CN109263411B - 一种具有防穿孔性能的充气轮胎及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种具有防穿孔性能的充气轮胎及其制造方法，充气轮胎的内表面粘附有具有防穿孔性能的密封层，形成该密封层的密封组合物用橡胶组合物，按重量份计，包括100份丁基橡胶；0.1‑25份可降解丁基橡胶的有机过氧化物；2‑20份可交联丁基橡胶的烷基酚醛树脂；0‑50份填充补强剂；0‑80份增塑剂；0‑20份其他助剂。本发明橡胶组合物利用丁基橡胶的交联和降解形成密封组合物，丁基胶的降解为密封组合物提供密封穿孔必要的粘性，丁基胶的交联为密封组合物提供使用过程中必要的尺寸稳定性；提升所述充气轮胎的均匀性和防穿孔的有效性；该密封层不参与轮胎的硫化过程，从而避免了在硫化过程中形成密封层时存在的气体难排出、粘附胶囊等问题。

Description

一种具有防穿孔性能的充气轮胎及其制造方法

技术领域

本发明属于轮胎橡胶材料技术领域，涉及用于生成防刺扎穿孔用的具有合适粘性和流动性的密封组合物的橡胶组合物，以及粘附有由该橡胶组合物获得的密封层的充气轮胎的制造方法，具体是一种具有防穿孔性能的充气轮胎及其制造方法。

背景技术

为提高轮胎的安全使用性能，应对行驶过程中轮胎因扎破而漏气、爆胎，普通的方法可以使用液态密封剂，通过空气阀注入轮胎内部以密封穿孔。但此方法需要司机自身意识到轮胎被扎破后，停车到车外实施注入操作。此外，已有众多专利中提出一种轮胎中内置的密封层，该密封层使用的密封组合物具有合适的粘度和流动性，当轮胎被刺穿时，该密封层可以瞬间紧密附着包裹穿刺物，穿刺物被拔出时同步密封该穿孔。

WO 2003/027204中涉及了用于轮胎的海绵状粘性密封层，该密封层是由含有过氧化物可交联的聚合物和过氧化物可降解的聚合物的橡胶组合物经过热处理而获得。

CN 100333893C、US 7674344 B2、US 8221573 B2、US 2008/0142140 A1、US 2008/0142138 A1等专利中均提及了含过氧化物的丁基胶体系在轮胎硫化温度条件下降解而获得的轮胎密封层，但该体系均不存在丁基胶的交联，纯粹的降解会使得密封层用密封组合物表现出弱的内聚力，缺乏必要交联网络的支架作用必然会导致密封层较差的尺寸稳定性及对抗轮胎行驶过程中产生的离心力的能力。同时，专利中密封层的生成均需参与轮胎的硫化过程，这其中存在的问题不容忽视：如过氧化物分解反应产生的气体很难排出，从而导致密封层厚度分布不均匀，密封层胶料不服帖，严重影响轮胎密封穿孔的有效性；此外，硫化时还需解决密封层粘附胶囊等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有防穿孔性能的充气轮胎及其制造方法。所述充气轮胎的内表面粘附有具有防穿孔性能的密封层，用于形成该密封层的密封组合物是由一种橡胶组合物衍生而来，该橡胶组合物利用丁基橡胶的交联和降解形成密封组合物，丁基胶的降解为密封组合物提供密封穿孔必要的粘性，丁基胶的交联为密封组合物提供使用过程中必要的尺寸稳定性；在由橡胶组合物形成密封组合物的过程中，可有效释放该过程中产生的气体，避免因气体产生而造成的密封层分布不均，从而提升所述充气轮胎的均匀性和防穿孔的有效性；该密封层是在通过普遍惯用的方法制备完成的成品轮胎的内表面额外配置的，不参与轮胎的硫化过程，从而避免了在硫化过程中形成密封层时存在的气体难排出、粘附胶囊等问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种具有防穿孔性能的充气轮胎，充气轮胎的内表面粘附有具有防穿孔性能的密封层，所述密封层是在通过普遍惯用的方法制备完成的成品轮胎的内表面额外配置的，并不参与轮胎的硫化，该密封层用密封组合物是在一特殊设备中反应而得，并通过特定设备直接在轮胎内表面挤出或喷出合适宽度和厚度的密封层，所述密封组合物是通过丁基胶的部分交联和降解得到的；形成该密封层的同时使该密封层具有合适粘性和流动性的密封组合物用橡胶组合物是这样一种组合物，按重量份计，包括100份丁基橡胶；0.1-25份可降解丁基橡胶的有机过氧化物；2-20份可交联丁基橡胶的烷基酚醛树脂；0-50份填充补强剂；0-80份增塑剂；0-20份其他助剂；

所述可使丁基橡胶部分降解的有机过氧化物与可使丁基橡胶部分交联的烷基酚醛树脂按重量比可处于0.1-2之间，优选地处于0.4-2之间，更好地处于0.4-1.5之间。

所述用于获得密封组合物的特殊设备为可封闭式反应釜；

所述用于在轮胎内表面挤出或喷出合适宽度和厚度的密封层的特定设备可选择性的与上述特殊设备连接，或不与特殊设备连接，优选地直接与特殊设备相连；该特定设备可以是单螺杆或多螺杆挤出机，也可以是具有加热功能的喷涂设备。

上述用于获得具有合适粘性和流动性的密封组合物用橡胶组合物中，所述丁基橡胶包含异丁烯与异戊二烯的共聚物，通常的不饱和度处于0.5-4mol％之间，优选地0.5-2.2mol％之间。所述丁基橡胶在过氧化物的作用下可部分分解，为密封层提供防刺扎和密封穿孔必要的粘性和流动性，同时，所述丁基橡胶在烷基酚醛树脂的作用下可部分交联，为密封层提供使用过程中必要的尺寸稳定性。

上述用于获得具有合适粘性和流动性的密封组合物用橡胶组合物中，所述有机过氧化物可选自过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、3,3-双(叔丁基过氧)丁酸乙酯、4,4-双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、1,4-双叔丁基过氧异丙基苯、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷，1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷中的至少一种，其中优选地选择毒性最低的过氧化二异丙苯；所述有机过氧化物的用量优选为0.5-20份，更好地1-10份。

上述用于获得具有合适粘性和流动性的密封组合物用橡胶组合物中，所述烷基酚醛树脂可选自辛基酚醛树脂、叔丁基酚醛树脂、溴化羟甲基酚醛树脂、溴化羟甲基烷基酚醛树脂中的至少一种；所述烷基酚醛树脂的用量优选为4-10份。所述烷基酚醛树脂的加入使得丁基橡胶具有一定的交联度，使得密封层用密封组合物具有合适的内聚力，为密封层提供使用过程中必要的尺寸稳定性及抗蠕变性。

上述可使丁基橡胶部分降解的有机过氧化物与可使丁基橡胶部分交联的烷基酚醛树脂按重量比可处于0.1-2之间，优选地处于0.4-2之间，更好地处于0.4-1.5之间，以获得充分的防穿孔性能和足够的尺寸稳定性间的良好平衡。

上述用于获得具有合适粘性和流动性的密封组合物用橡胶组合物中，所述填充补强剂可选自炭黑、白炭黑中的至少一种，优选炭黑。所述填充补强剂的用量优选10-50份，更好地10-30份。过少的补强剂用量被证明导致橡胶组合物强度不够，会存在正常生产的工艺性问题；过多的补强剂用量会赋予组合物过分的刚度致使补洞性能不充分。

上述用于获得具有合适粘性和流动性的密封组合物用橡胶组合物中，所述增塑剂在常温下为液体，其较低的Tg赋予密封组合物在低温下改良的防穿孔性能，该液体增塑剂可选自聚烯烃油、环烷油、芳烃油、环保芳烃油、石蜡油、MES油、矿物油、植物油中的至少一种；所述增塑剂的用量优选0-60份，更好地10-50份。

特殊地，该液体增塑剂还可选自液体弹性体，特别地聚异丁烯，其分子量优选1000-2400g/mol，其与上述的油相比为密封组合物提供了额外的粘性。特别地举例如：大林公司的“PB1300”、“PB2400”。所述液体弹性体的加入可有效降低有机过氧化物的用量。

所述填充补强剂与增塑剂(不包含液体弹性体)按重量比优选地处于1-4之间，更好地处于1.5-3之间，以保证使密封层具有充分的防穿孔性能和足够的尺寸稳定性的前提下，有利地获得橡胶组合物良好的混炼性能。

上述用于获得具有合适粘性和流动性的密封组合物用橡胶组合物中，所述其他助剂优选地为混合在无机填料中的高分子脂肪酸酯乳化物，根据一个优选实例，上述助剂在合适份数范围内可有效改善橡胶组合物的密炼加工性能。

上述用于获得密封组合物的橡胶组合物可以通过以下步骤获得：将除了有机过氧化物和烷基酚醛树脂以外的其他组分加入到密炼机中混合，密炼机的初始炼胶温度60-80℃，混合物在密炼机中的填充体积系数60-80％；以上混合物在密炼机内混炼至140-160℃排料，得到M1段胶料；随后再将停放冷却后M1段胶料、有机过氧化物、烷基酚醛树脂一起加入密炼机中进行混炼，至胶料温度达到90-95℃时排料。

本发明还提供了由上述橡胶组合物得到的用于形成具有良好防穿孔性能密封层的密封组合物的制备方法：将上述由密炼机混炼得到的橡胶组合物放置于一特殊设备中，可以是一种可封闭式反应釜，通过程序控制反应以获得所述密封组合物，反应釜温度可选自140-200℃，优选地140-180℃，更好地160-175℃；反应时间可选自5-20min，优选地8-15min；反应过程中同时配合搅拌，保证反应的均匀性，同时有利于反应中气体的排出，以提升后续密封层的均一性。

最后，本发明还提供了具有防穿孔性能的充气轮胎的制备方法：该密封层粘附于用公知方法获得的轮胎内表面，更具体地，直接与轮胎气密层粘结。优选地，上述由橡胶组合物反应得到的具有合适粘性和流动性的密封组合物可通过特定设备直接在轮胎内表面挤出或喷出合适宽度和厚度的密封层。上述特定设备选择性的与上述反应釜连接，或不与反应釜连接，优选地直接与反应釜相连。该特定设备可以是单螺杆或多螺杆挤出机，也可以是具有加热功能的喷涂设备。粘附于轮胎内表面的密封层厚度优选地为3-6mm，厚度过薄被证明由于胶量过少防穿孔能力是不充分的；过厚导致轮胎增重过多，不利于整体性能。该密封层的覆盖区域至少包括整个胎冠区，也可以是整个胎冠区并延伸到相邻胎肩并包括至少一部分胎侧甚至包括整个胎侧再到胎圈区。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

为提高轮胎的安全使用性能，应对行驶过程中轮胎因扎破而漏气、爆胎，本专利提供一种具有防穿孔性能的充气轮胎及其制造方法，在所述充气轮胎的内表面粘附有具有防穿孔性能的密封层，用于形成该密封层的密封组合物是由一种橡胶组合物衍生而来。通过在所述橡胶组合物中添加合适份数的有机过氧化物和烷基酚醛树脂，使得丁基橡胶的交联和降解形成密封组合物，丁基胶的降解为密封组合物提供密封穿孔必要的粘性，丁基胶的交联为密封组合物提供使用过程中必要的尺寸稳定性。此外，由橡胶组合物形成密封组合物的过程中，可有效释放该过程中产生的气体，并且所述密封层是在通过普遍惯用的方法制备完成的成品轮胎的内表面额外配置的，并不参与轮胎的硫化，也进一步避免了因气体产生而造成的密封层分布不均，从而提升所述充气轮胎的均匀性和防穿孔的有效性，同时也解决了粘附胶囊等问题。

具体实施方式

下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。

实施例1

制造充气轮胎，轮胎尺寸为205/55R16。用于所述充气轮胎的防穿孔密封组合物的橡胶组合物制备方法如下：将除了有机过氧化物和烷基酚醛树脂以外的其他组分加入到密炼机中混合，密炼机的初始炼胶温度60-80℃，混合物在密炼机中的填充体积系数60-80％；以上混合物在密炼机内混炼至140-160℃排料，得到M1段胶料；随后再将停放冷却后M1段胶料、有机过氧化物、烷基酚醛树脂一起加入密炼机中进行混炼，至胶料温度达到90～95℃时排料，由此得到上述橡胶组合物。该橡胶组合物包含但不限于以下表1中所列组分。

表1

原料	重量份
		丁基橡胶	100
炭黑	30
		石蜡油	15
有机过氧化物	6
		烷基酚醛树脂	6
其他助剂	3

将该橡胶组合物置于反应釜中，以165℃搅拌反应10min获得相应密封组合物。该密封组合物直接通过与反应釜相连的双螺杆挤出机挤出，在所述充气轮胎内表面形成密封层。密封层厚度为4mm。

实施例2

除了密封用橡胶组合物中有机过氧化物为3份以外，采用与实施例1相同的方式制备充气轮胎。

实施例3

除了密封用橡胶组合物中配合了30份的聚异丁烯(分子量2400)，有机过氧化物为3份以外，采用与实施例1相同的方式制备充气轮胎。

对比例1

除了密封用橡胶组合物中石蜡油为60份以外，采用与实施例1相同的方式制备充气轮胎。

对比例2

除了密封用橡胶组合物中炭黑为75份以外，采用与实施例1相同的方式制备充气轮胎。

对比例3

除了密封用橡胶组合物中烷基酚醛树脂为0份以外，采用与实施例1相同的方式制备充气轮胎。

对比例4

除了密封用橡胶组合物中有机过氧化物为0.3份以外，采用与实施例1相同的方式制备充气轮胎。此对比例中，有机过氧化物与烷基酚醛树脂的重量比为0.05。

对比例5

除了密封用橡胶组合物中烷基酚醛树脂为2份以外，采用与实施例1相同的方式制备充气轮胎。此对比例中，有机过氧化物与烷基酚醛树脂的重量比为3。

对于上述5种轮胎同时共制备有2批。第1批轮胎进行高速机床试验，试验结束后判定密封层的稳定性。判定方法为：试验结束后观察密封层是否掉落(若掉落，则稳定性很差)，若没掉落用皮尺衡量密封层向轮胎中间位置的移动距离，移动距离越小，密封层稳定性越好，移动距离越大，密封层稳定性越差。第2批轮胎进行扎钉气密性试验，试验结束后判定密封层的防穿孔性能。扎钉气密性测试方法如下：选用3mm、4mm、5mm三种直径大小不同的钉子，沿轮胎周向覆盖轮胎胎冠及胎肩区域任选的不同位置刺入上述自密封轮胎胎面，并经由轮胎内表面通过密封层延伸到空气压力腔进行穿刺，穿刺后将钉子拔出。每种大小的钉子刺穿五个孔洞。将扎钉后的上述轮胎充气至试验充气压力，按照轮胎气密性测试标准进行气密性测试。通过气密性试验后的气压保持率判定密封层的防穿孔性能，认为气压保持率达到正常轮胎气密性试验的气压保持率的75％及以上时为合格。

试验结果见下表2。

备注：●-稳定性好(L≤0.5cm)，○-稳定性差(L＞0.5cm)，◎-稳定性很差，胶料掉落，L表示密封层单边向轮胎中间位置移动距离。■-气密性优异(≥85％A)，◆-气密性良好(75～85％A)，□-气密性差(＜75％A)，A表示正常轮胎气密性试验的气压保持率。

对比例6

制造充气轮胎，轮胎尺寸为205/55R16。此轮胎制备方法区别于实施例1，在轮胎的成型阶段预先将由上述橡胶组合物压延得到的密封层用胶片配置于生胎胎胚内表面，密封层用胶片厚度为4mm。并将上述胎胚在165℃的硫化温度下硫化10min。

对于包括实施例1在内的2种充气轮胎，观察其形成密封层的均匀性，同时评价防穿孔性能，即扎钉后的气密性。扎钉气密性测试方法与密封层防穿孔性能的判定方法与实施例1中相同。

结果见下表3。

表3

	密封层均匀性	扎钉后气密性
			实施例1	非常均匀<sup>a</sup>	■
对比例6	很不均匀<sup>b</sup>	□

备注：a-表面平整，厚度均匀；b-硫化过程中产气导致表面凹凸不平，厚薄不均。

表中符号意义：■-气密性优异(≥85％A)，□-气密性差(＜75％A)，A表示正常轮胎气密性试验的气压保持率。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施案例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施案例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有防穿孔性能的充气轮胎，其特征在于，充气轮胎的内表面粘附有具有防穿孔性能的密封层，所述密封层是在成品轮胎的内表面额外配置的，并不参与轮胎的硫化，该密封层用密封组合物是在一特殊设备中反应而得，并通过特定设备直接在轮胎内表面挤出或喷出合适宽度和厚度的密封层，所述密封组合物是通过丁基胶的部分交联和降解得到的；形成该密封层的同时使该密封层具有合适粘性和流动性的密封组合物用橡胶组合物是这样一种组合物，按重量份计，包括100份丁基橡胶；0.1-25份可降解丁基橡胶的有机过氧化物；2-20份可交联丁基橡胶的烷基酚醛树脂；30份填充补强剂；15份增塑剂；0-20份其他助剂；

所述可降解丁基橡胶的有机过氧化物与可交联丁基橡胶的烷基酚醛树脂按重量比处于0.1-2之间。

2.根据权利要求1所述的具有防穿孔性能的充气轮胎，其特征在于，用于获得密封组合物的特殊设备为可封闭式反应釜；

用于在轮胎内表面挤出或喷出合适宽度和厚度的密封层的特定设备与上述特殊设备连接，或不与特殊设备连接；该特定设备是单螺杆或多螺杆挤出机，或是具有加热功能的喷涂设备。

3.根据权利要求1所述的具有防穿孔性能的充气轮胎，其特征在于，所述丁基橡胶包含异丁烯与异戊二烯的共聚物，通常的不饱和度处于0.5-4mol%之间。

4.根据权利要求1所述的具有防穿孔性能的充气轮胎，其特征在于，所述有机过氧化物选自过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、3,3-双（叔丁基过氧）丁酸乙酯、4,4-双（叔丁基过氧）戊酸正丁酯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己烷、1,4-双叔丁基过氧异丙基苯、1,1-双（叔丁基过氧基）环己烷，1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷中的至少一种；所述有机过氧化物的用量为0.5-20份。

5.根据权利要求1所述的具有防穿孔性能的充气轮胎，其特征在于，所述烷基酚醛树脂选自辛基酚醛树脂、叔丁基酚醛树脂、溴化羟甲基酚醛树脂、溴化羟甲基烷基酚醛树脂中的至少一种；所述烷基酚醛树脂的用量为4-10份。

6.根据权利要求1所述的具有防穿孔性能的充气轮胎，其特征在于，所述填充补强剂选自炭黑、白炭黑中的至少一种；

所述增塑剂选自聚烯烃油、环烷油、芳烃油、环保芳烃油、石蜡油、MES油、矿物油、植物油中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的具有防穿孔性能的充气轮胎，其特征在于，所述其他助剂为混合在无机填料中的高分子脂肪酸酯乳化物。

8.权利要求1-7任一项所述的具有防穿孔性能的充气轮胎的制造方法，其特征在于，该密封层粘附于轮胎内表面，直接与轮胎气密层粘结，直接在轮胎内表面挤出或喷出合适宽度和厚度的密封层。

9.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，所述粘附于轮胎内表面的密封层厚度为3-6mm；该密封层的覆盖区域至少包括整个胎冠区，或是整个胎冠区并延伸到相邻胎肩并包括至少一部分胎侧，或整个胎冠区并延伸到相邻胎肩包括整个胎侧再到胎圈区。

10.权利要求8或9所述制造方法制得的充气轮胎。