图16所示，13C NMR谱如图17所示，19F NMR谱如图18所示；12-Zn-BF4的核磁数据具体为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.80(s,4H),8.57(d,J＝8.0Hz,4H),8.23–7.45(m,20H),7.32(d,J＝39.6Hz,6H),6.98(d,J＝8.1Hz,4H),6.58(s,4H),4.91(s,4H),3.90(d,J＝12.0Hz,12H),1.83–1.62(m,12H),1.21(d,J＝17.9Hz,108H),0.78(d,J＝17.8Hz,24H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.20,155.96,153.51,149.79,147.91,147.62,141.44,138.68,138.22,137.17,136.50,131.42,130.28,128.74,128.11,127.63,126.64,123.58,121.48,118.08,115.61,112.80,106.32,73.60,70.73,69.31,32.07,30.53,30.17,29.91,29.86,29.81,29.60,29.55,29.51,26.30,22.83,14.26；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-155.29(s,4F)。
12-Zn-BF4固态PL谱如图19所示，12-Zn-BF4的固态发射波长为536nm，相对于12-Zn-CH3COO(固态发射波长为522nm)红移了14nm；12-Zn-BF4同样具有溶致变色性能，其溶致变色现象与12-Zn-CH3COO基本一致，在此就不再详细描述。
实施例4
阴离子为PF6 -的三联吡啶锌(II)配合物12-Zn-PF6的制备，其制备路线如下式所示：
Figure BDA0001860782900000131
12-Zn-PF6的制备方法与提纯步骤同化合物12-Zn-BF4，用KPF6(0.074g，0.4mmol)替换NaBF4，12-Zn-PF6的产率为95.6％。通过对12-Zn-PF6进行NMR测试，对其结构进行鉴定，12-Zn-PF6的1H NMR谱如图20所示，13CNMR谱如图21所示，19F NMR谱如图22所示；12-Zn-PF6核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.68(s,4H),8.43(d,J＝8.0Hz,4H),8.12–7.66(m,16H),7.54(d,J＝8.2Hz,4H),7.35(s,2H),7.22(d,J＝5.8Hz,4H),6.98(d,J＝8.3Hz,4H),6.58(s,4H),4.91(s,4H),3.90(dt,J＝12.9,6.6Hz,12H),1.70(dt,J＝17.2,7.6Hz,13H),1.21(d,J＝16.9Hz,108H),0.81(dt,J＝9.7,4.7Hz,18H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ160.19,156.09,153.51,149.69,148.01,147.50,141.26,138.65,138.18,137.42,136.42,131.42,130.24,128.68,128.03,127.64,126.64,123.26,121.47,118.09,115.59,112.84,106.30,70.72,69.30,32.10,32.08,30.54,29.93,29.91,29.88,29.86,29.83,29.62,29.60,29.56,29.53,29.51,26.31,22.85,14.27；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-75.76(s,2F),-77.65(s,4F)。
12-Zn-PF6固态PL谱如图23所示，12-Zn-PF6的固态发射波长为511nm，相对于12-Zn-CH3COO(固态发射波长为522nm)蓝移了11nm；12-Zn-PF6同样具有溶致变色性能，其溶致变色现象与12-Zn-CH3COO基本一致，在此就不再详细描述。
12-Zn-PF6的电致变色实验：将两个铂电极浸入12-Zn-PF6的二氯甲烷溶液中，未施加电压时，溶液发出黄绿色的荧光；通入10V电压几秒钟后，阴极附近的溶液发出蓝色荧光，发射波长在通电过程发生了明显的蓝移；相反地，施加电场并没有改变阳极附近溶液的发光颜色。施加电压后，化合物12-Zn-PF6溶液中阴极与阳极的PL谱如图24所示，发射波长的变化与通电前后的实验现象吻合。
综上所述，本发明提供一种三联吡啶锌(II)配合物及其制备方法与应用。具体地，通过采用柔性碳链对三联吡啶配体进行修饰，在三联吡啶锌(II)配合物刚性骨架的外围以柔性链连接，获得一种新型三联吡啶锌(II)配合物，该三联吡啶锌(II)配合物溶液加工性良好，具备优良的溶致变色和电致变色特性，适于作为智能变色材料。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种三联吡啶锌(II)配合物，其特征在于，所述三联吡啶锌(II)配合物的结构式为：
Figure FDA0003283767480000011
其中R2、R3均选自H、CN中的一种，且R2、R3不相同；X选自CH3COO-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、HSO4 -中的一种；R1选自n-C6H13、n-C8H15、n-C10H21、n-C12H25中的一种。
2.一种如权利要求1所述的三联吡啶锌(II)配合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、在惰性气体保护下，将化合物L1、L2溶于有机溶剂中，加入碱，25-50℃搅拌2-5h，对反应混合液进行调至中性，萃取，干燥，结晶，得到化合物L3；L1的结构式为
Figure FDA0003283767480000012
L2的结构式为
Figure FDA0003283767480000013
L3的结构式为
Figure FDA0003283767480000014
其中，R4为CH2CN，R5为CHO；或R4为CHO，R5为CH2CN；
B、将化合物L3溶于甲醇中，在惰性气体保护下加入Zn(CH3COO)2，在40-80℃搅拌18-30h，分离、干燥、结晶得到阴离子为CH3COO-的三联吡啶锌(II)配合物；
将阴离子为CH3COO-的三联吡啶锌(II)配合物溶于溶剂中，然后加入NaX的溶液，其中X＝BF4 -、PF6 -、ClO4 -或HSO4 -，搅拌，分离、过滤、结晶得阴离子为BF4 -、PF6 -、ClO4 -或HSO4 -的三联吡啶锌(II)配合物。
3.根据权利要求2所述的三联吡啶锌(II)配合物的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述有机溶剂选自乙醇、四氢呋喃中的一种。
4.根据权利要求2所述的三联吡啶锌(II)配合物制备方法，其特征在于，步骤A中，所述碱选自NaOH、KOH、t-BuOK中的一种。
5.根据权利要求2所述的三联吡啶锌(II)配合物的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述化合物L1、化合物L2、碱的摩尔比为1:1:4。
6.根据权利要求2所述的三联吡啶锌(II)配合物的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述溶剂为乙腈和四氢呋喃的混合物，乙腈和四氢呋喃的体积比为5～10:1。
7.根据权利要求2所述的三联吡啶锌(II)配合物的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述阴离子为CH3COO-的三联吡啶锌(II)配合物与所述NaX的摩尔比为1:5～20。
8.一种如权利要求1所述的三联吡啶锌(II)配合物的应用，其特征在于，所述三联吡啶锌(II)配合物用作变色材料。
CN201811334254.1A 2018-11-09 2018-11-09 一种三联吡啶锌(ii)配合物及其制备方法与应用 Active CN109265394B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811334254.1A CN109265394B (zh) 2018-11-09 2018-11-09 一种三联吡啶锌(ii)配合物及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811334254.1A CN109265394B (zh) 2018-11-09 2018-11-09 一种三联吡啶锌(ii)配合物及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109265394A CN109265394A (zh) 2019-01-25
CN109265394B true CN109265394B (zh) 2021-11-23

Family

ID=65193438

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811334254.1A Active CN109265394B (zh) 2018-11-09 2018-11-09 一种三联吡啶锌(ii)配合物及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109265394B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113801147B (zh) * 2021-10-26 2022-06-14 南京邮电大学 一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料及其制备与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105793241A (zh) * 2013-11-20 2016-07-20 耶达研究及发展有限公司 基于金属的三联吡啶络合物和其在电致变色应用中的用途

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100893608B1 (ko) * 2007-07-18 2009-04-20 재단법인서울대학교산학협력재단 형광성 겔화 은-착화합물 구조체 및 그 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105793241A (zh) * 2013-11-20 2016-07-20 耶达研究及发展有限公司 基于金属的三联吡啶络合物和其在电致变色应用中的用途

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A series of Zn(II) terpyrienhanced two-photon-excited fluorescence for dine complexes with enhanced two-photon-excited fluorescence for in vitro and in vivo bioimaging;Qiong Zhang等;《Journal of Materials Chemistry B》;20150806;第3卷;第7213-7221页 *
Self-assembled electroluminescent polymers derivedfrom terpyridine-based moieties;Sez-Chit Yu等;《Advanced Materials》;20031002;第15卷(第19期);全文，尤其是第1644页方案1，第1646页右栏第5-6栏 *
基于锌配位的发光液晶的合成及性能研究;张燕凤，等;《中国化学会2017全国高分子学术论文报告会摘要集—主题H：光电功能高分子》;20171031 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109265394A (zh) 2019-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Aggregation-induced fluorescence emission properties of dicyanomethylene-1, 4-dihydropyridine derivatives
Xue et al. Aggregation-induced emission nanofiber as a dual sensor for aromatic amine and acid vapor
Kohl et al. Towards highly fluorescent and water‐soluble perylene dyes
CN107793421B (zh) 具有聚集诱导发光特性的探针及其制备方法和应用
CN112645877B (zh) 基于萘酰亚胺衍生物的荧光应力响应材料及其制备与应用
CN106083824B (zh) 有机光电材料以及包括该有机材料的有机电致发光器件
Li et al. Highly solvatochromic fluorescence of anthraquinone dyes based on triphenylamines
CN111875602B (zh) 一种氰基修饰吡啶并咪唑类衍生物及其制备方法和应用
Kumari et al. Emission and color tuning of cyanostilbenes and white light emission
Liu et al. Two novel CN turn on fluorescent imaging materials with twin binding groups
Zhang et al. A cholesteryl thiazolothiazole derivative for colorimetric sensing of Cu2+ and its sol–gel transition
Chen et al. Multifunctional behavior of a novel tetraphenylethylene derivative: Mechanochromic luminescence, detection of fluoride ions and trace water in aprotic solvents
Su et al. Fluorenone-based organogel and self-assembled fibrous film: Synthesis, optical properties and reversible detection of aniline vapor
Kim Cuc et al. Controllable FRET Behaviors of Supramolecular Host–Guest Systems as Ratiometric Aluminum Ion Sensors Manipulated by Tetraphenylethylene-Functionalized Macrocyclic Host Donor and Multistimuli-Responsive Fluorescein-Based Guest Acceptor
CN109265394B (zh) 一种三联吡啶锌(ii)配合物及其制备方法与应用
CN103992271A (zh) 一种基于萘酰亚胺的有机荧光凝胶化合物及其制备方法与应用
Chen et al. Fine-tuning benzazole-based probe for the ultrasensitive detection of Hg2+ in water samples and seaweed samples
Wang et al. Multi-stimuli-responsive di-9-phenylcarbazole-based luminogens with multicoloured changes: Acidichromism, metal ions detection, and applications
Lyu et al. Synthesis, photophysical and solvatochromic properties of diacetoxyboron complexes with curcumin derivatives
Morimoto et al. NIR fluorescence of A–D–A type functional dyes modulated by terminal Lewis basic groups
Chen et al. New rofecoxib-based mechanochromic luminescent materials and investigations on their aggregation-induced emission, acidochromism, and LD-specific bioimaging
CN110117235B (zh) 具有聚集诱导发光和力致变色特性的化合物及其制备方法和应用
CN109232431A (zh) 一种基于咪唑型离子液体修饰的三苯胺类衍生物及其制备方法与应用
CN105348308A (zh) 一种中位含芴桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法
CN110305659B (zh) 一种聚集诱导发光化合物及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant