CN109239758B - 一种生物样品中伽马能谱核素检测分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物样品中伽马能谱核素检测分析方法，包括以下步骤：(1)将生物样品分类、清洗、晾干和称重后，进行粉碎成浆或裁剪成段处理；(2)将样品进行冷冻干燥；(3)将冷冻干燥后的样品，研磨粉碎，过筛，计算生物样品的干鲜比，得到生物冻干粉；(3)将生物冻干粉利用模具压制成型；(4)将压制成型后的样品进行真空包装；(5)进行高纯锗或碘化钠伽马能谱核素检测。本发明采用大体积快速冷冻干燥‑研磨粉碎‑模压制源结合的生物体放射性快速前处理方法，实现核素放射性伽马能谱法的快速相对测量，有利于实现简单、快速、高效、低成本、环境污染小、科学准确的生物放射性检测分析。

Description

一种生物样品中伽马能谱核素检测分析方法

技术领域

本发明涉及核素检测技术领域，具体涉及一种生物样品中伽马能谱核素检测分析方法。

背景技术

高纯锗γ谱分析法的主要方法为：把制成一定几何形状的生物样品置于谱仪系统锗探测器的适当位置，获取样品γ谱并确定全能峰位置和净峰面积，根据γ谱仪能量刻度系数、全能峰效率刻度系数、γ射线的发射几率、样品质量或体积以及有关参数或修正系数等，确定样品中含有的放射性核素种类及其活度浓度。传统的生物样品放射性核素的前处理方法一般包括以下几个步骤：1)样品制备与烘干；2)样品炭化；3)灰化；4)待测样制备与核素分析。该方法存在以下缺点：1)前处理需要烘干、炭化灰化等复杂，费时费力，环境污染大； 2)历经高温，容易造成核素损失，或者不适合直接测量挥发性核素；3)不适合特殊样品的处理和测量；4)预处理步骤越多，环节越复杂，在预处理过程中引入影响测量结果的不确定的因素越多，测量结果的不确定度越大；5)样品自吸收校正方法存在一定困难，结果不确定度增大。伽马能谱法其实质采用的是相对测量法，因此，在测量前必须对仪器探测器进行刻度(calibration)，以便于确认关心核素的能量与“道址”的数学对应关系，能量大小与“探测器装置系数”之间的数学对应关系。探测器的刻度包括能量刻度(energycalibration)和效率刻度(efficiency calibration)。能量刻度是用刻度源刻度谱仪系统的γ射线能量和道址间的对应关系，亦可称为“核素识别”。效率刻度是在给定测量条件下，建立γ射线能量与其全能峰效率关系曲线，或者确定一些具体核素刻度系数。测定样品中γ放射性核素含量时，应对谱仪系统探测效率进行刻度，也可称为“探测器装置系数确定”。当分析样品的基质组成和刻度用的γ源基质组成不一样，造成装样质量密度与刻度源的质量密度差别很大时，它们之间的γ射线自吸收差别就不能忽略，对分析结果或峰面积就应进行校正。

总之，传统的生物样品中放射性核素的测定方法，单个样品一般需要几天甚至十几天的时间，不仅费时费力，而且炭化灰化过程中产生大量的难闻气体造成严重的环境污染；同时，易造成某些核素的挥发，增大测量偏差。因此，有必要对生物样品中伽马能谱核素检测分析方法作出改进。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足而提供一种生物样品中伽马能谱核素检测分析方法，解决了目前生物样品γ核素测量的前处理步骤较多，费时费力，环境污染大，易造成核素损失，导致测量结果不确定度增大的问题。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种生物样品中伽马能谱核素检测分析方法，包括以下步骤：

(1)将生物样品分类、清洗、晾干和称重后，根据样品水分选择进行粉碎成浆或裁剪成段处理；

(2)将粉碎成浆或裁剪成段处理后的样品转移至真空冷冻干燥机内进行冷冻干燥；

(2)将冷冻干燥后的样品，通过研磨机研磨粉碎，过筛，计算生物样品的干鲜比，得到生物冻干粉；

(3)将生物冻干粉利用模具压制成型；

(4)压制成型后的样品放入真空包装机，进行真空包装，得到伽马能谱核素检测的待测样品；

(5)对压制成型后的待测样品进行高纯锗(HPGe)或碘化钠(NaI(Tl)) 伽马能谱核素检测。

上述技术方案中若样品水分较多，则选择装入粉碎机粉碎成浆处理；若样品水分过少，不能易打碎成浆，则选择采用手工进行裁剪成小段。

上述技术方案中通过对冷冻干燥后的样品进行研磨粉碎，以及将压制成型后的样品进行真空包装，能够有效防止样品因吸收水分而影响检测结果。

本发明采用大体积快速冷冻干燥—研磨粉碎—模压制源结合的生物体放射性快速前处理方法，减少待测核素损失，不引入新的干扰物和杂质，实现核素放射性伽马能谱法的快速相对测量，有利于实现简单、快速、高效、低成本、环境污染小、科学准确的生物放射性检测分析，解决生态环境放射性等现场快速检测技术方面的技术瓶颈。

作为本发明所述的生物样品中伽马能谱核素检测分析方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，冷冻干燥中的冷冻温度为-40℃～-60℃，干燥温度为 40～60℃，真空度不大于120Pa，冷冻干燥时间为15～20h。

作为本发明所述的生物样品中伽马能谱核素检测分析方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，冷冻干燥中的冷冻温度为-50℃，干燥温度为50℃，真空度不大于120Pa，冷冻干燥时间为20h。

在冷冻干燥过程中，温度设置过低，水分升华较慢，冻干需要时间变长，效率降低，造成能源浪费；温度设置过高，又会使样品发生融化，影响真空冷冻干燥的效果，从而降低检测结果的准确性。上述技术方案中，发明人通过反复试验，优化冷冻干燥的工艺参数，降低测量结果不确定度。

作为本发明所述的生物样品中伽马能谱核素检测分析方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，过150～200目筛子。

作为本发明所述的生物样品中伽马能谱核素检测分析方法的优选实施方式，所述步骤(4)中，成型压力不少于40吨。

作为本发明所述的生物样品中伽马能谱核素检测分析方法的优选实施方式，所述步骤(4)中，压制成型采用的模具与马林杯形状相匹配。

上述技术方案中采用不少于40吨的成型压力，以及与马林杯形状相匹配的模具，能够获得压实的待测样品，有效解决马林杯制样导致样品不均匀，内部不同部位质量密度差异大，影响样品的测量结果的问题。

作为本发明所述的生物样品中伽马能谱核素检测分析方法的优选实施方式，所述步骤(6)中，采用伽马能谱无源效率刻度方法对待测样品进行核素检测分析，测量时间不少于24h。

作为本发明所述的生物样品中伽马能谱核素检测分析方法的优选实施方式，所述生物样品包括鱼类、虾类、去壳贝肉、禽类、植物样品。

a、鱼类：可以是全鱼，也可根据需要分类选择不同部位，如鱼头、鱼内脏、去内脏鱼肉、去骨鱼肉等；

b、虾类：可以是全虾，也可根据需要分类选择不同部位，如虾头、虾肉等；

c、去壳贝肉，包括蛤、蚌、蚝等；

d、禽类，包括鸡、鸭、鹅、鸟等：可以是去羽毛的全样，也可根据需要分类选择不同部位，如头、去内脏禽肉、去头和内脏的禽肉等；

e、植物，包括藻类、蔬菜、菌类、灌木、乔木等：可以是全植物，也可根据需要分类选择，如叶子、花朵、果实、根、茎等。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的样品前处理方法样品损耗很少，冻干过程无烟无油，不会胶粘托盘，样品的转移过程也相当少，冻干后直接研磨；对于放射性核素来讲不存在高温挥发，基本无损失；环境影响小。

本发明的方法具有显著的先进性、实用性、时效性和科学性：与传统方法相比，操作简单，省时省力，节省能源，简单快捷，不仅缩短测量时间，而且提高测量效率，能够解决生态环境放射性等现场快速检测的技术瓶颈，能够满足放射性监测预警的需要；在过程中，在保证数据准确的基础上力图减少样品制备处理步骤，减少误差因素，并对采用无缘刻度模拟与传统方法进行结果对比，开展检测分析方法和标准样品的制备研究，切实保证了研究的科学性。

附图说明

图1为分别采用实施例1和对比例的方法进行前处理的测量核素比较图。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

作为本发明所述生物样品中伽马能谱核素检测分析方法的一种实施例，本实施例的生物样品中伽马能谱核素检测分析方法包括以下步骤：

(1)将生物样品分类，经清洗、晾干和称重后，根据样品水分选择进行粉碎成浆或裁剪成段处理；

如果样品水分多，则装入粉碎机粉碎成浆；如果样品水分过少，不能易打碎成浆，采用手工进行裁剪成小段；

(2)将粉碎成浆或裁剪成段处理后的样品转移至真空冷冻干燥机内进行冷冻干燥，冷冻干燥中的冷冻温度为-50℃，干燥温度为50℃，真空度不大于120 Pa，冷冻干燥时间为20h；

(2)将冷冻干燥后的样品，再次通过研磨机研磨粉碎，防止样品吸收水分，过200目筛，计算生物样品的干鲜比，得到生物冻干粉；

(3)将生物冻干粉采用与马林杯形状相匹配的模具压制成型，成型压力50 吨，保压3h；

(4)压制成型后的样品放入真空包装机，进行真空包装，防止样品吸收水分，得到伽马能谱核素检测的待测样品；

(5)采用伽马能谱无源效率刻度方法对压制成型后的待测样品进行高纯锗(HPGe)伽马能谱核素检测，测量时间不少于24h；其中，采用配备无源效率刻度软件伽马能谱仪测量，无源效率刻度软件包含所用高纯锗探测器的特有表征参数，并且能与谱分析软件结合使用，根据待测核素或其衰变子体发射的γ射线的能量进行定性分析，根据γ能谱中待测核素γ谱峰的面积进行定量分析。

实施例2

作为本发明所述生物样品中伽马能谱核素检测分析方法的一种实施例，本实施例的生物样品中伽马能谱核素检测分析方法包括以下步骤：

(1)将生物样品分类，经清洗、晾干和称重后，根据样品水分选择进行粉碎成浆或裁剪成段处理；

如果样品水分多，则装入粉碎机粉碎成浆；如果样品水分过少，不能易打碎成浆，采用手工进行裁剪成小段；

(2)将粉碎成浆或裁剪成段处理后的样品转移至真空冷冻干燥机内进行冷冻干燥，冷冻干燥中的冷冻温度为-60℃，干燥温度为60℃，真空度不大于120 Pa，冷冻干燥时间为15h；

(2)将冷冻干燥后的样品，再次通过研磨机研磨粉碎，防止样品吸收水分，过200目筛，计算生物样品的干鲜比，得到生物冻干粉；

(3)将生物冻干粉采用与马林杯形状相匹配的模具压制成型，成型压力40 吨，保压3h；

(4)压制成型后的样品放入真空包装机，进行真空包装，防止样品吸收水分，得到伽马能谱核素检测的待测样品；

(5)采用伽马能谱无源效率刻度方法对压制成型后的待测样品进行碘化钠 NaI(Tl)伽马能谱核素检测，测量时间不少于24h；其中，采用配备无源效率刻度软件伽马能谱仪测量，无源效率刻度软件包含所用高纯锗探测器的特有表征参数，并且能与谱分析软件结合使用，根据待测核素或其衰变子体发射的γ射线的能量进行定性分析，根据γ能谱中待测核素γ谱峰的面积进行定量分析。

实施例3

作为本发明所述生物样品中伽马能谱核素检测分析方法的一种实施例，本实施例的生物样品中伽马能谱核素检测分析方法包括以下步骤：

(1)将生物样品分类，经清洗、晾干和称重后，根据样品水分选择进行粉碎成浆或裁剪成段处理；

如果样品水分多，则装入粉碎机粉碎成浆；如果样品水分过少，不能易打碎成浆，采用手工进行裁剪成小段；

(2)将粉碎成浆或裁剪成段处理后的样品转移至真空冷冻干燥机内进行冷冻干燥，冷冻干燥中的冷冻温度为-40℃，干燥温度为40℃，真空度不大于120 Pa，冷冻干燥时间为18h；

(2)将冷冻干燥后的样品，再次通过研磨机研磨粉碎，防止样品吸收水分，过150目筛，计算生物样品的干鲜比，得到生物冻干粉；

(3)将生物冻干粉采用与马林杯形状相匹配的模具压制成型，成型压力不少于40吨，保压3h；

(4)压制成型后的样品放入真空包装机，进行真空包装，防止样品吸收水分，得到伽马能谱核素检测的待测样品；

(5)采用伽马能谱无源效率刻度方法对压制成型后的待测样品进行高纯锗(HPGe)伽马能谱核素检测，测量时间不少于24h；其中，采用配备无源效率刻度软件伽马能谱仪测量，无源效率刻度软件包含所用高纯锗探测器的特有表征参数，并且能与谱分析软件结合使用；根据待测核素或其衰变子体发射的γ射线的能量进行定性分析，根据γ能谱中待测核素γ谱峰的面积进行定量分析。

真空冷冻干燥后生物样品的水分含量一般低于3％，而普通烘干的样品水分含量一般约为8％。真空冷冻干燥的样品，尤其是提前打浆后真空冷冻干燥的样品，由于是样品中冰直接真空升华，含水样很少，表面空隙度很大，用手可轻轻捏碎，可直接粉碎压样制源备用。此外，也可以粉碎后放入马弗炉中高温灼烧，碳化、灰化后制样备用。

本发明中生物样品包括鱼类、虾类、去壳贝肉、禽类、植物样品：

a、鱼类：可以是全鱼，也可根据需要分类选择不同部位，如鱼头、鱼内脏、去内脏鱼肉、去骨鱼肉等；

b、虾类：可以是全虾，也可根据需要分类选择不同部位，如虾头、虾肉等；

c、去壳贝肉，包括蛤、蚌、蚝等；

d、禽类，包括鸡、鸭、鹅、鸟等：可以是去羽毛的全样，也可根据需要分类选择不同部位，如头、去内脏禽肉、去头和内脏的禽肉等；

e、植物，包括藻类、蔬菜、菌类、灌木、乔木等：可以是全植物，也可根据需要分类选择，如叶子、花朵、果实、根、茎等。

对比例

本对比例的生物样品中伽马能谱核素检测分析方法包括以下步骤：

(1)将样品解冻，称重，平铺于托盘放入烘箱内烘干；

(2)烘干后的样品初步粉碎分装于坩埚内，而后放入马弗炉内逐级升温进行灰化；

(3)灰化后的样品研磨，称重并计算灰鲜比，放入密封袋内备用；

(4)将样品装入75mm×75mm(直径×高)样品盒内，压实，称重后上机测量。

核素检测分析

采集海水中的鱼、虾、贝三种生物样，鱼、虾鲜重各10kg，贝类去壳鲜重 30kg，分别采用实施例1(冻干法)和对比例(灰化法)的方法进行前处理并上机测量，测量时间为24h，选择国家指令性任务中常见的²³⁸U、²²⁸Ra、²²⁶Ra、⁴⁰K、¹³⁴Cs、¹³⁷Cs核素为比对核素。

两种方法前处理的样品将在γ能谱中测量²³⁸U、²²⁸Ra、²²⁶Ra、⁴⁰K、¹³⁴Cs、 137Cs六种核素，分析测量结果的差异性，验证冻干法的可行性。测量仪器为HPGeγ谱仪型号：BE5030自编号：002719。具体测量结果见表1。由表中数据绘制冻干法与灰化法的测量核素比较图见图1。

由表1及图1可见，对于一些含量丰富的核素，冻干法的测量结果普遍略高于灰化法的测量结果，比如全系生物中⁴⁰K，鱼、虾类生物中的²²⁸Ra，鱼类生物中的²²⁶Ra。这也反证了灰化法因样品损耗而造成的测量误差。上述核素样品测定结果的相对偏差范围为0.30％～6.48％，数据测量结果一致，偏差较小。

对于一些含量较少的核素，冻干法与灰化法的测量结果均是相当接近，比如虾类、贝类生物中的²²⁶Ra，冻干法与灰化法的测量结果分别为0.24±0.02Bq/kg、0.25±0.02Bq/kg、0.074±0.013Bq/kg、0.076±0.006Bq/kg，其相对偏差分别为2.04％、1.33％。贝类生物中228Ra，冻干法与灰化法的测量结果分别为0.13±0.02Bq/kg、0.12±0.01Bq/kg，相对偏差为4.00％。

本次比对测量中，鱼类、虾类生物中²³⁸U、¹³⁴Cs、¹³⁷Cs均未检出，贝类生物中²³⁸U、¹³⁷Cs冻干法样品未检出，灰化法样品在检出限附近微量检出。

《GB/T 30378-2014海洋沉积物中放射性核素的测定γ能谱法》中规定沉积物样品中放射性核素的计数统计误差，当置信度为95％时，²³⁸U应小于±20％，⁴⁰K、²²⁶Ra、²²⁸Ra应小于±10％，¹³⁷Cs应小于±15％。本次比对可检出核素中，样品测定结果的相对偏差范围为0.30％～6.48％，远小于上述参考值，证明了本次比对数据的准确性，也说明了两种方法测量结果的一致性。

表1冻干法与灰化法的放射性核素测量结果(单位：Bq/kg)

经过比对实验的验证，在含量丰富核素中，冻干法略高于灰化法，测量结果冻干法更为准确。含量较少核素，两种方法的测量结果相当一致，极其接近。

灰化法实验中存在以下缺点：一是样品损耗大，烘干时样品的汁液胶粘在托盘内，无法有效转移，灰化时灰样也无法全量的转移，研磨灰样时也会造成一定的样品损失，因为灰样的高度浓集，少量的损耗也会对测量结果造成不小的偏差；二是操作繁琐，涉及大量的样品转移过程，且烘干要把握时间，久了动物油脂易融出，灰化要六次逐级升温，否则样品易从坩埚内爆出；三是高温灰化时容易导致某些敏感核素的挥发，比如铯，通常灰化温度不高于450℃，但多少会存在一定的影响；四是效率低，每批次处理的样品量不大，整个处理周期较长；五是环境影响大，异味和油烟会弥漫很久。

综合来讲，采用本发明的方法进行处理放射性核素检测分析的生物样品，可以极大提高效率，且数据更为准确可靠。

此外，发明人通过反复试验，优化冷冻干燥、压制成型的工艺参数，优化样品处理工艺，采用实施例2～3的方法进行前处理并上机测量也能取得与实施例1类似的结果，与灰化法测量结果具有一致性。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (3)

1.一种生物样品中伽马能谱核素检测分析方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将生物样品分类、清洗、晾干和称重后，根据样品水分选择进行粉碎成浆或裁剪成段处理；

(2)将粉碎成浆或裁剪成段处理后的样品转移至真空冷冻干燥机内进行冷冻干燥；

(3)将冷冻干燥后的样品，通过研磨机研磨粉碎，过筛，计算生物样品的干鲜比，得到生物冻干粉；

(4)将生物冻干粉利用模具压制成型；

(5)压制成型后的样品放入真空包装机，进行真空包装，得到伽马能谱核素检测的待测样品；

(6)对压制成型后的待测样品进行高纯锗或碘化钠伽马能谱核素检测；

所述步骤(2)中，冷冻干燥中的冷冻温度为-40℃～-60℃，干燥温度为40～60℃，真空度不大于120Pa，冷冻干燥时间为15～20h；

所述步骤(3)中，过150～200目筛子；所述步骤(4)中，成型压力不少于40吨；所述步骤(4)中，压制成型采用的模具与马林杯形状相匹配；所述步骤(6)中，采用伽马能谱无源效率刻度方法对待测样品进行核素检测分析，测量时间不少于24h。

2.根据权利要求1所述的生物样品中伽马能谱核素检测分析方法，其特征在于，所述步骤(2)中，冷冻干燥中的冷冻温度为-50℃，干燥温度为50℃，真空度不大于120Pa，冷冻干燥时间为20h。

3.根据权利要求1或2所述的生物样品中伽马能谱核素检测分析方法，其特征在于，所述生物样品包括鱼类、虾类、去壳贝肉、禽类、植物样品。

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