CN109239221B - 一种测定豆粉中三种痕量咪唑啉酮类除草剂的气相色谱-质谱联用法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及痕量有害物质分析检测方法，具体涉及到一种测定豆粉中痕量咪唑烟酸、咪唑乙烟酸和甲氧咪草烟等三种咪唑啉酮类除草剂的气相色谱‑质谱联用法。方法步骤包括以调节pH的10％甲醇水溶液为提取溶液，高速匀浆提取，以新型7‑氨基‑2‑萘磺酸根‑镁铝型水滑石吸附剂富集提取液中目标化合物、以酸溶解吸附剂实现目标物完全洗脱、以小剂量有机溶剂对化合物进行高效萃取，并在三氟化硼‑甲醇溶液衍生后以气相色谱‑质谱联用法快速分析测定。本方法所采用的新型吸附剂采用分散固相萃取的方式实现对目标物的快速高效吸附；应用酸溶解吸附剂可实现目标物完全脱吸附；仅适用少量的有机溶剂萃取具有显著的安全、环保优点和经济优势。
Description
技术领域
本发明涉及有害痕量物质分析检测的方法，具体涉及到一种测定豆粉中痕量咪唑烟酸、咪唑乙烟酸和甲氧咪草烟等三种咪唑啉酮类除草剂的气相色谱-质谱联用法。
背景技术
咪唑啉酮类除草剂是20世纪80年代美国氰胺公司发现的一类超高效除草剂。其有效成分用量为每亩2.3～16.7克，主要用于大豆、花生、蔬菜等旱田作物，防除众多的一年生和多年生禾本科杂草以及阔叶杂草、莎草科杂草等。这类除草剂是乙酰乳酸合成酶(ALS)或乙酰羟酸合成酶(AHAs)的抑制剂，即通过根、茎、叶吸收，并在木质部和韧皮部传导，积累于植物分生组织内，抑制植物的乙酰乳酸合成酶，阻止支链氨基酸，如颉氨酸、亮氨酸、异亮氨酸的生物合成，从而破坏蛋白质的合成，干扰DNA合成及细胞的分裂与生长，最终造成植株死亡。
当前国内外均有关于这类除草剂残留检测的文献报道，主要检测方法为液相色谱法和液相色谱-串联质谱法，前处理主要为固相萃取法和部分分散固相萃取法(主要使用类似于QuEChERS中的GCB、C18和PSA混合物作为吸附剂)。但现有报道中固相萃取法所能选择使用的商品化固相萃取柱种类有限、价格昂贵；分散固相萃取法的吸附剂针对的吸附目标物是色素、甾醇、蛋白质等杂质，缺少专有的、选择性吸附咪唑啉酮类除草剂目标物的吸附剂。
近年来，发明人研究团队对层状双羟基复合金属氧化物(Layered DoubleHydroxides，LDHs)及其改性材料进行了广泛的研究，制备了不同类插层阴离子改性的LDHs及其焙烧产物(layered double oxide，LDO)材料，并以此为基础运用这些合成材料开展了针对不同目标化合物的吸附富集性能筛选、考察与优化的应用研究。
发明人在前期的研究中应用改性的LDH及其对于的LDO进行对三种目标物的吸附选择性试验，发现7-氨基-2-萘磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂水中的三种目标物具有良好的吸附效果。在此基础上，发明人进一步对所研制的吸附剂富集目标化合物的性能和应用方法进行了优化，建立了以7-氨基-2-萘磺酸根-镁铝型水滑石为吸附剂的豆粉中痕量咪唑烟酸、咪唑乙烟酸和甲氧咪草烟除草剂检测的气相色谱-质谱联用法。
发明内容
为了克服现有豆粉中痕量咪唑烟酸、咪唑乙烟酸和甲氧咪草烟除草剂检测前处理中存在的固相萃取法可用固相萃取产品种类少、价格昂贵，以及分散固相萃取法中存在的缺少专有的选择性吸附剂不足，本发明要解决的技术问题在于提供一种基于新型吸附剂分散固相萃取方式快速吸附的、适合于豆粉中痕量咪唑烟酸、咪唑乙烟酸和甲氧咪草烟检测的气相色谱-质谱联用法。
本发明是通过以下技术方案来实现上述目标的。
一种测定豆粉中三种痕量咪唑啉酮类除草剂的气相色谱-质谱联用法，包括如下步骤：
步骤1化合物的提取与吸附：在具塞塑料离心管中称量4.00g豆粉样品，向其中添加30mL调节了pH的10％甲醇水溶液，高速匀浆提取，离心，取上清液至另一塑料具塞离心管中，重新提取一次并合并提取液；向提取液中添加5.00mL的正己烷，涡旋，离心后去除上层正己烷层，之后向离心管中添加0.50g的7-氨基-2-萘磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂，震荡一定时间使吸附剂吸附上清液中的目标化合物；
步骤2化合物的脱吸附：将离心管离心使固体吸附剂与水溶液分离并弃去上清液，向其中添加一定量的盐酸溶液溶解固体吸附剂，完成被吸附化合物的脱吸附；
步骤3化合物的萃取与衍生化：将离心管离心使固体吸附剂与水溶液分离并弃去上清液，向其中添加一定量的盐酸溶液溶解固体吸附剂，完成被吸附化合物的脱吸附；
步骤4化合物的分析测试：将衍生瓶置于-10℃以下冰箱中冷却，向衍生瓶中添加0.5mL饱和氯化钠水溶液和0.5g碳酸氢钠粉末，涡旋，再向其中添加无水硫酸钠1.0g至2.0g，涡旋并离心后全取有机溶液并于40℃下氮吹近干，以2.00mL丙酮定容，涡旋，吸取上层有机溶液过滤后应用气相色谱-质谱联用法按照下列条件进行分析测试：
a)色谱柱：DB-5MS毛细管柱，30m×0.25mm，0.25μm膜厚；柱流速：1.50mL/min。
b)进样口温度：260℃；进样方式：不分流进样；进样量：2μL。
c)升温程序：60℃(保持1min)，以10℃/min速率升温至240℃(保持1min)，以5℃/min速率升温至280℃。
d)EI轰击源：70ev；色谱-质谱连接口温度：280℃；四极杆温度：230℃；离子源温度：150℃。
e)载气：高纯氦气(纯度≥99.999％)。
f)质谱数据采集模式：选择离子扫描模式(SIM)，溶剂延迟时间：10min。
g)化合物的定量和定性离子如下表：
| 序号 | 化合物名称 | 定量离子 | 定性离子 |
| 1 | 咪唑烟酸衍生物 | 177.1 | 247.1，246.1 |
| 2 | 咪唑乙烟酸衍生物 | 205.1 | 275.1，274.1 |
| 3 | 甲氧咪草烟衍生物 | 291.1 | 221.1，290.1 |
其中，
步骤1中所述的三种咪唑啉酮类除草剂为咪唑烟酸、咪唑乙烟酸和甲氧咪草烟，调节pH值的溶剂为0.01mol/L氢氧化钠溶液，pH＝9.0，高速匀浆速率为15000rpm，时间为1min，震荡的时间为15min。
步骤2中所述的盐酸溶液为浓盐酸与水按照体积比1:1配制而成，用量为3.00mL。
步骤3中添加的无水硫酸钠为4.0g，有机萃取溶剂为5.00mL乙酸乙酯。
步骤4中所述的冷却时间为10min至15min，滤膜为有机相滤膜，孔径0.22μm。
上述步骤中涡旋为涡旋1min至2min，离心为以4500rpm转速运行3min。
在本发明方法的开发过程中，发明人对多种吸附剂吸附三种目标物的性能进行了吸附性能的筛选实验，发现采用7-氨基-2-萘磺酸根-镁铝型水滑石可以对水中三种目标物在pH值为6～10范围内快速地完成富集吸附，吸附率接近100％，表明了7-氨基-2-萘磺酸根-镁铝型水滑石是一种具有可以开发成为咪唑烟酸、咪唑乙烟酸和甲氧咪草烟等三种除草剂检测应用的吸附剂品种。在完成初步吸附选择性实验的基础上，发明人根据这类除草剂的实际使用情况选择了豆粉为检测样品基质，研究开发以7-氨基-2-萘磺酸根-镁铝型水滑石为核心吸附剂的检测方法，并根据豆类基质和目标物的特点在实验中考察了提取液的组成和pH值、用量、提取方式等因素，同时根据豆类中含有油脂的特征使用正己烷脱去提取液中少量的油脂。
此外在方法研发的过程中，发明人对目标物衍生化方法的选择及优化、色谱分离条件的选择和优化、质谱条件的选择和优化、定量与定性离子的选择性与抗干扰性等多因数进行了考察与优化，创新性地提出了气相色谱质谱检测方法。同时，出于对目标物定量准确性考虑，本方法在无法获得目标物同位素从而进行同位素内标法定量的前提下采用基质校正曲线对目标物进行定量，以尽量消除系统误差提高定量的准确性。
本发明的优点在于：
(1)本发明所采用的新型吸附剂7-氨基-2-萘磺酸根-镁铝型水滑石可以采用分散固相萃取的方式对豆粉提取液中痕量咪唑烟酸、咪唑乙烟酸和甲氧咪草烟进行快速的吸附，相较于固相萃取的方式可以节省大量的吸附时间；
(2)本发明利用7-氨基-2-萘磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂可溶解于酸的特点，应用盐酸溶液对吸附目标物后的吸附剂进行溶解，可以使得目标物从吸附剂上完全脱吸附；
(3)本发明仅适用少量的有机溶剂作为目标物的萃取溶剂，具有显著的安全、环保优点和经济优势。
附图说明
图1是具体实施方式中咪唑烟酸、咪唑乙烟酸和甲氧咪草烟的基质标准溶液色谱图，其浓度为200.0μg/kg，其中1是咪唑烟酸、2是咪唑乙烟酸、3是甲氧咪草烟。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
(1)本发明实施例中所涉及到的试剂药品如下：
咪唑烟酸、咪唑乙烟酸、甲氧咪草烟共三种化合物固体标准品，纯度大于等于98.0％，德国Dr.Ehrensorfer有限公司；
甲醇，乙酸乙酯，丙酮，无水硫酸钠、氢氧化钠，碳酸氢钠，分析纯，国药集团；
盐酸，优级纯，国药集团；水为符合GB/T 6682规定的一级水。
14％三氟化硼-甲醇溶液，Sigma公司。
实验中所用空白大豆粉和绿豆粉均购自福清当地超市。
(2)本发明实施例中所涉及到的仪器如下：
KH-75A型电热恒温鼓风干燥箱，广州市康恒仪器有限公司；
7890B-5977A型气相色谱-质谱联用仪，配电子轰击源(EI)，美国安捷伦科技有限公司。
(3)气相色谱-质谱联用仪分析测试条件：
a)色谱柱：DB-5MS毛细管柱，30m×0.25mm，0.25μm膜厚；柱流速：1.50mL/min。
b)进样口温度：260℃；进样方式：不分流进样；进样量：2μL。
c)升温程序：60℃(保持1min)，以10℃/min速率升温至240℃(保持1min)，以5℃/min速率升温至280℃。
d)EI轰击源：70ev；色谱-质谱连接口温度：280℃；四极杆温度：230℃；离子源温度：150℃。
e)载气：高纯氦气(纯度≥99.999％)。
f)质谱数据采集模式：选择离子扫描模式(SIM)，溶剂延迟时间：10min。
g)化合物的定量和定性离子如下表：
| 序号 | 化合物名称 | 定量离子 | 定性离子 |
| 1 | 咪唑烟酸衍生物 | 177.1 | 247.1，246.1 |
| 2 | 咪唑乙烟酸衍生物 | 205.1 | 275.1，274.1 |
| 3 | 甲氧咪草烟衍生物 | 291.1 | 221.1，290.1 |
(4)基质校正曲线的制作和检出限、定量限的确定
准确称量上述咪唑烟酸、咪唑乙烟酸和甲氧咪草烟并以甲醇溶解定容，配制成浓度为1000mg/L的标准储备液，-4℃下保存。使用时将标准储备液以甲醇逐步稀释，配制成浓度梯度为10.0μg/L、20.0μg/L、40.0μg/L、100.0μg/L和200.0μg/L的标准使用液。
在五个50mL具塞塑料离心管中分别称量4.00g空白的大豆豆粉样品，分别添加2.00mL的上述标准使用液；向其中添加30mL以0.01mol/L氢氧化钠溶液调节pH＝9.0的10％甲醇水溶液，以15000rpm速率高速匀浆提取1min，离心，取上清液至另一100.0mL塑料具塞离心管中，重新提取一次并合并提取液；向提取液中添加5.00mL的正己烷，涡旋，离心后去除上层正己烷层，之后向离心管中添加0.50g的7-氨基-2-萘磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂，震荡15min使吸附剂吸附上清液中的目标化合物；
将离心管离心使固体吸附剂与水溶液分离并弃去上清液，向其中添加3.00mL浓盐酸与水按照体积比1:1配制而成的盐酸溶液溶解固体吸附剂，完成被吸附化合物的脱吸附；
向上述离心管中添加4.0g无水硫酸钠及5.00mL乙酸乙酯萃取，涡旋、离心，取上清液至衍生瓶中，向其中添加1mL的14％三氟化硼-甲醇溶液衍生化试剂，密封、混匀后置于70℃恒温水浴中30min完成衍生化过程；
将衍生瓶置于-10℃以下冰箱中冷却10min，向衍生瓶中添加0.5mL饱和氯化钠水溶液和0.5g碳酸氢钠粉末，涡旋，再向其中添加无水硫酸钠2.0g，涡旋并离心后全取有机溶液并于40℃下氮吹近干，以2.00mL丙酮定容，涡旋，吸取上层有机溶液过孔径0.22μm机相滤膜，应用气相色谱-质谱联用法。
上述操作中涡旋为涡旋1min至2min，离心为以4500rpm转速运行3min。
以咪唑烟酸、咪唑乙烟酸和甲氧咪草烟在样品溶液的浓度为X轴，咪唑烟酸、咪唑乙烟酸和甲氧咪草烟衍生物在气相色谱-质谱联用仪上的色谱峰峰面积为Y轴绘制基质标准曲线并用于外标法定量。
以信噪比S/N的三倍值为方法的检测限(LOD，LOD＝3S/N)，以信噪比S/N的十倍为方法的定量限(LOQ，LOQ＝10S/N)，并结合添加基质的体积计算各个化合物在水中的检出限和定量限。
上述基质标准曲线相关参数、LOD和LOQ相关信息见表1。
表1.咪唑烟酸、咪唑乙烟酸和甲氧咪草烟的基质标准曲线、检测限和定量限相关信息
(5)7-氨基-2-萘磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂的合成
为了是本领域的技术人员能够重复实现本发明的相关实验，现在提供一种本发明中使用的关键物质7-氨基-2-萘磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂的合成方法，如下：
①合成吸附剂所涉及到的试剂药品如下：
7-氨基-2-萘磺酸钠，分析纯，国药集团；
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，分析纯，美国Aldrich公司。
②合成吸附剂所涉及到的仪器如下：
EXCEL型微波消解仪，上海屹尧仪器科技发展有限公司，消解罐体积为100mL；微波马弗炉(烧结炉)，美国CEM公司；VD53型真空干燥箱，德国宾德科技公司；HJ-5多功能恒温搅拌器，金坛荣华仪器制造有限公司；FS-12型分液漏斗振荡器，日本新光科技有限公司；3K-15型离心机，德国sigma科技公司；BF518945C-1型箱式电阻炉(马弗炉)，美国赛默飞世尔科技公司。
③合成吸附剂的具体步骤如下：
(a)焙烧：将购买的镁铝型水滑石Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O置于马弗炉中，以升温速率5℃/min加热至温度为500℃，焙烧6h，得到焙烧产物Mg6Al2O8(OH)2；
(b)称量：于微波消解罐中称取14.714g插层剂对甲基苯磺酸钠和7.236g的焙烧产物Mg6Al2O8(OH)2。
(c)微波晶化水热合成：将去离子水煮沸并保持30min，之后添加60mL至上述装有插层剂和焙烧产物的微波消解罐中，密闭，将微波消解罐置于微波消解仪中，在150℃下微波加热30min完成合成；
(d)洗涤与干燥：将微波罐中的全部固体与液体倒出，以煮沸30min以上的去除二氧化碳的去离子水经加热搅拌、振荡洗涤并离心，90℃下真空干燥12h，研磨保存。
实施例1
本实施例1采用大豆粉为样品基质进行加标回收实验以验证本发明方法的可行性，按照下列步骤进行处理：
1.化合物的提取与吸附：
在50mL具塞塑料离心管中分别称量4.00g空白的大豆粉样品，向其中添加30mL以0.01mol/L氢氧化钠溶液调节pH＝9.0的10％甲醇水溶液，以15000rpm速率高速匀浆提取1min，离心，取上清液至另一100.0mL塑料具塞离心管中，重新提取一次并合并提取液；向提取液中添加5.00mL的正己烷，涡旋，离心后去除上层正己烷层，之后向离心管中添加0.50g的7-氨基-2-萘磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂，震荡15min使吸附剂吸附上清液中的目标化合物；
2.化合物的脱吸附：
将离心管离心使固体吸附剂与水溶液分离并弃去上清液，向其中添加3.00mL浓盐酸与水按照体积比1:1配制而成的盐酸溶液溶解固体吸附剂，完成被吸附化合物的脱吸附；
3.化合物的萃取与衍生化：
向上述离心管中添加4.0g无水硫酸钠及5.00mL乙酸乙酯萃取，涡旋、离心，取上清液至衍生瓶中，向其中添加1mL的14％三氟化硼-甲醇溶液衍生化试剂，密封、混匀后置于70℃恒温水浴中30min完成衍生化过程；
4、分析测试：
将衍生瓶置于-10℃以下冰箱中冷却10min，向衍生瓶中添加0.5mL饱和氯化钠水溶液和0.5g碳酸氢钠粉末，涡旋，再向其中添加无水硫酸钠2.0g，涡旋并离心后全取有机溶液并于40℃下氮吹近干，以2.00mL丙酮定容，涡旋，吸取上层有机溶液过孔径0.22μm机相滤膜，应用气相色谱-质谱联用法。
上述操作中涡旋为涡旋1min，离心为以4500rpm转速运行3min。
本实施例1的加标回收率实验相关参数见表2。
表2大豆粉样品的添加浓度及回收率实验数据(n＝6)
实施例2
本实施例2采用绿豆粉为样品基质进行加标回收实验以验证本发明方法的可行性，按照下列步骤进行处理：
1.化合物的提取与吸附：
在50mL具塞塑料离心管中分别称量4.00g空白的绿豆粉样品，向其中添加30mL以0.01mol/L氢氧化钠溶液调节pH＝9.0的10％甲醇水溶液，以15000rpm速率高速匀浆提取1min，离心，取上清液至另一100.0mL塑料具塞离心管中，重新提取一次并合并提取液；向提取液中添加5.00mL的正己烷，涡旋，离心后去除上层正己烷层，之后向离心管中添加0.50g的7-氨基-2-萘磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂，震荡15min使吸附剂吸附上清液中的目标化合物；
2.化合物的脱吸附：
将离心管离心使固体吸附剂与水溶液分离并弃去上清液，向其中添加3.00mL浓盐酸与水按照体积比1:1配制而成的盐酸溶液溶解固体吸附剂，完成被吸附化合物的脱吸附；
3.化合物的萃取与衍生化：
向上述离心管中添加4.0g无水硫酸钠及5.00mL乙酸乙酯萃取，涡旋、离心，取上清液至衍生瓶中，向其中添加1mL的14％三氟化硼-甲醇溶液衍生化试剂，密封、混匀后置于70℃恒温水浴中30min完成衍生化过程；
4、分析测试：
将衍生瓶置于-10℃以下冰箱中冷却15min，向衍生瓶中添加0.5mL饱和氯化钠水溶液和0.5g碳酸氢钠粉末，涡旋，再向其中添加无水硫酸钠2.0g，涡旋并离心后全取有机溶液并于40℃下氮吹近干，以2.00mL丙酮定容，涡旋，吸取上层有机溶液过孔径0.22μm机相滤膜，应用气相色谱-质谱联用法。
上述操作中涡旋为涡旋2min，离心为以4500rpm转速运行3min。
本实施例2的加标回收率实验相关参数见表3。
表3绿豆粉样品的添加浓度及回收率实验数据(n＝6)
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围，因此本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种测定豆粉中三种痕量咪唑啉酮类除草剂的气相色谱-质谱联用法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)化合物的提取与吸附：在具塞塑料离心管中称量4.00g豆粉样品，向其中添加30mL调节了pH的10％甲醇水溶液，高速匀浆提取，离心，取上清液至另一具塞塑料离心管中，重新提取一次并合并提取液；向提取液中添加5.00mL的正己烷，涡旋，离心后去除上层正己烷层，之后向离心管中添加0.50g的7-氨基-2-萘磺酸根-镁铝型水滑石吸附剂，震荡一定时间使吸附剂吸附上清液中的咪唑烟酸、咪唑乙烟酸和甲氧咪草烟；
(2)化合物的脱吸附：将离心管离心使固体吸附剂与水溶液分离并弃去上清液，向其中添加一定量的盐酸溶液溶解固体吸附剂，完成被吸附化合物的脱吸附；
(3)化合物的萃取与衍生化：向上述离心管中添加一定量无水硫酸钠及有机溶剂萃取，涡旋、离心，取上清液至衍生瓶中，向其中添加1mL的14％三氟化硼-甲醇溶液衍生化试剂，密封、混匀后置于70℃恒温水浴中30min完成衍生化过程；
(4)化合物的分析测试：将衍生瓶置于-10℃以下冰箱中冷却，向衍生瓶中添加0.5mL饱和氯化钠水溶液和0.5g碳酸氢钠粉末，涡旋，再向其中添加无水硫酸钠1.0g至2.0g，涡旋并离心后全取有机溶液并于40℃下氮吹近干，以2.00mL丙酮定容，涡旋，吸取上层有机溶液过滤后应用气相色谱-质谱联用法按照下列条件进行分析测试：
a)色谱柱：DB-5MS毛细管柱，30m×0.25mm，0.25μm膜厚；柱流速：1.50mL/min；
b)进样口温度：260℃；进样方式：不分流进样；进样量：2μL；
c)升温程序：60℃，保持1min，以10℃/min速率升温至240℃，保持1min，以5℃/min速率升温至280℃；
d)EI轰击源：70ev；色谱-质谱连接口温度：280℃；四极杆温度：230℃；离子源温度：150℃；
e)载气：高纯氦气，纯度≥99.999％；
f)质谱数据采集模式：选择离子扫描模式，溶剂延迟时间：10min；
g)化合物的定量和定性离子如下表：
。
2.如权利要求1所述一种测定豆粉中三种痕量咪唑啉酮类除草剂的气相色谱-质谱联用法，其特征在于，步骤(1)中调节pH值的溶剂为0.01mol/L氢氧化钠溶液，pH＝9.0，高速匀浆速率为15000rpm，时间为1min，震荡的时间为15min。
3.如权利要求1所述一种测定豆粉中三种痕量咪唑啉酮类除草剂的气相色谱-质谱联用法，其特征在于，步骤(2)中所述的盐酸溶液为浓盐酸与水按照体积比1:1配制而成，用量为3.00mL。
4.如权利要求1所述一种测定豆粉中三种痕量咪唑啉酮类除草剂的气相色谱-质谱联用法，其特征在于，步骤(3)中添加的无水硫酸钠为4.0g，有机萃取溶剂为5.00mL乙酸乙酯。
5.如权利要求1所述一种测定豆粉中三种痕量咪唑啉酮类除草剂的气相色谱-质谱联用法，其特征在于，所述的步骤(4)中所述的冷却时间为10min至15min，过滤用滤膜为有机相滤膜，孔径0.22μm。
6.如权利要求1所述一种测定豆粉中三种痕量咪唑啉酮类除草剂的气相色谱-质谱联用法，其特征在于，所述的涡旋为涡旋1min至2min，离心为以4500rpm转速运行3min。
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