CN109244246A - 一种基于拓扑绝缘体硒化铋电极的钙钛矿薄膜的宽波段光电探测器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于拓扑绝缘体硒化铋电极的钙钛矿薄膜的宽波段光电探测器及其制备方法，其是在蓝宝石衬底上设置有Bi₂Se₃薄膜电极，在Bi₂Se₃薄膜电极上设置有一层FA_0.85Cs_0.15PbI₃钙钛矿薄膜。本发明利用钙钛矿薄膜比表面积大的特点，同时结合拓扑绝缘体特殊的导电表面态，所制备的光电探测器在紫外‑可见‑近红外光范围内响应灵敏；且本发明的探测器制备过程简单、器件性能良好，为拓扑绝缘体材料在光电探测器中的应用开拓了新的前景。

Description

一种基于拓扑绝缘体硒化铋电极的钙钛矿薄膜的宽波段光电 探测器及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体光电探测器领域，具体涉及一种基于拓扑绝缘体Bi₂Se₃电极的钙钛矿薄膜的宽波段高性能光电探测器。

背景技术

光电探测器因为可以将光信号转换成为电信号输出而广泛的被应用在光学通讯、成像、生物传感中。电极材料的选择在光电探测器中有着不可忽视的重要作用，传统光电探测器电极材料如贵金属金、银、铂等，价格昂贵，且其不规则的表面存在相当大的悬挂键，这可能导致严重的载流子散射，并阻碍电荷载体的运输。目前一些氧化物电极(如ITO)或石墨烯电极因为自身的优势也越来越多的应用到光电子器件中，但由于ITO电极的柔性较差以及在红外区域透过率低、石墨烯电极制作和转移过程的复杂性也使二者的应用遭到限制。

拓扑绝缘体不同于传统意义的导体、半导体或绝缘体，它的表面是无能隙的金属态、而体态是有能隙的“绝缘态”。一般材料的表面态是由悬挂键或者表面重构引起的导电态，而拓扑绝缘体的表面态不是一般的导电态，而是自旋轨道耦合、自旋动量锁定、受时间反演对称性保护的特殊表面态。这些特殊的性质使得拓扑绝缘体未来在低能耗高速晶体管、自旋电子学器件、拓扑量子计算、基于拓扑磁电效应的磁存储器件、热电效应、光学响应及非线性光学等领域都有一定的应用前景。

钙钛矿半导体材料(ABX₃)，A、B、X分别代表一价的有机或无机阳离子(MA⁺，FA⁺，Cs⁺)、二价的金属离子(Pb²⁺,Sn²⁺)、卤素原子(Cl^-,Br^-,I^-)，其晶胞由1个A离子、1个B离子与卤素阴离子组成正八面体结构自组装成长程有序的晶体结构，由有机正离子来平衡电荷。钙钛矿半导体材料是直接带隙半导体，具有吸收系数大、电荷扩散长度长、载流子迁移率高、寿命长、低密度缺陷以及易于合成等优点。此外，相对于其他有机半导体来说，此类材料中的激子束缚能较小，可以保证光激发后产生的激子更容易分离形成自由的电子与空穴。所以钙钛矿材料是一种优良的光电材料。过去几年来，各种钙钛矿型材料，包括一维(1D)纳米线、二维超薄膜和三维体积单晶都取得了飞速发展。除了高效率太阳能电池，钙钛矿在发光二极管、纳米压电材料以及光电探测器上展现了巨大的应用前景。

发明内容

在现有技术存在的基础之上，本发明旨在构建基于拓扑绝缘体Bi₂Se₃电极的钙钛矿薄膜的宽波段高性能光电探测器，利用钙钛矿薄膜比表面积大的特点，同时结合拓扑绝缘体自身高的导电表面态，使所制备的光电探测器在紫外-可见-近红外光范围内响应灵敏。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明公开了一种基于拓扑绝缘体硒化铋电极的钙钛矿薄膜的宽波段光电探测器，是在蓝宝石衬底上设置有Bi₂Se₃薄膜电极，在所述的Bi₂Se₃薄膜电极上设置有一层FA_0.85Cs_0.15PbI₃钙钛矿薄膜。

进一步地，所述的Bi₂Se₃薄膜电极是先通过分子束外延方法在蓝宝石衬底上生长一层Bi₂Se₃薄膜，然后再通过紫外曝光光刻和氧等离子体清洗机刻蚀，将Bi₂Se₃薄膜刻蚀成所需电极图案后获得。所述的Bi₂Se₃薄膜电极的厚度在80～90nm之间。

进一步地，所述的FA_0.85Cs_0.15PbI₃钙钛矿薄膜是由碘化铅PbI₂、碘化铯CsI、甲脒氢碘酸FAI溶于二甲亚砜DMSO和N,N-二甲基甲酰胺DMF中形成的前驱体溶液，通过匀胶机在长有Bi₂Se₃薄膜电极的蓝宝石衬底上旋涂成膜制得。所述的FA_0.85Cs_0.15PbI₃钙钛矿薄膜厚度在200～300nm之间。

上述基于拓扑绝缘体Bi₂Se₃电极的钙钛矿薄膜的宽波段光电探测器的制备方法，是按如下步骤进行的：

1)、将蓝宝石衬底依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗、吹干后，再用等离子清洗机清洗20分钟；

2)、将蓝宝石衬底放入分子束外延设备中，并加入高纯铋粉和高纯硒粉，加热衬底至370℃，保温30～40min，制得Bi₂Se₃薄膜；在薄膜生长过程中，Bi和Se的气体通量比为1:15(A°min^-1)；

3)、旋涂光刻胶并通过紫外曝光光刻技术，在所述Bi₂Se₃薄膜上定位电极图案，使电极图案区域覆盖光刻胶进行保护，然后通过氧等离子体清洗机刻蚀去除非电极图案区域的Bi₂Se₃薄膜，再通过丙酮去除光刻胶，获得Bi₂Se₃薄膜电极；

刻蚀条件为：氧气流量为15sccm，溅射功率18W，刻蚀时间5min；

4)、在玻璃瓶中依次加入0.461gPbI₂、0.0389CsI和0.145gFAI，然后再加入0.2mL的DMSO和0.8mLDMF，最后密封并在70℃加热搅拌30分钟，获得前驱体溶液；

5)、将设置有Bi₂Se₃薄膜电极的蓝宝石衬底放置到匀胶机上，将0.1mL所述前驱体溶液滴在蓝宝石衬底的上表面，先600r/m低速旋转6s、再3000r/m高速旋转15s；然后将样品放置加热台上先70℃低温退火2min、再135℃高温退火10min，冷却至室温后，即在所述的Bi₂Se₃薄膜电极上形成一层FA_0.85Cs_0.15PbI₃钙钛矿薄膜，获得宽波段光电探测器。

本发明的光电探测器是基于FA_0.85Cs_0.15PbI₃/Bi₂Se₃所形成的欧姆接触，具体原理如下：相比于一般的体材料，FA_0.85Cs_0.15PbI₃由于比表面积大以及自身的带隙决定的吸收峰在可见光范围内有很好的吸收，器件以FA_0.85Cs_0.15PbI₃薄膜为主要吸光材料。同时拓扑绝缘体自身的特殊能带结构，使器件在近红外区域也表现出良好的光电性能。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明利用钙钛矿薄膜比表面积大的特点，同时结合拓扑绝缘体特殊的导电表面态，所制备的光电探测器在紫外-可见-近红外光范围内响应灵敏；且本发明的探测器制备过程简单、器件性能良好。

2、本发明的光电探测器采用拓扑绝缘体为电极材料，拓扑绝缘体有着自旋轨道耦合、自旋动量锁定、受时间反演对称性保护的特殊表面态。这种高导电的表面态中存在不同于电荷净流量的电子自旋流，沿着拓扑绝缘体表面传播，光照时，这些纯自旋流可以转化为自旋极化的电子，对光电流产生贡献，为其在光电探测器中的应用开拓了新的前景。

3、本发明采用一步合成法合成的钙钛矿薄膜比表面积大、成分均匀、表面平整，同时具有光吸收系数大、电荷扩散长度长、载流子迁移率高、寿命长、低密度缺陷等优点，进一步提高了器件的性能。

附图说明

图1是本发明基于拓扑绝缘体Bi₂Se₃电极的钙钛矿薄膜的宽波段高性能光电探测器的器件结构示意图；其中1为蓝宝石衬底，2为Bi₂Se₃薄膜电极，3为FA_0.85Cs_0.15PbI₃钙钛矿薄膜。

图2为本发明实施例1中所得拓扑绝缘体Bi₂Se₃薄膜的SEM图片。

图3为本发明实施例1中FA_0.85Cs_0.15PbI₃钙钛矿薄膜的SEM图片。

图4为本发明实施例1中所得光电探测器样品和各组分材料的吸收光谱曲线。

图5为本发明实施例1中所得光电探测器在黑暗条件下测出的电流-电压特性曲线。

图6为本发明实施例1中所得光电探测器在不同波长光的照射下的电流-电压特性曲线。

图7为本发明实施例1中所得光电探测器在650nm不同光强照射下的响应度与探测率曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

参见图1，本发明的光电探测器是在蓝宝石衬底1上设置有Bi₂Se₃薄膜电极2，在Bi₂Se₃薄膜电极2上设置有一层FA_0.85Cs_0.15PbI₃钙钛矿薄膜3。

具体的：本实施例的Bi₂Se₃薄膜电极是先通过分子束外延方法在蓝宝石衬底上生长一层Bi₂Se₃薄膜，然后再通过紫外曝光光刻和氧等离子体清洗机刻蚀，将Bi₂Se₃薄膜刻蚀成所需电极图案后获得。Bi₂Se₃薄膜电极的厚度在80～90nm之间。

具体的：本实施例的FA_0.85Cs_0.15PbI₃钙钛矿薄膜是由碘化铅PbI₂、碘化铯CsI、甲脒氢碘酸FAI溶于二甲亚砜DMSO和N,N-二甲基甲酰胺DMF中形成的前驱体溶液，通过匀胶机在长有Bi₂Se₃薄膜电极的蓝宝石衬底上旋涂成膜制得。FA_0.85Cs_0.15PbI₃钙钛矿薄膜厚度在200～

本实施例宽波段光电探测器的制备方法如下：

1)、将蓝宝石衬底依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗、吹干后，再用等离子清洗机清洗20分钟；

2)、将蓝宝石衬底放入分子束外延设备中，并加入高纯铋粉和高纯硒粉，加热衬底至370℃，保温33min，制得Bi₂Se₃薄膜；在薄膜生长过程中，Bi和Se的气体通量比为1:15(A°min^-1)；

图2为分子束外延所制备的硒化铋薄膜的SEM图片，可以看出薄膜排列整齐，大小均匀。

3)、旋涂光刻胶并通过紫外曝光光刻技术，在Bi₂Se₃薄膜上定位电极图案，使电极图案区域覆盖光刻胶进行保护，然后通过氧等离子体清洗机刻蚀去除非电极图案区域的Bi₂Se₃薄膜，再通过丙酮去除光刻胶，获得Bi₂Se₃薄膜电极；

刻蚀条件为：氧气流量为15sccm，溅射功率18W，刻蚀时间5min；

4)、在玻璃瓶中依次加入0.461gPbI₂、0.0389CsI和0.145gFAI，然后再加入0.2mL的DMSO和0.8mLDMF，最后密封并在70℃加热搅拌30分钟，获得前驱体溶液；

5)、将设置有Bi₂Se₃薄膜电极的蓝宝石衬底放置到匀胶机上，将0.1mL所述前驱体溶液滴在蓝宝石衬底的上表面，先600r/m低速旋转6s、再3000r/m高速旋转15s；然后将样品放置加热台上先70℃低温退火2min、再135℃高温退火10min，冷却至室温后，即在所述的Bi₂Se₃薄膜电极上形成一层FA_0.85Cs_0.15PbI₃钙钛矿薄膜，获得宽波段光电探测器。

图3为一步合成法合成的FA_0.85Cs_0.15PbI₃钙钛矿薄膜的SEM图片，可以看出薄膜的粗糙度较小，大小均匀，表面较为平整。

本实施例所得光电探测器样品和钙钛矿、硒化铋的吸收光谱曲线如图4所示，图5所示为光电探测器在黑暗条件下测试的电流-电压特性曲线，图6为探测器在不同波长光(365nm，405nm，520nm，650nm，808nm，980nm)照射下的电流-电压特性曲线，图7为探测器在650nm不同光功率下的响应度和探测率的曲线。

从图4可以看出，钙钛矿在可见光范围内有很大的吸收，硒化铋在较宽的波段都有吸收，所以整个器件不仅在紫外和可见光范围内有良好的光响应，同时由于拓扑绝缘体电极的存在，提高了器件在近红外区域的光电性能。从图5可以看出，在3V偏压下，暗电流为2.10×10^-11A。从图6和图7可以看出，器件对紫外-可见-近红外不同波长的光均有良好的响应，特别在650nm光照下，光电流可以达到2.54×10^-6A，同时算出器件具有较大的响应度8.4A/W与探测率1.72×10^-13J。

Claims (6)

1.一种基于拓扑绝缘体硒化铋电极的钙钛矿薄膜的宽波段光电探测器，其特征在于：所述宽波段光电探测器是在蓝宝石衬底上设置有Bi₂Se₃薄膜电极，在所述的Bi₂Se₃薄膜电极上设置有一层FA_0.85Cs_0.15PbI₃钙钛矿薄膜。

2.根据权利要求1所述的宽波段光电探测器，其特征在于：所述的Bi₂Se₃薄膜电极是先通过分子束外延方法在蓝宝石衬底上生长一层Bi₂Se₃薄膜，然后再通过紫外曝光光刻和氧等离子体清洗机刻蚀，将Bi₂Se₃薄膜刻蚀成所需电极图案后获得。

3.根据权利要求1所述的宽波段光电探测器，其特征在于：所述的Bi₂Se₃薄膜电极的厚度在80～90nm之间。

4.根据权利要求1所述的宽波段光电探测器，其特征在于：所述的FA_0.85Cs_0.15PbI₃钙钛矿薄膜是由碘化铅PbI₂、碘化铯CsI、甲脒碘FAI溶于二甲亚砜DMSO和N,N-二甲基甲酰胺DMF中形成的前驱体溶液，通过匀胶机在长有Bi₂Se₃薄膜电极的蓝宝石衬底上旋涂成膜制得。

5.根据权利要求1所述的宽波段光电探测器，其特征在于：所述的FA_0.85Cs_0.15PbI₃钙钛矿薄膜厚度在200～300nm之间。

6.一种权利要求1～5中任意一项所述宽波段光电探测器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)、将蓝宝石衬底依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗、吹干后，再用等离子清洗机清洗20分钟；

2)、将蓝宝石衬底放入分子束外延设备中，并加入高纯铋粉和高纯硒粉，加热衬底至370℃，保温33min，制得Bi₂Se₃薄膜；在薄膜生长过程中，Bi和Se的气体通量比为1:15(A°min^-1)；

3)、旋涂光刻胶并通过紫外曝光光刻技术，在所述Bi₂Se₃薄膜上定位电极图案，使电极图案区域覆盖光刻胶进行保护，然后通过氧等离子体清洗机刻蚀去除非电极图案区域的Bi₂Se₃薄膜，再通过丙酮去除光刻胶，获得Bi₂Se₃薄膜电极；

刻蚀条件为：氧气流量为15sccm，溅射功率18W，刻蚀时间5min；

4)、在玻璃瓶中依次加入0.461gPbI₂、0.0389CsI和0.145gFAI，然后再加入0.2mL的DMSO和0.8mLDMF，最后密封并在70℃加热搅拌30分钟，获得前驱体溶液；

5)、将设置有Bi₂Se₃薄膜电极的蓝宝石衬底放置到匀胶机上，将0.1mL所述前驱体溶液滴在蓝宝石衬底的上表面，先600r/m低速旋转6s、再3000r/m高速旋转15s；然后将样品放置加热台上先70℃低温退火2min、再135℃高温退火10min，冷却至室温后，即在所述的Bi₂Se₃薄膜电极上形成一层FA_0.85Cs_0.15PbI₃钙钛矿薄膜，获得宽波段光电探测器。